JPH06305816A - 導電性セラミックス - Google Patents
導電性セラミックスInfo
- Publication number
- JPH06305816A JPH06305816A JP5070248A JP7024893A JPH06305816A JP H06305816 A JPH06305816 A JP H06305816A JP 5070248 A JP5070248 A JP 5070248A JP 7024893 A JP7024893 A JP 7024893A JP H06305816 A JPH06305816 A JP H06305816A
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- JP
- Japan
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- conductivity
- conductive ceramic
- perovskite type
- mixed
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】ＬａＭｎＯ2 のＬａに対して、Ｃａなどの２価
の元素とともに、３価の元素を置換し、一般式が下記化
１ （Ｌａ1-x-y Ａx Ｂy ）z （Ｍｎ1-u Ｃu ）y Ｏ3 ±δ 式中、Ａは、Ｙ，Ｃｅ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１
種、Ｂは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１
種、Ｃは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｚｒから選ばれる
少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．
６，０．９０＜ｚ≦１，０≦ｕ≦０．５，０．９＜ｖ≦
１で表される組成からなるペロブスカイト型複合酸化物
を導電性セラミックスとして用いる。 【効果】導電率を高めるとともに高温における導電率の
変化が小さく、高酸素分圧下でも安定した導電性を示す
ことができる。
の元素とともに、３価の元素を置換し、一般式が下記化
１ （Ｌａ1-x-y Ａx Ｂy ）z （Ｍｎ1-u Ｃu ）y Ｏ3 ±δ 式中、Ａは、Ｙ，Ｃｅ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１
種、Ｂは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１
種、Ｃは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｚｒから選ばれる
少なくとも１種、０＜ｘ≦０．５，０．１≦ｙ≦０．
６，０．９０＜ｚ≦１，０≦ｕ≦０．５，０．９＜ｖ≦
１で表される組成からなるペロブスカイト型複合酸化物
を導電性セラミックスとして用いる。 【効果】導電率を高めるとともに高温における導電率の
変化が小さく、高酸素分圧下でも安定した導電性を示す
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスの分離や気相にお
ける電解の他に高温での電気化学装置における電極など
の材料として好適な新規導電性セラミックスに関するも
のである。
ける電解の他に高温での電気化学装置における電極など
の材料として好適な新規導電性セラミックスに関するも
のである。
【０００２】
【従来技術】従来、セラミック材料は、その多機能性か
らあらゆる用途に用いられているが、その一つとして導
電性を有するセラミックは良電導性材料である金属材料
に代わるものとして、金属単体での使用ができない各種
の分野において使用されている。
らあらゆる用途に用いられているが、その一つとして導
電性を有するセラミックは良電導性材料である金属材料
に代わるものとして、金属単体での使用ができない各種
の分野において使用されている。
【０００３】例えば、燃料電池には固体電解質の両側に
電極が被着されている。このような燃料電池によれば、
使用環境が８００℃以上と過酷な条件であることから酸
化物系導電性セラミックスが使用されている。その中で
も最も多用されている１つにはＬａＭｎＯ3 系ペロブス
カイト型複合酸化物があり、組成上Ｌａの一部をＣａ、
Ｓｒ、Ｂａなどの周期律表第２ａ族元素により置換する
ことにより高温での導電率を高めるなどの工夫がなされ
ている。このようにＬａの一部を２価のＣａなどにより
置換するとホールが生成され、導電率が高くなる。
電極が被着されている。このような燃料電池によれば、
使用環境が８００℃以上と過酷な条件であることから酸
化物系導電性セラミックスが使用されている。その中で
も最も多用されている１つにはＬａＭｎＯ3 系ペロブス
カイト型複合酸化物があり、組成上Ｌａの一部をＣａ、
Ｓｒ、Ｂａなどの周期律表第２ａ族元素により置換する
ことにより高温での導電率を高めるなどの工夫がなされ
ている。このようにＬａの一部を２価のＣａなどにより
置換するとホールが生成され、導電率が高くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の上記複合酸化物によれば、１０００℃の大気中におけ
る導電率は１５０〜２００Ω-1・ｃｍ-1程度であった。
２価の金属元素によるＬａの置換量を多くすることによ
りホールの生成量も多くなることが期待できるが、Ｌａ
のおよそ３０％以上を置換するとペロブスカイト型とは
異なる結晶相が生成し導電率は向上しない。
の上記複合酸化物によれば、１０００℃の大気中におけ
る導電率は１５０〜２００Ω-1・ｃｍ-1程度であった。
２価の金属元素によるＬａの置換量を多くすることによ
りホールの生成量も多くなることが期待できるが、Ｌａ
のおよそ３０％以上を置換するとペロブスカイト型とは
異なる結晶相が生成し導電率は向上しない。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
問題点に対して検討を重ねた結果、ランタンマンガナイ
ト（ＬａＭｎＯ3 ）のＬａの一部を２価金属元素と３価
金属元素により同時に置換することにより異相の生成な
しに２価の金属の置換量の上限をさらに引き上げること
ができ、これにより従来よりも導電率を向上できること
を知見し、本発明に至った。
問題点に対して検討を重ねた結果、ランタンマンガナイ
ト（ＬａＭｎＯ3 ）のＬａの一部を２価金属元素と３価
金属元素により同時に置換することにより異相の生成な
しに２価の金属の置換量の上限をさらに引き上げること
ができ、これにより従来よりも導電率を向上できること
を知見し、本発明に至った。
【０００６】即ち、本発明の導電性セラミックスは、一
般式が下記化１
般式が下記化１
【０００７】
【化１】
【０００８】からなるとともに結晶構造がペロブスカイ
ト型からなる複合酸化物からなることを特徴とするもの
である。
ト型からなる複合酸化物からなることを特徴とするもの
である。
【０００９】本発明において、前記化１中のｘ、ｙ値を
上記の範囲に限定したのは、ｘ値がゼロ、あるいはｙ値
が０．１より小さいと導電率が向上せず、ｘ値が０．５
より大きかったり、ｙ値が０．６より大きいと異相の析
出があり特性の劣化を招くためである。
上記の範囲に限定したのは、ｘ値がゼロ、あるいはｙ値
が０．１より小さいと導電率が向上せず、ｘ値が０．５
より大きかったり、ｙ値が０．６より大きいと異相の析
出があり特性の劣化を招くためである。
【００１０】また、本発明のセラミックスは、ペロブス
カイト型構造からなるものであるが、化１で示された全
体組成としてのＡサイトとＢサイトとの比率は必ずしも
１：１である必要はなく、その比率を示すｚ値が０．９
より大きく、またｖ値は１以下である範囲まで許容でき
る。なお、ｚ値が０．９以下、あるいはｖ値が１を越え
ると異相が析出し特性の向上はない。
カイト型構造からなるものであるが、化１で示された全
体組成としてのＡサイトとＢサイトとの比率は必ずしも
１：１である必要はなく、その比率を示すｚ値が０．９
より大きく、またｖ値は１以下である範囲まで許容でき
る。なお、ｚ値が０．９以下、あるいはｖ値が１を越え
ると異相が析出し特性の向上はない。
【００１１】さらに、本発明によれば、Ｂサイトである
Ｍｎの５０％までを他の遷移元素により置換することも
可能であるが、その置換量が５０％を越えると、導電率
が向上しない。
Ｍｎの５０％までを他の遷移元素により置換することも
可能であるが、その置換量が５０％を越えると、導電率
が向上しない。
【００１２】なお、本発明において望ましい範囲は、
０．０５≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．５、０．９５
≦ｚ≦１、０≦ｕ≦０．３、０．９５≦ｖ≦１である。
０．０５≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．５、０．９５
≦ｚ≦１、０≦ｕ≦０．３、０．９５≦ｖ≦１である。
【００１３】
【作用】本発明によれば、ＬａＭｎＯ3 系ペロブスカイ
ト型複合酸化物において、Ｌａの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓ
ｒなどの２価の金属により置換すると同時に、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅにより置換すると、これまでのＬａに対する周
期律表第２ａ族元素の置換量の上限がおよそ３０％であ
ったのを６０％まで高めることができる。それによりホ
ールの生成量が増大し、図１の導電率の温度依存性を示
す図からも明らかなように導電率が大きく向上する。し
かも図１によれば、２価の元素のみの置換に比較して、
３価の元素を同時に置換すると、導電率の温度に対する
変化率も小さくなることがわかる。
ト型複合酸化物において、Ｌａの一部をＣａ、Ｂａ、Ｓ
ｒなどの２価の金属により置換すると同時に、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｃｅにより置換すると、これまでのＬａに対する周
期律表第２ａ族元素の置換量の上限がおよそ３０％であ
ったのを６０％まで高めることができる。それによりホ
ールの生成量が増大し、図１の導電率の温度依存性を示
す図からも明らかなように導電率が大きく向上する。し
かも図１によれば、２価の元素のみの置換に比較して、
３価の元素を同時に置換すると、導電率の温度に対する
変化率も小さくなることがわかる。
【００１４】
【実施例】出発原料としてＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3ＣｅＯ2 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＮｉＯ、の各粉末を用いて、前記化１の式においてｘ、
ｙ、ｚ、ｕおよびｖ値が表１、２の割合になるように秤
量混合し、その混合物を１１００℃で仮焼した後にバイ
ンダーを添加混合して加圧成形し、１３００〜１７００
℃で大気中で焼成した。
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＳｒＣＯ3ＣｅＯ2 、Ｙｂ
2 Ｏ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、
ＮｉＯ、の各粉末を用いて、前記化１の式においてｘ、
ｙ、ｚ、ｕおよびｖ値が表１、２の割合になるように秤
量混合し、その混合物を１１００℃で仮焼した後にバイ
ンダーを添加混合して加圧成形し、１３００〜１７００
℃で大気中で焼成した。
【００１５】得られた焼結体に対してＸ線回折測定によ
り結晶相を同定するとともに、導電率を測定した。導電
率の測定は、角柱状の形状品を用い、直流４端子法で大
気中、１０００℃における導電率を測定し表１、２に示
した。また、試料Ｎo.１、５、７について１０００℃の
高温で酸素分圧を１０-10 〜１ａｔｍの範囲で変化さ
せ、導電率の酸素分圧依存性を調べ図２に示した。さら
に、測定時の温度を６００〜１０００℃で変化させ、電
導率の温度依存性を調べ図１に示した。
り結晶相を同定するとともに、導電率を測定した。導電
率の測定は、角柱状の形状品を用い、直流４端子法で大
気中、１０００℃における導電率を測定し表１、２に示
した。また、試料Ｎo.１、５、７について１０００℃の
高温で酸素分圧を１０-10 〜１ａｔｍの範囲で変化さ
せ、導電率の酸素分圧依存性を調べ図２に示した。さら
に、測定時の温度を６００〜１０００℃で変化させ、電
導率の温度依存性を調べ図１に示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】表１、２から、本発明品は、従来の導電性
セラミックス（試料Ｎo.１，２）に比較して約１．６倍
程度高く、いずれも２００Ω-1・ｃｍ-1以上の導電率を
示した。また、図１から１０００℃以下の低温でも導電
率が低下せず、図２から、本発明品が大気を含む高酸素
雰囲気下で従来品よりも安定して導電率が高いことが理
解できる。
セラミックス（試料Ｎo.１，２）に比較して約１．６倍
程度高く、いずれも２００Ω-1・ｃｍ-1以上の導電率を
示した。また、図１から１０００℃以下の低温でも導電
率が低下せず、図２から、本発明品が大気を含む高酸素
雰囲気下で従来品よりも安定して導電率が高いことが理
解できる。
【００１９】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、Ｌａ
ＭｎＯ2 のＬａへの周期律表第２ａ族元素の置換量を高
めることができ、導電率を高めることができる。しか
も、高温における導電率の変化が小さく、高酸素分圧下
でも安定した導電性を示すことから、燃料電池の空気極
などをはじめとする各種電気化学装置の電極材料などと
して用いることができる。
ＭｎＯ2 のＬａへの周期律表第２ａ族元素の置換量を高
めることができ、導電率を高めることができる。しか
も、高温における導電率の変化が小さく、高酸素分圧下
でも安定した導電性を示すことから、燃料電池の空気極
などをはじめとする各種電気化学装置の電極材料などと
して用いることができる。
【図１】導電性セラミックスの導電率の温度依存性を示
す図である。
す図である。
【図２】導電性セラミックスの導電率の酸素分圧依存性
を示す図である。
を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式が下記化１ 【化１】 で表される組成のペロブスカイト型複合酸化物からなる
ことを特徴とする導電性セラミックス。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07024893A JP3152789B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-03-29 | 導電性セラミックス |
| DE4406276A DE4406276B4 (de) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Elektrisch leitendes Keramikmaterial |
| US08/484,763 US5604048A (en) | 1993-02-26 | 1995-06-07 | Electrically conducting ceramic and fuel cell using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-38690 | 1993-02-26 | ||
| JP3869093 | 1993-02-26 | ||
| JP07024893A JP3152789B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-03-29 | 導電性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305816A true JPH06305816A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3152789B2 JP3152789B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=26377970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07024893A Expired - Fee Related JP3152789B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-03-29 | 導電性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152789B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004074205A1 (ja) | 2003-02-24 | 2004-09-02 | National University Corporation Nagoya University | プロトン−電子混合伝導性セラミックス |
| JP2004345306A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Kyocera Corp | セラミックス構造体 |
| KR100594677B1 (ko) * | 1998-04-10 | 2006-06-28 | 린나이가부시기가이샤 | 연소장치 |
| KR20160065415A (ko) * | 2014-11-28 | 2016-06-09 | 주식회사 대양신소재 | 페롭스카이트 구조의 반도성 세라믹스 조성물. |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP07024893A patent/JP3152789B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100594677B1 (ko) * | 1998-04-10 | 2006-06-28 | 린나이가부시기가이샤 | 연소장치 |
| WO2004074205A1 (ja) | 2003-02-24 | 2004-09-02 | National University Corporation Nagoya University | プロトン−電子混合伝導性セラミックス |
| EP1598325A1 (en) * | 2003-02-24 | 2005-11-23 | National University Corporation Nagoya University | Proton-conductive and electron-conductive ceramic |
| EP1598325A4 (en) * | 2003-02-24 | 2007-08-01 | Tyk Corp | CONDUCTIVE CERAMIC OF PROTONS AND CONDUCTOR OF ELECTRONS |
| JP2004345306A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Kyocera Corp | セラミックス構造体 |
| KR20160065415A (ko) * | 2014-11-28 | 2016-06-09 | 주식회사 대양신소재 | 페롭스카이트 구조의 반도성 세라믹스 조성물. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3152789B2 (ja) | 2001-04-03 |
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Legal Events
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