CN114388766A - 负极活性物质、负极活性物质的制造方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、负极活性物质的制造方法和锂离子电池。本公开的主要目的在于提供电子传导性和离子传导性良好的负极活性物质。本公开通过提供一种负极活性物质从而解决上述课题，其为用于锂离子电池的负极活性物质，至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。

Description

负极活性物质、负极活性物质的制造方法和锂离子电池
技术领域
本公开涉及负极活性物质、负极活性物质的制造方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，积极地进行着电池的开发。例如，在汽车产业界中，进行着电动汽车或混合动力汽车中使用的电池和电池中使用的活性物质的开发。
例如在非专利文献1中，公开了一种全固体电池，其具备含有作为负极活性物质的Li4Ti5O12(LTO)、碳纳米管和固体电解质的负极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：So Yubuchi等,“All-solid-state cells with Li4Ti5O12/carbonnanotube composite electrodes prepared by infiltration with argyroditesulfide-based solid electrolytes via liquid-phase processing”,Journal ofPower Sources,417(2019)125-131
发明内容
发明要解决的课题
LTO虽然容量特性良好，但不具有电子传导性和离子传导性。因此，在使用这样的不具有电子传导性和离子传导性的负极活性物质的情况下，一般在负极中添加赋予电子传导性的导电材料和赋予离子传导性的电解质。另一方面，通过这些添加，负极中的负极活性物质的比例减少，电池容量有可能降低。
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的在于提供电子传导性和离子传导性良好的负极活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开提供一种负极活性物质，是用于锂离子电池的负极活性物质，其至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。
根据本公开，S元素相对于Sr元素的比例比规定的值大，并且具有特定的结晶相，因此成为电子传导性和离子传导性良好的负极活性物质。
在上述公开中，上述摩尔比可为1.5以上。
在上述公开中，上述负极活性物质可进一步含有O元素。
在上述公开中，上述负极活性物质可进一步含有Sr元素和S元素以外的金属元素M，上述M可为Nb、Zr、Mn、Sn、Mo、Fe和Ti中的至少一种。
在上述公开中，上述M可至少为Fe和Ti。
另外，本公开提供一种负极活性物质的制造方法，是制造上述的负极活性物质的方法，具有：准备工序，准备包含含有Sr元素的第一金属元素源、含有S元素的第二金属元素源、含有Sr元素和S元素以外的金属元素的第三金属元素源的原料混合物；前体制备工序，对所述原料混合物进行机械研磨以得到前体；和烧成工序，将所述前体烧成。
根据本公开，通过对含有第一金属元素源、第二金属元素源和第三金属元素源的原料混合物进行机械研磨，能够容易地制造上述的本公开的负极活性物质。
另外，本公开提供一种锂离子电池，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层的锂离子电池，其中，所述负极活性物质至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。
根据本公开，负极活性物质层含有规定的负极活性物质，从而成为容量特性良好的锂离子电池。
在上述公开中，上述锂离子电池可为全固体锂离子电池。
在上述公开中，上述负极活性物质层可不含导电材料和固体电解质。
发明效果
在本公开中，取得如下效果：能够提供电子传导性和离子传导性良好的负极活性物质。
附图说明
图1为示出本公开中的负极活性物质的制造方法的一例的流程图。
图2为示出本公开中的锂离子电池的一例的概略截面图。
图3为示出实施例1和比较例1的XRD图案的图。
图4为示出实施例1的各电流值的充放电曲线的图。
图5为将实施例1～5和比较例1的各电流值的容量进行绘制的图。
具体实施方式
以下对本公开中的负极活性物质、负极活性物质的制造方法和锂离子电池详细地说明。
A.负极活性物质
本公开中的负极活性物质是用于锂离子电池的负极活性物质，其至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。
根据本公开，S元素与Sr元素的比例比规定的值大，并且具有特定的结晶相，因此成为电子传导性和离子传导性良好的负极活性物质。
如上述的非专利文献1中记载那样，作为高容量的负极活性物质，已知LTO。另一方面，LTO不具有电子传导性和离子传导性，因此一般在负极中添加导电材料和电解质。在这样的情况下，负极中的负极活性物质的比例减少，因此有可能电池容量降低。另一方面，本发明人发现：本公开中的负极活性物质具有良好的电子传导性和离子传导性。另外，如果是这样的负极活性物质，则负极不必含有导电材料和电解质，因此能够使负极中的负极活性物质的比例增大。其结果，能够使锂离子电池的容量特性良好。
本公开中的负极活性物质至少含有Sr元素和S元素。在负极活性物质中，S元素相对于Sr元素的摩尔比大于0.1，例如为0.5以上，可为1以上，也可为1.5以上。另一方面，上述摩尔比例如为2.0以下。如果上述摩尔比为0.1以下，则负极活性物质不具有良好的离子传导性。
另外，本公开中的负极活性物质可进一步含有O元素。在负极活性物质含有O元素的情况下，S元素相对于O元素的摩尔比(S/O)例如为0.04以上，可为0.1以上，也可为0.2以上，可为0.3以上。另一方面，S/O例如为1以下，可为0.7以下，也可为0.5以下。
另外，本公开中的负极活性物质可进一步含有Sr元素和S元素以外的金属元素M。负极活性物质可含有1种M元素，也可含有2种以上的M元素。上述M优选为Nb、Zr、Mn、Sn、Mo、Fe和Ti中的至少一种。特别地，上述M优选至少为Fe和Ti。Fe相对于Ti的摩尔比(Fe/Ti)例如为0.1以上，可为0.5以上，也可为0.9以上。另一方面，Fe/Ti例如为6以下，可为4以下，也可为2以下。
对本公开中的负极活性物质的组成并无特别限定，例如优选由(Sr1-xM1 x)aM2 b(O1- ySy+α)c表示。上述式中，M1为Nb、Zr、Mn、Sn、Mo的至少一种。另外，M2为Fe和Ti的至少一个。另外，a例如为1.5以上，可为1.7以上，也可为1.9以上、另一方面，a例如为2.5以下，可为2.3以下，也可为2.1以下。b例如为1.5以上，可为1.7以上，也可为1.9以上。另一方面，b例如为2.5以下，可为2.3以下，也可为2.1以下。c例如为5.5以上，可为5.7以上，也可为5.9以上。另一方面，c例如为6.5以下，可为6.3以下，也可为6.1以下。另外，x例如为0.2以上，可为0.4以上。另一方面，x例如为不到1，可为0.8以下，也可为0.6以下。另外，y例如为0.05以上，可为0.10以上，也可为0.20以上。另一方面，y例如为1.00以下，可为0.80以下，也可为0.60以下，也可为0.40以下。α可为0，也可比0大。在后者的情况下，α例如为0.03以上，可为0.10以上。另一方面，α例如为0.40以下，可为0.30以下。
本公开中的负极活性物质具有属于空间群I4/mmm的钙钛矿型的结晶相。特别地，优选负极活性物质具有属于空间群I4/mmm的钙钛矿型的结晶相作为主相。“具有属于空间群I4/mmm的钙钛矿型的结晶相作为主相”是指属于上述结晶相的峰在采用X射线衍射测定所观察的峰中，为衍射强度最大的峰。负极活性物质的全部结晶相中的上述结晶相的比例例如为50mol％以上，可为70mol％以上，也可为90mol％以上，可为100mol％。
负极活性物质具有属于空间群I4/mmm的钙钛矿型的结晶相例如能够通过进行X射线结构解析测定(粉末XRD测定)而确认。在使用Cu-Kα射线的XRD测定中，属于空间群I4/mmm的钙钛矿型的结晶相优选在2θ＝32.1°、40.8°、46.5°、58.3°、68.6°具有典型的峰。应予说明，这些峰可分别在±0.8°的范围内波动。上述范围可为±0.5°，也可为±0.3°，还可以为±0.1°。
对负极活性物质的形状并无特别限定，例如能够列举出粒子状。负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50nm以上且50μm以下。平均粒径例如能够通过采用SEM的观察来求出。样品数优选较多，例如为100以上。
本公开中的负极活性物质用于后述的锂离子电池。
B.负极活性物质的制造方法
图1为示出本公开中的负极活性物质的制造方法的一例的流程图。本公开中的负极活性物质的制造方法具有：准备工序，准备包含含有Sr元素的第一金属元素源、含有S元素的第二金属元素源、含有Sr元素和S元素以外的金属元素的第三金属元素源的原料混合物；前体制备工序，对所述原料混合物进行机械研磨以得到前体；和烧成工序，将所述前体烧成。
根据本公开，通过对含有第一金属元素源、第二金属元素源和第三金属元素源的原料混合物进行机械研磨，能够容易地制造上述的本公开中的负极活性物质。这是因为，通过使用Sr元素和S元素以外的第三金属元素，S元素变得容易进入晶体结构内，能够增大S元素的掺杂量。
1.准备工序
本公开中的准备工序为准备包含含有Sr元素的第一金属元素源、含有S元素的第二金属元素源、含有Sr元素和S元素以外的金属元素的第三金属元素源的原料混合物的工序。原料混合物可自行制作，也可从他人购入。
第一金属元素源含有Sr元素。另外，第一金属元素源可进一步含有S元素和O元素中的至少一者。第一金属元素源可为与第二金属元素源共同的材料。作为Sr元素源，例如能够列举出Sr单质、SrS和SrO。第一金属元素源可只为1种，也可以是2种以上。
第二金属元素源含有S元素。另外，第二金属元素源可进一步含有Sr元素和后述的第三金属元素中的至少一者。第二金属元素源可以是与第一金属元素源共同的材料。另外，第二金属元素源可以是与后述的第三金属元素源共同的材料。作为第二金属元素源，例如可列举出S单质、SrS和ZrS2。第二金属元素源可只为1种，也可以是2种以上。
第三金属元素源含有Sr元素和S元素以外的金属元素。上述金属元素(第三金属元素)优选为“A.负极活性物质”中记载的金属元素M。另外，第三金属元素源可进一步含有Sr元素、S元素和O元素中的至少一种。第三金属元素源可以是与第一金属元素源和第二金属元素源共同的材料。作为第三金属元素源，例如可列举出ZrS2、Nb2O5、Fe2O3、TiO2、MnO2和MoO3。第三金属元素源可只为1种，也可以是2种以上。
原料混合物中的第一金属元素源、第二金属元素源和第三金属元素源的比例只要是可得到上述的负极活性物质的比例，则并无特别限定。
2.前体制备工序
本公开中的前体制备工序是对上述原料混合物进行机械研磨以得到前体的工序。
机械研磨只要是一边对原料混合物赋予机械能一边进行混合的方法，则并无特别限定，例如可列举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、圆盘磨，特别优选行星式球磨。另外，机械研磨可为干式机械研磨，也可为湿式机械研磨。
适当设定机械研磨的条件以获得所期望的负极活性物质。例如，在使用行星式球磨的情况下，在容器中加入原料混合物和粉碎用球，以规定的台盘转速和时间进行处理。台盘转速例如为200rpm以上且800rpm以下。另外，行星式球磨的处理时间例如为30分钟以上且100小时以下。作为行星式球磨中使用的容器和粉碎用球的材料，例如可列举出ZrO2、Al2O3。粉碎用球的直径例如为1mm以上且20mm以下。
3.烧成工序
本公开中的烧成工序为将上述前体烧成的工序。
就烧成温度而言，只要可获得具有钙钛矿型的结晶相的负极活性物质，则并无特别限定，例如为800℃以上且1400℃以下，可为1000℃以上且1200℃以下。另外，对烧成时间并无特别限定，例如为24小时以上且384小时以下，可为48小时以上且192小时以下。另外，烧成可在常压气氛中进行，也可在减压气氛中进行，也可在Ar气氛等非活性气氛中进行。
4.负极活性物质
对于通过上述的工序得到的负极活性物质，与上述“A.负极活性物质”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
C.锂离子电池
图2为示出本公开中的锂离子电池的一例的概略截面图。图2中所示的锂离子电池10具有：正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。另外，上述负极活性物质为上述的本公开中的负极活性物质。
本公开中的锂离子电池中，负极活性物质层含有规定的负极活性物质，因此成为容量特性良好的锂离子电池。
1.负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质。负极活性物质与上述“A.负极活性物质”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。负极活性物质层除了负极活性物质以外，可进一步含有导电材料和电解质中的至少一者，但优选不含导电材料和电解质。所谓“不含导电材料和电解质”，是指负极活性物质层中的导电材料和电解质的合计的比例为5重量％以下。导电材料和电解质的合计的比例可为3重量％以下，可为1重量％以下，也可为0重量％。
作为导电材料，例如可列举出碳材料。作为碳材料，例如可列举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。对于电解质，在“3.电解质层”中说明。
负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
2.正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要可含有导电材料和电解质。作为正极活性物质，例如可列举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。在正极活性物质的表面可被覆Li离子传导性氧化物。作为Li离子传导性氧化物，例如可列举出LiNbO3。关于导电材料和电解质，与上述相同。
正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.电解质层
电解质层为至少含有电解质的层。电解质可以是固体电解质，也可以是液体电解质(电解液)，也可以是它们的混合物。其中，优选电解质为固体电解质。作为固体电解质，例如可列举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。这些中，特别优选硫化物固体电解质。
电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.锂离子电池
本公开中的锂离子电池可以是液系电池，也可以是全固体电池，优选后者。本公开中，所谓“全固体电池”，是指上述的电解质层为含有固体电解质的固体电解层的锂离子电池。另外，本公开中的锂离子电池可为一次电池，也可为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。另外，作为电池的形状，例如能够列举出硬币型、层叠体型、圆筒型和方型等。
应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的专利权利要求书中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本公开中的技术范围内。
实施例
[实施例1]
(负极活性物质的合成)
作为原料，称量0.43085g的SrS、0.31897g的Nb2O5、0.38326g的Fe2O3、0.0958g的TiO2、0.07696g的S，用乳钵混合。然后，采用装有φ5mm的氧化锆球的行星球磨机以300rpm混合1小时。将混合的原料用油压压机进行造粒，在升温速度0.7℃/min、烧成温度1000℃、烧成时间96小时、气氛为石英玻璃的条件下进行真空烧成。降温速度设为自然冷却。这样，得到了负极活性物质(Sr1.2Nb0.8Fe1.6Ti0.4O5.2S2)。对得到的负极活性物质进行XRD测定，确认了具有为空间群l4/mmm的钙钛矿结构。XRD结果与后述的比较例1一起示于图3中。
(电池的制作)
称量100mg的硫化物系固体电解质，填充到φ11.28mm的圆筒中，用1吨/cm2的压力进行单轴压制。由此制作了隔板(分隔体)。其次，称量8mg的合成的负极活性物质(Sr1.2Nb0.8Fe1.6Ti0.4O5.2S2)，填充到圆筒中，用6吨/cm2的压力进行单轴压制，从而制成了工作电极。作为对电极，放入金属Li，以0.5吨/cm2的压力进行单轴压制。从两端放入SUS制销钉(pin)，用20kgf的压力约束，从而制作了评价用电池单元(电池)。
[实施例2]
将原料变为0.31089g的SrO、0.46606g的ZrS2、0.38326g的Fe2O3、0.0958g的TiO2，合成了负极活性物质。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。应予说明，实施例2的负极活性物质中的O元素的比例虽然不能根据电荷补偿的关系明确地确定，但由于具有钙钛矿型的结晶相，因此能够推定组成为SrZrFe1.6Ti0.4O4.2+xS2(0≦x≦1)。
[实施例3]
将原料变为0.35904g的SrS、0.26082g的MnO2、0.38326g的Fe2O3、0.0958g的TiO2、0.0962g的S，合成了负极活性物质(SrMnFe1.6Ti0.4O5.2S2)。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[实施例4]
将原料变为0.35904g的SrS、0.31897g的SnO2、0.38326g的Fe2O3、0.0958g的TiO2、0.07696g的S，合成了负极活性物质(Sr1.1Sn0.8Fe1.8Ti0.4O5.1S2)。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[实施例5]
将原料变为0.46675g的SrS、0.30227g的MoO3、0.38326g的Fe2O3、0.0958g的TiO2、0.06734g的S，合成了负极活性物质(Sr1.3Mo0.7Fe1.6Ti0.4O5.2S2)。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[比较例1]
作为原料，使用了1.476g的SrCO3、0.639g的Fe2O3、0.160g的TiO2。将用乳钵混合的这些材料用油压压机进行造粒，在升温速度0.7℃/min、烧成温度1000℃、烧成时间96小时、气氛为大气的条件下烧成。降温速度设为自然冷却。这样合成了负极活性物质(SrFe0.8Ti0.2O3)。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[比较例2]
作为原料，使用了比较例1中制作的570mg的SrFe0.8Ti0.2O3、19mg的S。将用乳钵混合的这些材料用油压压机进行造粒，在升温速度0.7℃/min、烧成温度1000℃、烧成时间96小时、气氛为石英玻璃的条件下进行真空烧成。降温速度设为自然冷却。这样合成了负极活性物质(Sr2Fe1.6Ti0.4O5.6S0.2)。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[比较例3]
作为负极活性物质，使用了市售品的Li4Ti5O12。除此以外，与实施例1同样地制作了电池。
[评价]
对于实施例1～5和比较例1～3中制作的各电池，如下所述进行了电池特性的评价。将评价用电池单元设置于充放电装置(HJ-SD8、北斗电工制造)，在电压范围1.0～2.5V、电流值为0.1mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、2mA/cm2下实施了倍率特性(可逆容量)的评价。另外，以0.5mA/cm2的电流值进行10次循环评价，算出10次循环后的容量维持率。将结果示于表1中。另外，将实施例1的各电流值的充放电曲线示于图4中。另外，将实施例1～5和比较例1的各电流值的容量进行绘制，示于图5中。
【表1】
Figure BDA0003281124070000121
根据图3中所示的XRD图案，实施例1和比较例1中均在2θ＝32.1°、40.8°、46.5°、58.3°、68.6°附近的位置确认到来自钙钛矿结构的峰。可知比较例1的负极活性物质中没有发现杂质，仅为钙钛矿结构。另一方面，可知实施例1中虽然略微含有杂质，但作为主相，具有空间群l4/mmm的钙钛矿结构。
另外，由图4中所示的充放电曲线确认了：实施例1的电池在约1.5V具有电压平坦部，电池良好地工作。另外，由表1和图5中所示的各实施例和比较例的倍率特性的坐标图确认了：实施例1～5中获得了良好的电池容量。予以说明，比较例2和3在低倍率下无法充放电，因此未能进行绘制。这些结果显示：即使在负极活性物质层不含导电材料和电解质的情况下，实施例1～5的电池也能够良好地充放电，本公开中的负极活性物质具有良好的离子传导性和电子传导性。
实施例1～5的负极活性物质具有良好的离子传导性和电子传导性的理由尚不确定，推测理由如下所述。比较例1的负极活性物质为黑色，因此认为如果是具有Sr元素的钙钛矿结构，则具有电子传导性。但是，由于不具有离子传导性，因此认为如果没有电解质，则无法显现电池活性。推测通过在其中加入必要量以上的S，Li离子在S的位点(位置)跃迁(hop)，变得能够离子传导，能够充放电。
再有，比没有改变第三金属元素的量的比较例2更多地掺杂S时，杂质大量地残留。因此，暗示了：要增加S的掺杂量时，如实施例1～5中所示那样，优选增大第三金属元素的比例。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…锂离子电池

Claims (9)

1.负极活性物质，是用于锂离子电池的负极活性物质，其至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述摩尔比为1.5以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质还含有O元素。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项权利要求所述的负极活性物质，其中，所述负极活性物质还含有Sr元素和S元素以外的金属元素M，所述M为Nb、Zr、Mn、Sn、Mo、Fe和Ti中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的负极活性物质，其中，所述M至少为Fe和Ti。
6.负极活性物质的制造方法，是制造根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的负极活性物质的方法，具有：
准备工序，准备包含含有Sr元素的第一金属元素源、含有S元素的第二金属元素源、含有Sr元素和S元素以外的金属元素的第三金属元素源的原料混合物；
前体制备工序，对所述原料混合物进行机械研磨以得到前体；和
烧成工序，将所述前体烧成。
7.锂离子电池，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的电解质层的锂离子电池，其中，所述负极活性物质至少含有Sr元素和S元素，具有属于I4/mmm空间群的钙钛矿型的结晶相，所述S元素相对于所述Sr元素的摩尔比大于0.1。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为全固体锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质层不含导电材料和固体电解质。
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