JP7435394B2 - 負極活物質、負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本開示における負極活物質は、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、Sr元素およびS元素を少なくとも含有し、I4/mmmの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、上記Sr元素に対する上記S元素のモル比が、0.1より大きい。
図1は、本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における負極活物質の製造方法は、Sr元素を含有する第一金属元素源と、S元素を含有する第二金属元素源と、Sr元素およびS元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する、準備工程と、上記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る、前駆体調製工程と、上記前駆体を焼成する、焼成工程と、を有する。
本開示における準備工程は、Sr元素を含有する第一金属元素源と、S元素を含有する第二金属元素源と、Sr元素およびS元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する工程である。原料混合物は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
本開示における前駆体調製工程は、上記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る工程である。
本開示における焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。
上述した工程により得られる負極活物質については、上記「A.負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
図2は、本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図2に示されるリチウムイオン電池10は、正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5とを有する。また、上記負極活物質が上述した本開示における負極活物質である。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質は、上記「A.負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層は、負極活物質に加えて導電材および電解質のうち少なくとも一方を更に含有していてもよいが、導電材および電解質を含有しないことが好ましい。「導電材および電解質を含有しない」とは、負極活物質層における導電材および電解質の合計の割合が、5重量%以下であることをいう。導電材および電解質の合計の割合は、3重量%以下であってもよく、1重量%以下であってもよく、0重量%であってもよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて導電材および電解質を含有していてもよい。正極活物質としては例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の岩塩層状型活物質、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等のスピネル型活物質、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Liイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Liイオン伝導性酸化物としては、例えばLiNbO3が挙げられる。導電材および電解質は、上記と同様である。
電解質層は、少なくとも電解質を含有する層である。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質(電解液)であってもよく、それらの混合物であってもよい。中でも、電解質は固体電解質であることが好ましい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質;ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。これらの中でも、特に、硫化物固体電解質が好ましい。
本開示におけるリチウムイオン電池は液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが後者が好ましい。本開示において「全固体電池」とは、上述の電解質層が固体電解質を含有する固体電解層であるリチウムイオン電池をいう。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
(負極活物質の合成)
原料としてSrSを0.43085g、Nb2O5を0.31897g、Fe2O3を0.38326g、TiO2を0.0958g、Sを0.07696g秤量して乳鉢で混合した。その後、φ5mmのジルコニアボールを入れた遊星ボールミルにて300rpmで1h混合した。混合した原料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度0.7℃/min、焼成温度1000℃、焼成時間96h、雰囲気は石英ガラスにて真空焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして、負極活物質(Sr1.2Nb0.8Fe1.6Ti0.4O5.2S2)を得た。得られた負極活物質をXRD測定したところ、空間群l4/mmmであるペロブスカイト構造を有していることが確認された。XRD結果は後述する比較例1とともに図3に示す。
硫化物系固体電解質を100mg秤量し、φ11.28mmのシリンダーに充填して、1ton/cm2の圧力で1軸プレスした。これによりセパレータを作製した。次に、合成した負極活物質(Sr1.2Nb0.8Fe1.6Ti0.4O5.2S2)を8mg秤量し、シリンダーに充填し、6ton/cm2の圧力で1軸プレスすることで作用極にした。対極として金属Liを入れ、0.5ton/cm2の圧力で1軸プレスした。両端からSUS製ピンを入れ、20kgfの圧力で拘束することで評価用セル(電池)を作製した。
原料を、SrOを0.31089g、ZrS2を0.46606g、Fe2O3を0.38326g、TiO2を0.0958gに変更して負極活物質を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。なお、実施例2の負極活物質におけるO元素の割合は、電荷補償の関係で明確に特定ができなかったものの、ペロブスカイト型の結晶相を有することから、組成は、SrZrFe1.6Ti0.4O4.2+xS2(0≦x≦1)と推定できる。
原料を、SrSを0.35904g、MnO2を0.26082g、Fe2O3を0.38326g、TiO2を0.0958g、Sを0.0962gに変更して負極活物質(SrMnFe1.6Ti0.4O5.2S2)を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
原料を、SrSを0.35904g、SnO2を0.31897g、Fe2O3を0.38326g、TiO2を0.0958g、Sを0.07696gに変更して負極活物質(Sr1.1Sn0.8Fe1.8Ti0.4O5.1S2)を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
原料を、SrSを0.46675g、MoO3を0.30227g、Fe2O3を0.38326g、TiO2を0.0958g、Sを0.06734gに変更して負極活物質(Sr1.3Mo0.7Fe1.6Ti0.4O5.2S2)を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
原料として、SrCO3を1.476g、Fe2O3を0.639g、TiO2を0.160g用いた。乳鉢混合したこれらの材料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度0.7℃/min、焼成温度1000℃、焼成時間96h、雰囲気は大気で焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして負極活物質(SrFe0.8Ti0.2O3)を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
原料として、比較例1で作製したSrFe0.8Ti0.2O3を570mg、Sを19mg用いた。乳鉢混合したこれらの材料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度0.7℃/min、焼成温度1000℃、焼成時間96h、雰囲気は石英ガラスにて真空焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして負極活物質(Sr2Fe1.6Ti0.4O5.6S0.2)を合成した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
負極活物質として、市販品のLi4Ti5O12を使用した。このこと以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
実施例1~5および比較例1~3で作製した各電池に対して、次のように電池特性の評価を行った。評価用セルを充放電装置(HJ-SD8、北斗電工製)にセットし、電圧範囲1.0~2.5V、電流値を0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2でレート特性(可逆容量)の評価を実施した。また、0.5mA/cm2の電流値で10回のサイクル評価を行い、10サイクル後の容量維持率を算出した。結果を表1に示す。また、実施例1の電流値ごとの充放電曲線を図4に示す。また、実施例1~5および比較例1の電流値ごとの容量を図5にプロットして示す。
2 …負極活物質層
3 …電解質層
4 …正極集電体
5 …負極集電体
10 …リチウムイオン電池
Claims (6)
- リチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、
(Sr 1-x M 1 x ) a M 2 b (O 1-y S y+α ) c で(式中、M 1 は、Nb、Zr、Mn、Sn、Moの少なくとも一つであり、M 2 は、FeおよびTiの少なくとも一つであり、aは、1.5以上、2.5以下であり、bは、1.5以上、2.5以下であり、cは、5.5以上、6.5以下であり、xは、0.2以上、1未満であり、yは、0.05以上、1.00以下であり、αは、0以上、0.40以下である)で表わされ、
I4/mmmの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、
前記Sr元素に対する前記S元素のモル比が、0.1より大きい、負極活物質。 - 前記モル比が、1.5以上である、請求項1に記載の負極活物質。
- 請求項1または請求項2に記載の負極活物質を製造する、負極活物質の製造方法であって、
Sr元素を含有する第一金属元素源と、S元素を含有する第二金属元素源と、Sr元素およびS元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する、準備工程と、
前記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る、前駆体調製工程と、
前記前駆体を焼成する、焼成工程と、
を有する負極活物質の製造方法。 - 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、
前記負極活物質が、(Sr 1-x M 1 x ) a M 2 b (O 1-y S y+α ) c で(式中、M 1 は、Nb、Zr、Mn、Sn、Moの少なくとも一つであり、M 2 は、FeおよびTiの少なくとも一つであり、aは、1.5以上、2.5以下であり、bは、1.5以上、2.5以下であり、cは、5.5以上、6.5以下であり、xは、0.2以上、1未満であり、yは、0.05以上、1.00以下であり、αは、0以上、0.40以下である)で表わされ、
I4/mmmの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、
前記Sr元素に対する前記S元素のモル比が、0.1より大きい、リチウムイオン電池。 - 前記リチウムイオン電池が、全固体リチウムイオン電池である、請求項4に記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極活物質層が、導電材および固体電解質を含有しない、請求項5に記載のリチウムイオン電池。
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