JP6451672B2 - ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池に関する。

従来、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物としては、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ及びＺｒを含む酸化物が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このペロブスカイト型酸化物は、３０℃での粒内伝導度σbが２×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、粒界伝導度σgbが１×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、トータルの伝導度σが７×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）であるとしている。また、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物としては、基本組成をＬｉ_3/8Ｓｒ_(7/16)Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃とし、パウダーベッドを用いて焼成したものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このペロブスカイト型酸化物は、２７℃での粒内伝導度σbが３．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、粒界伝導度σgbが９．５×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、トータルの伝導度σが２．７×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であるとしている。

Solid State Ionics 167(2004)263-272 Solid State Ionics 261(2014)95-99

しかしながら、上述の非特許文献１のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物では、イオン伝導性を有し、また、非特許文献２では、そのイオン伝導性をより向上してはいるものの、また十分でなく、さらなるイオン伝導性の向上が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、イオン伝導性をより向上することができるペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｔａ及びＺｒを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物のＳｒをＣａなどに置換すると、電気伝導度をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、
Ｌｉと、Ｓｒと、Ｚｒとを含み、
Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＬｎ（原子番号５７〜７１のランタノイド）のうち１種以上を含む元素Ａと、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＯｓのうち１種以上を含む元素Ｍと、を含むものである。

本発明の複合体は、上述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、前記固体電解質層に隣接しリチウムを吸蔵放出する活物質を含む活物質層と、を備えたものである。あるいは、本発明の複合体は、上述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、前記固体電解質層に隣接しリチウムイオンを伝導する有機電解質層と、を備えたものである。また、本発明のリチウム二次電池は、上述したいずれかの複合体を備えたものである。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池は、イオン伝導性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、異種元素により置換されることにより、粒界の構造がイオン伝導を阻害しにくい構造になり、粒界での伝導度がより向上するためであると推察される。また、異種元素により置換されることにより、より最適化された格子定数を有する構造になり、粒内伝導度も上昇するためであると推察される。

ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の構造の一例を表す模式図。 全固体型のリチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。 全固体型のリチウム電池１０Ｂの構造の一例を示す説明図。 実験例１〜６のＸ線回折測定結果。 実験例１、２、８〜１０のＸ線回折測定結果。 実験例１〜６のナイキストプロット。 実験例２、８〜１０のナイキストプロット。 アレニウスプロット及びＣａドープ量に対する伝導度の関係図。 アレニウスプロット及びＬａドープ量に対する伝導度の関係図。 実験例７にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を混合焼成したＸ線回折測定結果。 実験例７にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を混合焼成したＸ線回折測定結果。 試験セル３０の説明図。 ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂）試験セルのサイクリックボルタモグラム。 ＬＮＭ（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）試験セルのサイクリックボルタモグラム。 ＬＴＯ（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）試験セルのサイクリックボルタモグラム。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉと、Ｓｒと、Ｚｒとを含み、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＬｎ（原子番号５７〜７１のランタノイド）のうち１種以上を含む元素Ａと、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＯｓのうち１種以上を含む元素Ｍと、を含むものである。

このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本構成をＳｒＺｒＯ₃とするものとし、ＳｒサイトやＺｒサイトが他の元素により置換された、基本組成Ｌｉ_y□_zＳｒ_{((1-y-z)(1-a))}Ａ_a(1-y-z)Ｚｒ_(1-x+a(m-2))Ｍ_(x-a(m-2))Ｏ₃で表されるものとしてもよい。図１は、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の構造の一例を表す模式図である。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物において、基本組成式は、原料配合時の組成をいうものとしてもよい。この基本組成式において、元素Ａは、ペロブスカイト型酸化物のＳｒサイトに基本的に入る元素であり、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＬｎ（原子番号５７〜７１のランタノイド）のうち１種以上の元素である。元素Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ及びＬａのいずれか１以上であることが好ましく、Ｓｒのイオン半径に近いＣａやＢａ、Ｙ、Ｌａのうち１以上であることがより好ましい。この基本組成式において、元素Ｍは、ペロブスカイト型酸化物のＺｒサイトに基本的に入る元素であり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＯｓのうち１種以上の元素である。元素Ｍは、Ｚｒのイオン半径に近いＴａであることが好ましい。この基本組成式において、□は原子空孔である。また、この基本組成式において、ｘ，ｙ，ｚ，ａは、それぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ａ＜１、ｘ（ｎ−４）＋ａ（１−ｙ−ｚ）（ｍ−２）＝ｙ＋２ｚ（但し、ｍはＡの価数であり、ｎはＭの価数）を満たす。この基本組成式において、元素Ａの係数ａは、０＜ａ≦０．１を満たすことが好ましく、ａ≦０．０５を満たすことがより好ましく、０．０２５≦ａ≦０．０５を満たすことが更に好ましい。係数ａが０＜ａ≦０．１を満たすと、電気伝導度がより向上し、好ましい。また、元素Ａは、Ｓｒと元素Ａとの全体に対して２ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲でＳｒを置換していることが好ましく、５ａｔ％以下の範囲でＳｒを置換していることがより好ましく、２．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲でＳｒを置換していることが更に好ましい。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｃａ_7a/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃（式中、□は原子空孔であり、０＜ａ≦０．１を満たす）で表されるものとしてもよい。また、このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｌａ_7a/16Ｚｒ_(1/4+7a/16)Ｔａ_(3/4-7a/16)Ｏ₃（式中、□は原子空孔であり、０＜ａ≦０．１を満たす）で表されるものとしてもよい。

ここで、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、主としてペロブスカイト型の構造を有していればよく、例えば、酸化物に他の構造が一部含まれていたり、例えばＸ線回折のピーク位置がシフトしている、回折の主相が正方晶、立方晶、斜方晶などペロブスカイトからみて歪んだ構造を含むものとする。また、組成式で示しているが、酸化物には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。なお、「基本組成」とは、Ａ，Ｍにはそれぞれ主成分の元素と１以上の副成分の元素を含んでいてもよい趣旨である。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、電気伝導度σ（２５℃）が７．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、２．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。また、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、粒界部での電気伝導度σgb（２５℃）が２．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、５．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、６．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。また、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、粒内（バルク）での電気伝導度σb（２５℃）が８．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、３．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることがより好ましく、４．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが更に好ましい。これらの電気伝導度σ，σb，σgbは、Ｌｉ、元素Ａ，元素Ｍの添加割合（ａ，ｘ，ｙ，ｚ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、活性化エネルギーＥａが４０（ｋＪ／ｍｏｌ）より小さいことが好ましく、３５（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることがより好ましく、３３（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることが更に好ましい。活性化エネルギーＥａが４０（ｋＪ／ｍｏｌ）より小さいと、イオン伝導性がより好ましい。この活性化エネルギーＥａは、Ｌｉ、元素Ａ，元素Ｍの添加割合（ａ，ｘ，ｙ，ｚ）や、焼成温度を調整することにより、適宜変更することができる。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、１５００℃以下で焼成されていることが好ましく、１４００℃以下で焼成されていることがより好ましく、１３５０℃以下で焼成されていることが更に好ましい。１５００℃以下の焼成では、焼成エネルギーの低減をより図ることができる。ペロブスカイト型構造を形成する観点から、ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、９００℃以上で焼成されていることが好ましい。

本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、リチウム二次電池に利用することができる。リチウムイオン伝導度がより高められているからである。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、例えば、リチウム二次電池の固体電解質として利用するものとしてもよいし、リチウム二次電池のセパレータとして利用するものとしてもよい。こうしたリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極との間に、本発明のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を介在させた構成とすることができる。正極に用いる正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-m)ＭｎＯ₂（０＜ｍ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-m)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-m)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-m)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-m)Ｎｉ_aＭｎ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１）などとするリチウムニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-m)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、負極に用いる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、基本組成式をＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などとするリチウムチタン複合酸化物及び導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であるため、好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池は、複合体を備えているものとしてもよい。複合体は、固体電解質層と活物質層とが積層されているものとしてもよいし、固体電解質層と有機電解質とを有するものとしてもよい。この有機電解質の表面には、固体電解質層が隣接されているものとしてもよい。有機電解質は、例えば、リチウムを含む支持塩と有機物とを含むものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。また、有機物は、有機溶媒などの液体としてもよいし、有機高分子化合物などの固体としてもよい。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が挙げられる。また、γ−ブチルラクトンなどの環状エステル類、酢酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのフラン類、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアセトニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。有機電解質は、ポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルが好ましい。

リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図２に示す構造が挙げられる。図２は、全固体型リチウム二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。この全固体型リチウム二次電池は、上述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の一方の面に形成されリチウムを吸蔵放出する正極活物質を含む正極活物質層１３と、この固体電解質層１１の他方の面に形成されリチウムを吸蔵放出する負極活物質を含む負極活物質層１６とを有する。正極活物質層１３の表面には、集電体１４が形成されており、負極活物質層１６の表面には、集電体１７が形成されている。この全固体型リチウム二次電池１０は、固体電解質層１１及び正極活物質層１３が複合体２０であり、固体電解質層１１及び負極活物質層１６が複合体２１であるものとしてもよい。あるいは、リチウム二次電池の構造は、図３に示すように、固体電解質層１１及び有機電解質層１８を有する複合体２２と、固体電解質層１１及び有機電解質層１９を有する複合体２３と、を備えたものとしてもよい。図３は、全固体型リチウム二次電池１０Ｂの構造の一例を示す説明図である。有機電解質層１８には、正極活物質層１３が隣接され、有機電解質層１９には負極活物質層１６が隣接されている。この有機電解質層１８，１９はセパレータとして機能するものとしてもよい。

以上詳述したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、イオン伝導性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、異種元素に置換されることにより、粒界の構造がイオン伝導を阻害しにくい構造になり、粒界での伝導度がより向上するためであると推察される。また、異種元素により置換されることにより、より最適化された格子定数を有する構造になり、粒内伝導度も上昇するためであると推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、Ｓｒサイトを他の元素で置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を具体的に合成した例を、実験例として説明する。

［ペロブスカイト型酸化物の作製］
ＳｒサイトをＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌａ及びＢａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ａ_7a/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃（□は原子空孔であり、ＡはＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌａ及びＢａのいずれか、ａ＝０．０２５）を合成した。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅及びＡ原料を出発原料に用いて合成を行った。Ａ原料は、ＣａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃及びＢａＣＯ₃とした。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にてボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３００分、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、１１００℃、１２時間、大気雰囲気で仮焼を行った。次に、仮焼した粉体をペレット状に３００ＭＰａでＣＩＰ成型し、パウダーベッドを用いて本焼成した。本焼成は、仮焼粉体をパウダーベッドとして入れたＡｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にこのペレット成形体を入れ、固相反応法により、１３００℃、１５時間、大気中の条件下で行った。Ｓｒサイトを置換しないものを実験例１とし、Ｓｒサイトを置換して得られた試料をそれぞれ実験例２〜６とした。

ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｃａ_7a/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃（□は原子空孔であり、０≦ａ≦０．２）を合成した。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅及びＣａＣＯ₃を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１、２、７〜１０は、それぞれａ＝０、０．０２５、０．０３７５、０．０５、０．１、０．２とし（表１参照）、実験例１と同様の工程を行い作製した。

ＳｒサイトをＬａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｌａ_7a/16Ｚｒ_(1/4+7a/16)Ｔａ_(3/4-7a/16)Ｏ₃（式中、□は原子空孔であり、０≦ａ≦０．１を満たす）を合成した。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅及びＬａ₂Ｏ₃を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例５、１１、１２は、それぞれａ＝０．０２５、０．０５、０．１とし（表２参照）、実験例１と同様の工程を行い作製した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）は、ＸＲＤ測定器（リガク製、Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ）を用いて、集中法型光学系で試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜８０°，５°／ｍｉｎの条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ， ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。図４は、実験例１〜６のＸ線回折測定結果である。図５は、実験例１、２、８〜１０のＸ線回折測定結果である。図４に示すように、いくつかの試料では異相（ＬｉＴａＯ₃）が認められたものの、実験例１〜６では、回折線がシフトしており、ＬＳＴＺのＳｒサイトに各元素が置換されているものと認められた。また、図５に示すように、ＳｒをＣａで置換した実験例２、８〜１０は、おおむね単相であった。また、Ｃａの置換量を増加させるのに従い、ペロブスカイト構造由来の回折線が高角側にシフトした。ペロブスカイト構造のＳｒ（イオン半径＝１．４４Å）にＣａ（イオン半径＝１．３４Å）が置換されて入り込んだものと推察された。

（電気伝導度測定）
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶの条件で、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。伝導度σは、σ＝１／Ｒ_Total，Ｒ_Total＝Ｒ_b＋Ｒ_gbの式から算出した。試料は、直径１１．７ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのサイズとした。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。図６は、実験例１〜６のナイキストプロットである。図７は、実験例２、８〜１０のナイキストプロットである。実験例１、２、７〜１０の２５℃での伝導度を表１に示す。実験例１、５、１１、１２の２５℃での伝導度を表２に示す。図８は、実験例１、２、７〜１０のアレニウスプロット及びＣａドープ量に対する伝導度の関係図である。図９は、実験例１、５、１１、１２のアレニウスプロット及びＬａドープ量に対する伝導度の関係図である。

図６に示すように、実験例１〜６では、ドープ量の関係で粒内（バルク）の電気伝導度σbは大きな変化がなかった。また、ＳｒをＣａやＬａで置換したものは、粒界部での電気伝導度σgbが顕著に高くなることがわかった。図７及び表１に示すように、Ｓｒを一部Ｃａに置換した実験例２、７〜９（０＜ａ（ａｔ％）≦１０）では、粒界部での電気伝導度σgb（２５℃）がＣａに置換しない実験例１（ａ＝０であるＬｉ_3/8Ｓｒ_7/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃）に対して向上していることがわかった。また、Ｃａに置換した実験例２、７では、粒内の電気伝導度σb（２５℃）が実験例１以上の値を示した。各試料の相対密度は９６〜９９％であったことから、伝導度がａ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられた。また、表２に示すように、Ｓｒを一部Ｌａに置換した実験例５、１１、１２（０＜ａ（ａｔ％）≦１０）では、粒界部での電気伝導度σgb（２５℃）が実験例１（ａ＝０であるＬｉ_3/8Ｓｒ_7/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃）に対して向上していることがわかった。また、Ｌａに置換した実験例５、１１、１２では、粒内の電気伝導度σb（２５℃）が実験例１と同等の値を示した。

（活性化エネルギー（Ｅａ））
活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。求めた結果を表１、２に示す。Ｃａ置換量ａ（ａｔ％）が２以上１０以下の範囲では、より低い活性化エネルギー（Ｅａ）を示し、５ａｔ％以下では更に低い値を示した。また、Ｌａ置換量ａ（ａｔ％）が２以上１０以下の範囲では、より低い活性化エネルギー（Ｅａ）を示し、好ましいことがわかった。

ＣａやＬａを適量添加することで、伝導度が向上し、活性化エネルギーＥａが低下する理由については、例えば、適量のＣａやＬａをＳｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造がより好適なものとなり、リチウムイオンの移動が容易になるためであると考えられた。なお、Ｓｒと置換する元素は、Ｃａ以外の元素、例えばＢａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＬｎ（原子番号５７〜７１のランタノイド）などであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られるものと推察された。

（活物質との反応性の検討）
ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物であるＬｉ_3/8Ｓｒ_7(1-a)/16Ｃａ_7a/16Ｔａ_3/4Ｚｒ_1/4Ｏ₃（ａ＝０．０３７５の実験例７，ＬＳＴＺ−Ｃａとも称する）に活物質を混合して焼結させ、その反応性を検討した。焼結温度は、４００℃〜９００℃とした。図１０は、実験例７のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の粉末にＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄（ＬＮＭとも称する）の粉末を混合して焼成した試料のＸ線回折測定結果である。図１１は、実験例７のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物の粉末にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（ＬＴＯとも称する）を混合して焼成した試料のＸ線回折測定結果である。図１０、１１に示すように、ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、正極活物質（ＬＮＭ）や負極活物質（ＬＴＯ）と焼成しても、副相は生じず、反応性が低く化学的に安定であることがわかった。

（有機電解質との複合体の検討）
固体電解質の板状体の両面に有機電解質を積層した複合体を作製し、抵抗値（Ω）を検討した。ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物（実験例７，ＬＳＴＺ−Ｃａ）からなる固体電解質と、有機電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、Ｌｉ金属箔とを表裏に積層した、Ｌｉ／ＰＥＯ／ＬＳＴＺ−Ｃａ／ＰＥＯ／Ｌｉを実験例１３の評価複合体とした。また、Ｌｉ_0.35Ｌａ_0.55ＴｉＯ₃（ＬＬＴとも称する）を固体電解質とした以外は実験例１３と同様の構成とした複合体を実験例１４とした。表３に実験例１３、１４の構成及び抵抗値（Ω）をまとめた。ＬＬＴは、２５℃において伝導度が７×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）であり、電池の内部抵抗を下げるには十分でない。一方、ＬＳＴＺ−Ｃａは、２５℃において伝導度が４×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）であり、実験例１４に比して低い抵抗値を示し、電池の内部抵抗をより下げられることがわかった。

（試験セル（半電池）の作製）
次に、全固体リチウム二次電池について試験セル（半電池）を作製し検討した。図１２は、試験セル３０の説明図である。ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物（ＬＳＴＺ−Ｃａ，実験例７）からなる固体電解質層３１のペレットを作製し、その一方の面に活物質層３３（薄膜）を形成した（複合体４０）。また、固体活物質層３１の他方の面に有機電解質層３９を介してリチウム金属の対極３６を貼り合わせた。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯとも称する）と、ＬＮＭとを用い、負極活物質としてＬＴＯを用いた。有機電解質層３９としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を用いた。試験セルは、Ｌｉ／ＰＥＯ／ＬＳＴＺ−Ｃａ／ＬＣＯ半電池（実験例１５）と、Ｌｉ／ＰＥＯ／ＬＳＴＺ−Ｃａ／ＬＮＭ半電池（実験例１６）と、Ｌｉ／ＰＥＯ／ＬＳＴＺ−Ｃａ／ＬＴＯ半電池（実験例１７）とした。

(電池評価)
電池評価として、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ−３０００）を用いて行った。ＣＶ測定は、実験例１５では、２５℃、０．１ｍＶ／ｓｅｃ、Ｌｉ⁺／Ｌｉ基準で３．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲で行った。実験例１６では、２５℃、０．１ｍＶ／ｓｅｃで、Ｌｉ+／Ｌｉ基準で３．５Ｖ〜５．０Ｖの範囲で行った。実験例１７では、２５℃、０．１ｍＶ／ｓｅｃで、Ｌｉ+／Ｌｉ基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの範囲で行った。図１３は、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ₂）試験セル（実験例１５）のサイクリックボルタモグラムである。図１４は、ＬＮＭ（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄）試験セル（実験例１６）のサイクリックボルタモグラムである。図１５は、ＬＴＯ（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）試験セル（実験例１７）のサイクリックボルタモグラムである。図１３〜１５に示すように、ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物では、全ての半電池で酸化還元電流を確認した。したがって、これらの活物質を用いて充放電ができることがわかった。特に、５Ｖ級の高電位活物質であり、固体電解質との組み合わせで充放電が困難であるＬＮＭとの組み合わせにおいて充放電できることがわかった。これらの結果より、ＳｒサイトをＣａで置換したペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を用いて作製した全固体リチウム二次電池は、有効に充放電することができることが明らかとなった。

なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本発明は、イオン伝導性を用いる技術分野、例えば、固体電解質に利用可能である。

１０，１０Ｂ 全固体型リチウム二次電池、１１ 固体電解質層、１３ 正極活物質層、１４ 集電体、１６ 負極活物質層、１７ 集電体、１８，１９ 有機電解質層、２０〜２３ 複合体、３０ 試験セル、３１ 固体電解質層、３３ 正極活物質層、３６ 対極、３９ 有機電解質層、４０，４３ 複合体。

Claims (10)

1. 基本組成Ｌｉ_y□_zＳｒ_{((1-y-z)(1-a))}Ａ_a(1-y-z)Ｚｒ_(1-x+a(m-2))Ｍ_(x-a(m-2))Ｏ₃（式中、ＡはＣａであり、元素ＭはＴａであり、□は原子空孔であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ａ≦０．１、ｘ（ｎ−４）＋ａ（１−ｙ−ｚ）（ｍ−２）＝ｙ＋２ｚ（但し、ｍはＡの価数であり、ｎはＭの価数）を満たす）で表される、
   ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
2. 基本組成Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｃａ_7a/16Ｚｒ_1/4Ｔａ_3/4Ｏ₃（式中、□は原子空孔であり、０＜ａ≦０．１を満たす）で表される、請求項１に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
3. 基本組成Ｌｉ_3/8□_3/16Ｓｒ_(7(1-a)/16)Ｌａ_7a/16Ｚｒ_(1/4+7a/16)Ｔａ_(3/4-7a/16)Ｏ₃（式中、□は原子空孔であり、０＜ａ≦０．１を満たす）で表される、
   ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
4. Ｓｒと元素Ａ（元素ＡはＣａ又はＬａ）との全体に対して該元素Ａが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲で前記Ｓｒを置換している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
5. 電気伝導度σ（２５℃）が７．０×１０^-5（Ｓ／ｃｍ）以上であり、
   活性化エネルギーＥａが４０（ｋＪ／ｍｏｌ）より小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
6. 粒界部での電気伝導度σgb（２５℃）が２．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、
   前記固体電解質層に隣接しリチウムを吸蔵放出する活物質を含む活物質層と、を備えた複合体。
8. 前記活物質層は、前記活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物及びリチウムチタン複合酸化物のうち１以上を含む、請求項７に記載の複合体。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のペロブスカイト型イオン伝導性酸化物を含む固体電解質層と、
   前記固体電解質層に隣接しリチウムイオンを伝導する有機電解質と、を備えた複合体。
10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合体、を備えたリチウム二次電池。