JP7349935B2 - リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 - Google Patents
リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7349935B2 JP7349935B2 JP2020034137A JP2020034137A JP7349935B2 JP 7349935 B2 JP7349935 B2 JP 7349935B2 JP 2020034137 A JP2020034137 A JP 2020034137A JP 2020034137 A JP2020034137 A JP 2020034137A JP 7349935 B2 JP7349935 B2 JP 7349935B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion conductor
- bulk
- impedance
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
LixM1 yM2 zM3O3 (1)
式中、M1は、La、Ba、Pr、Gd、及びCeからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M2は、Sr、Ca、及びMgからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M3は、Ta、Nb、Zr、Ti、Mn、Fe及びCoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
x、y及びzは、いずれも正数であり、0<x+y+z≦11/18且つx+3y+2z≦1を満たす数である。
LixM1 yM2 zM3O3 (1)
測定用ソフトウェアとして東陽テクニカ製のZPLotを用いる。このソフトウェアを用いて交流インピーダンス測定を行う。測定結果の一例を図1に示す。同図に示すナイキストプロットにおける実部の「1」の領域がバルクインピーダンスIBULKを表し、「2」の領域が粒界インピーダンスIGBを表す。なお「3」の領域はリチウムイオン伝導体と電極との界面インピーダンスに相当する。
交流インピーダンス測定結果(ナイキストプロット)を、解析ソフトウェアであるZviewを用いてフィッティングして、バルクインピーダンスIBULK及び粒界インピーダンスIGBを算出する。このとき、固体電解質のインピーダンス成分の解析に一般的に用いられる図2に示す等価回路を仮定してフィッティングを行う。
ρBULK=R1×S/t (2)
ρGB=R2×S/t (3)
σtotal=1/ρtotal=1/(ρBULK+ρGB) (4)
まず、式(1)で表される複合酸化物の粉体を製造する。この粉体を製造するには、複合酸化物の原料粉体を準備する。原料粉体は、リチウムを含有する第1粉体、M1を含有する第2粉体、M2を含有する第3粉体、及びM3を含有する第4粉体からなる。第1粉体としては例えば炭酸リチウムの粉体が挙げられるが、これに限られない。第2粉体、第3粉体及び第4粉体としては、M1、M2及びM3の酸化物や炭酸塩の粉体が挙げられるが、これに限られない。
前記の仮焼成体の粉体を圧縮成形して所定の形状、例えばペレット状の仮成形体にする。圧縮成形には例えば一軸成形を用いることができる。得られた仮成形体を圧縮して本成形体を得る。圧縮には冷間等方加圧法(CIP)を用いることができるが、これに限られない。CIPを用いる場合、圧力は10MPa以上1500MPa以下であることが好ましく、100MPa以上1000MPa以下であることが更に好ましく、500MPa以上800MPa以下であることが一層好ましい。加圧時間は0.1分以上10分以下であることが好ましく、0.5分以上5分以下であることが更に好ましく、1分以上3分以下であることが一層好ましい。
本焼成の条件は次のとおりである。焼成温度は、仮焼成温度よりも高いことを前提として、1320℃以上1700℃以下であることが好ましく、1600℃以下であることが更に好ましく、1500℃以下であることが一層好ましい。焼成時間は、0.1時間以上50時間以下であることが好ましく、0.5時間以上20時間以下であることが更に好ましく、1時間以上5時間以下であることが一層好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素雰囲気又は合成空気雰囲気であることが好ましい。焼成の際には、本成形体の周囲を仮焼成体の粉体で覆い、リチウム等の揮発を抑制することが好ましい。
(1)原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Li2CO3 0.411g
・La2O3 1.810g
・SrCO3 0.410g
・Ta2O5 11.043g
すべての原料粉体を、容量250mLのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径3mmのイットリア安定化ジルコニア(YSZ)ボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。YSZボールの量は100mLとした。そしてボールミルによる湿式混合を12時間行った。このようにして得られた混合スラリーを150℃で乾燥させて粉体混合物を得た。この粉体混合物を乳鉢で解砕した。
粉体混合物をアルミナるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は200℃/h、焼成温度は1100℃、焼成時間は5時間とした。
得られた仮焼成体を容量250mLのプラスチック製瓶に入れ、更にエタノールを加えた。これらに加えて、直径3mmのYSZボールを瓶に入れ、瓶に蓋をした。YSZボールの量は100mLとした。そしてボールミルによる湿式混合を12時間行った。このようにして得られたスラリーを150℃で乾燥させて仮焼成体の粉体を得た。
仮焼成体の粉体0.6gを、直径12mmの錠剤成型機に入れて、5MPaで10秒程度加圧し、ディスク状の仮成形体を得た。仮成形体を樹脂製の袋に封入し、CIP処理を行い、本成形体を得た。処理条件は圧力700MPa、時間1分とした。
アルミナるつぼ内に仮焼成体の粉体を敷き、その上に本成形体を静置した。更に、本成形体を仮焼成体の粉体で完全に覆った。この状態下に本焼成を行った。本焼成の条件は、焼成温度1500℃、焼成時間2時間、昇温速度200℃/hとした。このようにして目的とするリチウムイオン伝導体を得た。リチウムイオン伝導体の組成を表1に示す。X線回折測定の結果、このリチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
得られたリチウムイオン伝導体の表面を、自動研磨装置を用いて#800まで研削し、上下面が平行になるように加工した。研削後のリチウムイオン伝導体の質量、直径及び厚みを、電子天秤、ノギス及び厚み計を用いて測定した。
研削後のリチウムイオン伝導体の側面にカプトンテープを巻いた。次いで、スパッタによって上下面に白金電極を形成した。各白金電極の厚みは100nmとした。
交流インピーダンス測定によって、リチウムイオン伝導体のバルクインピーダンスIBULK及び粒界インピーダンスIGBを測定した。更にリチウムイオン伝導体の全導電率を測定した。測定にはSolartron社製の周波数応答アナライザ1260を用いた。測定は、AC50mV、0.1~32MHzの範囲で行った。測定の詳細は先に述べたとおりである。結果を表1に示す。
実施例1において、(1)の粉体原料の使用量を変更して、表1に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例1と同様の測定を行った。結果を表1に示す。X線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
実施例1において、(1)の粉体原料の使用量を変更し、且つ本焼成の温度を1300℃とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、表1に示す組成のリチウムイオン伝導体を得た。得られたリチウムイオン伝導体について、実施例1と同様の測定を行った。結果を表1に示す。X線回折測定の結果、各リチウムイオン伝導体がペロブスカイト構造を有することが確認された。
本比較例ではガーネット系のリチウムイオン伝導体を製造した。以下の(1)~(3)の操作を行い、その後の操作は実施例1と同様とした。
(1)原料粉体の準備及び混合
以下に示す粉体原料を準備した。
・Li2CO3 5.202g
・La(OH)3 11.369g
・γ-Al3O3 0.204g
・ZrO2 4.929g
これらの原料粉体を用い、実施例1の(1)と同様の操作を行った。
(2)粉体混合物の仮焼成
粉体混合物をマグネシアるつぼに入れて、大気中で焼成を行い仮焼成体を得た。昇温速度は200℃/h、焼成温度は950℃、焼成時間は5時間とし、ボールミルによる湿式混合は行わなかったが、それ以外は実施例1の(2)と同様の操作を行った。
(3)本焼成
マグネシアるつぼを用い、焼成温度を1500℃、焼成時間を2時間とした以外は、実施例1の(3)と同様の操作を行った。
Claims (8)
- 下記式(1)で表され、欠陥型ペロブスカイト構造を有し、25℃において交流インピーダンス法で測定されたバルクインピーダンスIBULKに対する粒界インピーダンスIGBの比であるIGB/IBULKの値が0.5以下である、リチウムイオン伝導体。
LixM1 yM2 zM3O3 (1)
式中、M1は、La、Ba、Pr、Gd、及びCeからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M2は、Sr、Ca、及びMgからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、M3は、Ta、Nb、Zr、Ti、Mn、Fe及びCoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
x、y及びzは、いずれも正数であり、0<x+y+z≦11/18且つx+3y+2z≦1を満たす数である。 - 式(1)においてx、y及びzは、0.2≦x/(y+z)≦1.2を満たす数である、請求項1に記載のリチウムイオン伝導体。
- 式(1)においてx、y及びzは、0.17≦z/y≦0.6を満たす数である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン伝導体。
- バルクインピーダンスIBULKの値が50kΩ・cm以下であり、且つ粒界インピーダンスIGBの値が20kΩ・cm以下である、請求項1ないし3のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
- 式(1)においてM1は少なくともLaを含み、M2は少なくともSrを含み、M3は少なくともTaを含む、請求項1ないし4のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
- 全導電率が0.05mS/cm以上である請求項1ないし5のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体。
- 請求項1ないし6のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体と、活物質とを含む電極合剤。
- 正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する電解質層とを備え、該正極層、該負極層及び該電解質層の少なくとも一つの層に、請求項1ないし6のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を含む電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020034137A JP7349935B2 (ja) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020034137A JP7349935B2 (ja) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021136223A JP2021136223A (ja) | 2021-09-13 |
JP7349935B2 true JP7349935B2 (ja) | 2023-09-25 |
Family
ID=77661601
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020034137A Active JP7349935B2 (ja) | 2020-02-28 | 2020-02-28 | リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7349935B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023136190A1 (ja) * | 2022-01-11 | 2023-07-20 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011128976A1 (ja) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
JP2016169145A (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-23 | 株式会社豊田中央研究所 | ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池 |
JP2016213181A (ja) | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池 |
JP2016213178A (ja) | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池 |
CN111129580A (zh) | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 广东东邦科技有限公司 | 一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-28 JP JP2020034137A patent/JP7349935B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011128976A1 (ja) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 |
JP2016169145A (ja) | 2015-03-09 | 2016-09-23 | 株式会社豊田中央研究所 | ペロブスカイト型イオン伝導性酸化物、複合体及びリチウム二次電池 |
JP2016213181A (ja) | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池 |
JP2016213178A (ja) | 2015-04-30 | 2016-12-15 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン伝導体及びこれを用いたリチウムイオン電池 |
CN111129580A (zh) | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 广东东邦科技有限公司 | 一种硫银锗矿掺杂钙钛矿型固体电解质及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021136223A (ja) | 2021-09-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105977529B (zh) | 具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料 | |
JP6632240B2 (ja) | リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池 | |
CN105742057A (zh) | 层叠陶瓷电容器 | |
JP2001351828A (ja) | 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ | |
JP2011073962A (ja) | セラミックス材料及びその製造方法 | |
US4812426A (en) | Lead-containing oxide powder | |
KR102301590B1 (ko) | 리튬 이온 전도성 세라믹스 재료, 리튬 이온 전도성 세라믹스체, 및 리튬 전지 | |
CN113716957B (zh) | 陶瓷及其制备方法、陶瓷粉体、压电陶瓷和雾化装置 | |
CN115117433A (zh) | 固体电解质、电极合剂、固体电解质层及全固体电池 | |
JP7349935B2 (ja) | リチウムイオン伝導体並びにそれを含む電極合剤及び電池 | |
CN108689708B (zh) | 一种铋掺杂钛钽酸铜巨介电陶瓷材料及制备方法 | |
US11858854B2 (en) | Garnet-lithium titanate composite electrolyte | |
TWI345323B (en) | Method of producing piezoelectric ceramic device | |
US20200087210A1 (en) | Method of forming a sintered compound and compound formed using the method | |
JPH07149522A (ja) | ジルコニア電解質粉体及びその製造方法 | |
JP4337436B2 (ja) | サーミスタ素子の製造方法 | |
JP3562085B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ並びに誘電体磁器組成物の製造方法 | |
JP7267155B2 (ja) | イオン伝導性酸化物、及びそれを用いた電池、並びにイオン伝導性酸化物の製造方法 | |
JP4428735B2 (ja) | 酸化物イオン導電体および固体電解質型燃料電池 | |
US20210265658A1 (en) | Method of forming a sintered compound and compound formed using the method | |
JPH06305816A (ja) | 導電性セラミックス | |
JPH1112036A (ja) | 誘電体セラミック電子部品の製造方法 | |
Reis et al. | Ionic Conductivity of Doped Lanthanum Gallate and Strontium Gallate Composites | |
JPH02242517A (ja) | 誘電体磁器組成物 | |
CN114213123A (zh) | 压电陶瓷材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221214 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230809 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230912 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7349935 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |