JP7435394B2 - 負極活物質、負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本開示は、負極活物質、負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池および電池に用いられる活物質の開発が進められている。
例えば非特許文献１では、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）と、カーボンナノチューブと、固体電解質とを含有した負極を備えた全固体電池が開示されている。
So Yubuchi et al., "All-solid-state cells with Li4Ti5O12/carbon nanotube composite electrodesprepared by infiltration with argyrodite sulfide-based solid electrolytes via liquid-phase processing", Journal of Power Sources, 417 (2019) 125-131
ＬＴＯは容量特性が良好であるものの電子伝導性およびイオン伝導性を有さない。そのため、このような電子伝導性およびイオン伝導性を有さない負極活物質を用いる場合、負極には電子伝導性を付与する導電材およびイオン伝導性を付与する電解質を添加することが一般的である。一方で、これらの添加により、負極における負極活物質の割合が減少してしまい電池容量が低下する恐れがある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電子伝導性およびイオン伝導性が良好な負極活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、Ｓｒ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、上記Ｓｒ元素に対する上記Ｓ元素のモル比が、０．１より大きい、負極活物質を提供する。
本開示によれば、Ｓｒ元素に対するＳ元素の割合が所定の値より大きく、かつ特定の結晶相を有するため、電子伝導性およびイオン伝導性が良好な負極活物質となる。
上記開示においては、上記モル比が、１．５以上であってもよい。
上記開示においては、上記負極活物質が、Ｏ元素を更に含有していてもよい。
上記開示においては、上記負極活物質が、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素Ｍを更に含有し、上記Ｍが、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＦｅおよびＴｉの少なくとも一種であってもよい。
上記開示においては、上記Ｍが、少なくともＦｅおよびＴｉであってもよい。
また、本開示においては、上述した負極活物質を製造する、負極活物質の製造方法であって、Ｓｒ元素を含有する第一金属元素源と、Ｓ元素を含有する第二金属元素源と、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する、準備工程と、上記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る、前駆体調製工程と、上記前駆体を焼成する、焼成工程と、を有する負極活物質の製造方法を提供する。
本開示によれば、第一金属元素源と、第二金属元素源と、第三金属元素源とを含有する原料混合物をメカニカルミリングすることで、上述した本開示における負極活物質を容易に製造することができる。
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、上記負極活物質が、Ｓｒ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、上記Ｓｒ元素に対する上記Ｓ元素のモル比が、０．１より大きい、リチウムイオン電池を提供する。
本開示によれば、負極活物質層が所定の負極活物質を含有することで、容量特性が良好なリチウムイオン電池となる。
上記開示においては、上記リチウムイオン電池が、全固体リチウムイオン電池であってもよい。
上記開示においては、上記負極活物質層が、導電材および固体電解質を含有しなくてもよい。
本開示においては、電子伝導性およびイオン伝導性が良好な負極活物質が提供できるという効果を奏する。
本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。 本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１および比較例１のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例１の電流値毎の充放電曲線を示す図である。 実施例１～５および比較例１の電流値ごとの容量をプロットした図である。
以下、本開示における負極活物質、負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極活物質
本開示における負極活物質は、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、Ｓｒ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、上記Ｓｒ元素に対する上記Ｓ元素のモル比が、０．１より大きい。
本開示によれば、Ｓｒ元素に対するＳ元素の割合が所定の値より大きく、かつ特定の結晶相を有するため、電子伝導性およびイオン伝導性が良好な負極活物質となる。
上述した非特許文献１に記載のように、高容量な負極活物質としてＬＴＯが知られている。一方で、ＬＴＯは電子伝導性およびイオン伝導性を有していないため、負極には導電材および電解質を添加することが一般的である。その場合には、負極における負極活物質の割合が減少してしまうため、電池容量が低下する恐れがある。一方、本発明者は、本開示における負極活物質が、良好な電子伝導性およびイオン伝導性を有することを見出した。また、このような負極活物質であれば、負極が導電材および電解質を含有する必要がないため、負極における負極活物質の割合を大きくすることができる。その結果、リチウムイオン電池の容量特性を良好とすることができる。
本開示における負極活物質は、Ｓｒ元素およびＳ元素を少なくとも含有する。負極活物質において、Ｓｒ元素に対するＳ元素のモル比は、０．１よりおおきく、例えば０．５以上であり、１以上であってもよく、１．５以上であってもよい。一方、上記モル比は、例えば２．０以下である。上記モル比が０．１以下であると、負極活物質が良好なイオン伝導性を有さない。
また、本開示における負極活物質は、Ｏ元素を更に含有していてもよい。負極活物質がＯ元素を含有する場合、Ｏ元素に対するＳ元素のモル比（Ｓ／Ｏ）は、例えば０．０４以上であり、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．３以上であってもよい。一方、Ｓ／Ｏは、例えば１以下であり、０．７以下であってもよく、０．５以下であってもよい。
また、本開示における負極活物質は、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素Ｍを更に含有していてもよい。負極活物質は１種類のＭ元素を含有していてもよく、２種類以上のＭ元素を含有していてもよい。上記Ｍは、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＦｅおよびＴｉの少なくとも一種であることが好ましい。特に、上記Ｍは、少なくともＦｅおよびＴｉであることが好ましい。Ｔｉに対するＦｅのモル比（Ｆｅ／Ｔｉ）は、例えば０．１以上であり、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。一方、Ｆｅ／Ｔｉは、例えば６以下であり、４以下であってもよく、２以下であってもよい。
本開示における負極活物質の組成は、特に限定されないが、例えば、（Ｓｒ１－ｘＭ１ ｘ）ａＭ２ ｂ（Ｏ１－ｙＳｙ+α）ｃで表わされることが好ましい。上記式中、Ｍ１は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏの少なくとも一つである。また、Ｍ２は、ＦｅおよびＴｉの少なくとも一つである。また、ａは、例えば１．５以上であり、１．７以上であってもよく、１．９以上であってもよい、一方ａは、例えば２．５以下であり、２．３以下であってもよく、２．１以下であってもよい。ｂは、例えば１．５以上であり、１．７以上であってもよく、１．９以上であってもよい、一方ｂは、例えば２．５以下であり、２．３以下であってもよく、２．１以下であってもよい。ｃは、例えば５．５以上であり、５．７以上であってもよく、５．９以上であってもよい、一方ｃは、例えば６．５以下であり、６．３以下であってもよく、６．１以下であってもよい。また、ｘは、例えば０．２以上であり、０．４以上であってもよい。一方ｘは、例えば１未満であり、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよい。また、ｙは、例えば０．０５以上であり、０．１０以上であってもよく、０．２０以上であってもよい。一方ｙは、例えば１．００以下であり、０．８０以下であってもよく、０．６０以下であってもよく、０．４０以下であってもよい。αは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、αは、例えば０．０３以上であり、０．１０以上であってもよい。一方αは、例えば０．４０以下であり、０．３０以下であってもよい。
本開示における負極活物質は、空間群Ｉ４／ｍｍｍに属するペロブスカイト型の結晶相を有する。特に、負極活物質は空間群Ｉ４／ｍｍｍに属するペロブスカイト型の結晶相を主相として有することが好ましい。「空間群Ｉ４／ｍｍｍに属するペロブスカイト型の結晶相を主相として有する」とは、上記結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。負極活物質の全結晶相における上記結晶相の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
負極活物質が空間群Ｉ４／ｍｍｍに属するペロブスカイト型の結晶相を有することは、例えば、Ｘ線構造解析測定（粉末ＸＲＤ測定）を行うことにより、確認することができる。空間群Ｉ４／ｍｍｍに属するペロブスカイト型の結晶相は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝３２．１°、４０．８°、４６．５°、５８．３°、６８．６°に典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークは、それぞれ、±０．８°の範囲で前後していてもよい。上記範囲は、±０．５°であってもよく、±０．３°であってもよく、±０．１°であってもよい。
負極活物質の形状は特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば１００以上である。
本開示における負極活物質は、後述するリチウムイオン電池に用いられる。
Ｂ．負極活物質の製造方法
図１は、本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。本開示における負極活物質の製造方法は、Ｓｒ元素を含有する第一金属元素源と、Ｓ元素を含有する第二金属元素源と、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する、準備工程と、上記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る、前駆体調製工程と、上記前駆体を焼成する、焼成工程と、を有する。
本開示によれば、第一金属元素源と、第二金属元素源と、第三金属元素源とを含有する原料混合物をメカニカルミリングすることで、上述した本開示における負極活物質を容易に製造することができる。これは、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の第三金属元素を用いることで、Ｓ元素が結晶構造内に容易に取り込まれやすくなり、Ｓ元素のドープ量を大きくすることができるためである。
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｓｒ元素を含有する第一金属元素源と、Ｓ元素を含有する第二金属元素源と、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する工程である。原料混合物は、自ら作製してもよく、他者から購入してもよい。
第一金属元素源はＳｒ元素を含有する。また、第一金属元素源は、Ｓ元素およびＯ元素の少なくとも一方を更に含有していてもよい。第一金属元素源は、第二金属元素源と共通の材料であってもよい。Ｓｒ元素源としては、例えばＳｒ単体、ＳｒＳおよびＳｒＯを挙げることができる。第一金属元素源は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
第二金属元素源はＳ元素を含有する。また、第二金属元素源は、Ｓｒ元素および後述する第三金属元素の少なくとも一方を更に含有していてもよい。第二金属元素源は、第一金属元素源と共通の材料であってもよい。また、第二金属元素源は、後述する第三金属元素源と共通の材料であってもよい。第二金属元素源としては、例えばＳ単体、ＳｒＳおよびＺｒＳ２が挙げられる。第二金属元素源は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
第三金属元素源はＳｒ元素およびＳ元素以外の金属元素を含有する。上記金属元素（第三金属元素）は、「Ａ．負極活物質」で記載した金属元素Ｍであることが好ましい。また、第三金属元素源は、Ｓｒ元素、Ｓ元素およびＯ元素の少なくとも一つを更に含有していてもよい。第三金属元素源は、第一金属元素源および第二金属元素源と共通の材料であってもよい。第三金属元素源としては、例えばＺｒＳ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２およびＭｏＯ３が挙げられる。第三金属元素源は１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
原料混合物における第一金属元素源、第二金属元素源および第三金属元素源の割合は、上述した負極活物質が得られる割合であれば特に限定されない。
２．前駆体調製工程
本開示における前駆体調製工程は、上記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る工程である。
メカニカルミリングは、原料混合物を機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルが挙げられ、特に遊星型ボールミルが好ましい。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。
メカニカルミリングの条件は、所望の負極活物質が得られるよう適宜設定される。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料混合物および粉砕用ボールを加え、所定の台盤回転数および時間で処理を行う。台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下である。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分以上１００時間以下である。遊星型ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
３．焼成工程
本開示における焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。
焼成温度は、ペロブスカイト型の結晶相を有する負極活物質が得られれば特に限定されないが、例えば８００℃以上１４００℃以下であり、１０００℃以上１２００℃以下であってもよい。また、焼成時間は、特に限定されないが、例えば２４時間以上３８４時間以下であり、４８時間以上１９２時間以下であってもよい。また、焼成は、常圧雰囲気で行ってもよく、減圧雰囲気で行ってもよく、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
４．負極活物質
上述した工程により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｃ．リチウムイオン電池
図２は、本開示におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるリチウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。また、上記負極活物質が上述した本開示における負極活物質である。
本開示におけるリチウムイオン電池であれば、負極活物質層が所定の負極活物質を含有することで、容量特性が良好なリチウムイオン電池となる。
１．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質は、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極活物質層は、負極活物質に加えて導電材および電解質のうち少なくとも一方を更に含有していてもよいが、導電材および電解質を含有しないことが好ましい。「導電材および電解質を含有しない」とは、負極活物質層における導電材および電解質の合計の割合が、５重量％以下であることをいう。導電材および電解質の合計の割合は、３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよく、０重量％であってもよい。
導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。電解質については、「３．電解質層」で説明する。
負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて導電材および電解質を含有していてもよい。正極活物質としては例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ３が挙げられる。導電材および電解質は、上記と同様である。
正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
３．電解質層
電解質層は、少なくとも電解質を含有する層である。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合物であってもよい。中でも、電解質は固体電解質であることが好ましい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。これらの中でも、特に、硫化物固体電解質が好ましい。
電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
４．リチウムイオン電池
本開示におけるリチウムイオン電池は液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが後者が好ましい。本開示において「全固体電池」とは、上述の電解質層が固体電解質を含有する固体電解層であるリチウムイオン電池をいう。また、本開示におけるリチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極活物質の合成）
原料としてＳｒＳを０．４３０８５ｇ、Ｎｂ２Ｏ５を０．３１８９７ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．３８３２６ｇ、ＴｉＯ２を０．０９５８ｇ、Ｓを０．０７６９６ｇ秤量して乳鉢で混合した。その後、φ５ｍｍのジルコニアボールを入れた遊星ボールミルにて３００ｒｐｍで１ｈ混合した。混合した原料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度０．７℃／ｍｉｎ、焼成温度１０００℃、焼成時間９６ｈ、雰囲気は石英ガラスにて真空焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして、負極活物質（Ｓｒ１．２Ｎｂ０．８Ｆｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ５．２Ｓ２）を得た。得られた負極活物質をＸＲＤ測定したところ、空間群ｌ４／ｍｍｍであるペロブスカイト構造を有していることが確認された。ＸＲＤ結果は後述する比較例１とともに図３に示す。
（電池の作製）
硫化物系固体電解質を１００ｍｇ秤量し、φ１１．２８ｍｍのシリンダーに充填して、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１軸プレスした。これによりセパレータを作製した。次に、合成した負極活物質（Ｓｒ１．２Ｎｂ０．８Ｆｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ５．２Ｓ２）を８ｍｇ秤量し、シリンダーに充填し、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１軸プレスすることで作用極にした。対極として金属Ｌｉを入れ、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で１軸プレスした。両端からＳＵＳ製ピンを入れ、２０ｋｇｆの圧力で拘束することで評価用セル（電池）を作製した。
［実施例２］
原料を、ＳｒＯを０．３１０８９ｇ、ＺｒＳ２を０．４６６０６ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．３８３２６ｇ、ＴｉＯ２を０．０９５８ｇに変更して負極活物質を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。なお、実施例２の負極活物質におけるＯ元素の割合は、電荷補償の関係で明確に特定ができなかったものの、ペロブスカイト型の結晶相を有することから、組成は、ＳｒＺｒＦｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ４．２＋ｘＳ２（０≦ｘ≦１）と推定できる。
［実施例３］
原料を、ＳｒＳを０．３５９０４ｇ、ＭｎＯ２を０．２６０８２ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．３８３２６ｇ、ＴｉＯ２を０．０９５８ｇ、Ｓを０．０９６２ｇに変更して負極活物質（ＳｒＭｎＦｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ５．２Ｓ２）を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［実施例４］
原料を、ＳｒＳを０．３５９０４ｇ、ＳｎＯ２を０．３１８９７ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．３８３２６ｇ、ＴｉＯ２を０．０９５８ｇ、Ｓを０．０７６９６ｇに変更して負極活物質（Ｓｒ１．１Ｓｎ０．８Ｆｅ１．８Ｔｉ０．４Ｏ５．１Ｓ２）を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［実施例５］
原料を、ＳｒＳを０．４６６７５ｇ、ＭｏＯ３を０．３０２２７ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．３８３２６ｇ、ＴｉＯ２を０．０９５８ｇ、Ｓを０．０６７３４ｇに変更して負極活物質（Ｓｒ１．３Ｍｏ０．７Ｆｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ５．２Ｓ２）を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例１］
原料として、ＳｒＣＯ３を１．４７６ｇ、Ｆｅ２Ｏ３を０．６３９ｇ、ＴｉＯ２を０．１６０ｇ用いた。乳鉢混合したこれらの材料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度０．７℃／ｍｉｎ、焼成温度１０００℃、焼成時間９６ｈ、雰囲気は大気で焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして負極活物質（ＳｒＦｅ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３）を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例２］
原料として、比較例１で作製したＳｒＦｅ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３を５７０ｍｇ、Ｓを１９ｍｇ用いた。乳鉢混合したこれらの材料を油圧プレス器でペレット化し、昇温速度０．７℃／ｍｉｎ、焼成温度１０００℃、焼成時間９６ｈ、雰囲気は石英ガラスにて真空焼成した。降温速度は自然冷却とした。このようにして負極活物質（Ｓｒ２Ｆｅ１．６Ｔｉ０．４Ｏ５．６Ｓ０．２）を合成した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［比較例３］
負極活物質として、市販品のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した。このこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
［評価］
実施例１～５および比較例１～３で作製した各電池に対して、次のように電池特性の評価を行った。評価用セルを充放電装置（ＨＪ－ＳＤ８、北斗電工製）にセットし、電圧範囲１．０～２．５Ｖ、電流値を０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２でレート特性（可逆容量）の評価を実施した。また、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１０回のサイクル評価を行い、１０サイクル後の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１の電流値ごとの充放電曲線を図４に示す。また、実施例１～５および比較例１の電流値ごとの容量を図５にプロットして示す。
図３に示すＸＲＤパターンから、実施例１および比較例１ともに、２θ＝３２．１°、４０．８°、４６．５°、５８．３°、６８．６°付近の位置にペロブスカイト構造に由来するピークが確認できた。比較例１の負極活物質は不純物が認められず、ペロブスカイト構造のみであることが分かった。一方、実施例１ではやや不純物を含んでいるものの、主相として空間群ｌ４／ｍｍｍのペロブスカイト構造を有していることが分かった。
また、図４に示す充放電曲線から、実施例１の電池は約１．５Ｖに電圧平坦部を持ち、電池が良好に作動していることが確認された。また、表１および図５に示す各実施例および比較例のレート特性のプロットから、実施例１～５で良好な電池容量が得られることが確認された。なお、比較例２と３は低レートにおいても充放電できずプロットができなかった。これらの結果から、負極活物質層が導電材および電解質を含有しない場合であっても実施例１～５の電池では良好に充放電できており、本開示における負極活物質が良好なイオン伝導性および電子伝導性を有していることが示された。
実施例１～５の負極活物質が良好なイオン伝導性および電子伝導性を有している理由は定かではないが、以下のような理由が推察される。比較例１の負極活物質は黒色であったため、Ｓｒ元素を有したペロブスカイト構造であれば、電子伝導性は有していると考えられる。しかし、イオン伝導性がないために電解質なしでは電池活性が発現していなかったと考えられる。そこに、Ｓを必要以上に入れることで、ＬｉイオンがＳの箇所をホッピングし、イオン伝導できるようになり、充放電が可能になったと推察される。
なお、第三金属元素の量を変化させず比較例２よりも多くＳをドープしようとしたが、不純物が多く残った。そのため、Ｓのドープ量を増やすには、実施例１～５で示すように、第三金属元素の割合を大きくすることが好ましいことが示唆された。
１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …リチウムイオン電池

Claims (6)

  1. リチウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、
    （Ｓｒ １－ｘ Ｍ １ ｘ ） ａ Ｍ ２ ｂ （Ｏ １－ｙ Ｓ ｙ+α ） ｃ で（式中、Ｍ １ は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏの少なくとも一つであり、Ｍ ２ は、ＦｅおよびＴｉの少なくとも一つであり、ａは、１．５以上、２．５以下であり、ｂは、１．５以上、２．５以下であり、ｃは、５．５以上、６．５以下であり、ｘは、０．２以上、１未満であり、ｙは、０．０５以上、１．００以下であり、αは、０以上、０．４０以下である）で表わされ、
    Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、
    前記Ｓｒ元素に対する前記Ｓ元素のモル比が、０．１より大きい、負極活物質。
  2. 前記モル比が、１．５以上である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 請求項１または請求項２に記載の負極活物質を製造する、負極活物質の製造方法であって、
    Ｓｒ元素を含有する第一金属元素源と、Ｓ元素を含有する第二金属元素源と、Ｓｒ元素およびＳ元素以外の金属元素を含有する第三金属元素源とを含有する原料混合物を準備する、準備工程と、
    前記原料混合物にメカニカルミリングを行い前駆体を得る、前駆体調製工程と、
    前記前駆体を焼成する、焼成工程と、
    を有する負極活物質の製造方法。
  4. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するリチウムイオン電池であって、
    前記負極活物質が、（Ｓｒ １－ｘ Ｍ １ ｘ ） ａ Ｍ ２ ｂ （Ｏ １－ｙ Ｓ ｙ+α ） ｃ で（式中、Ｍ １ は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏの少なくとも一つであり、Ｍ ２ は、ＦｅおよびＴｉの少なくとも一つであり、ａは、１．５以上、２．５以下であり、ｂは、１．５以上、２．５以下であり、ｃは、５．５以上、６．５以下であり、ｘは、０．２以上、１未満であり、ｙは、０．０５以上、１．００以下であり、αは、０以上、０．４０以下である）で表わされ、
    Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属するペロブスカイト型の結晶相を有し、
    前記Ｓｒ元素に対する前記Ｓ元素のモル比が、０．１より大きい、リチウムイオン電池。
  5. 前記リチウムイオン電池が、全固体リチウムイオン電池である、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記負極活物質層が、導電材および固体電解質を含有しない、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
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