JP3370460B2 - 導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
導電性セラミックスの製造方法Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
系導電性セラミックスを製造するための方法に関する。 【０００２】 【従来技術】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。 【０００３】固体電解質型燃料電池セルにおいては、図
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。 【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子に
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。 【０００５】この問題を克服するため特願平５−１０３
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。 【０００７】このような高温での材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1-x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。 【０００８】また、一方ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で作
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。 【０００９】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元素）
系材料を低温で焼成するための方法について検討を重ね
た結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物粉末を、成形前に水および／または
酸性溶液で洗浄した後、これを成形し、１３００〜１７
００℃の酸化雰囲気中で焼成することにより、緻密質な
ＬａＣｒＯ3 系導電性セラミックスが得られることを知
見したものである。 【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
製造される導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもの
で、式中、Ｍとしては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの
群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、こ
のＭＣｒＯ3 からなる主結晶相において、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのうちの少なくとも１種を含むものであ
る。この組成における金属元素の原子比組成を下記化１ 【００１１】 【化１】 【００１２】と表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．００５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３を満足することが望ましい。
これらアルカリ土類元素による置換は、セラミックスの
導電性を高める上で必要であり、０．００５＞ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚでは、電気伝導度が小さくなり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
＞０．３では水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こった
り、あるいは材料表面の腐食が著しいため好ましくな
い。特に望ましくは０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１
である。 【００１３】また、この導電性セラミックスによれば、
主結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏでＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換すること
も可能である。また、焼結性を高めるためにＬａ
2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などの周期律表第３ａ族元素酸化物を
過剰に配合することによりこの酸化物からなる相を析出
させる場合もある。 【００１４】上記ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元
素）系導電性セラミックスを製造するには、通常、出発
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等や、熱処理により酸化物を形
成する各構成金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などを用いて所定の比率で調合した後、１０００〜１６
００℃で１〜５時間仮焼した後に、ボールミル等の周知
の方法により粉砕を行い０．１〜１０μｍのペロブスカ
イト複合酸化物粉末を作製する。 【００１５】本発明の導電性セラミックスの製造方法に
おける最も大きな特徴は、上記のようにして得られたペ
ロブスカイト複合酸化物粉末に対して、水および／また
は酸性溶液による洗浄を施す点にある。具体的には、３
０〜７０℃の水あるいは酸性溶液中に１〜２４時間浸漬
して粉末表面のＣｒおよびＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ成分
を溶解させる。この際、使用する水は比抵抗で１ＭΩ−
ｃｍ以上の純水が好ましい。また、酸性溶液の場合はｐ
Ｈ６〜４程度の水溶液が好ましい。また、酸としては酢
酸、希塩酸、希硝酸、希硫酸等が利用できる。処理は室
温から８０℃まで好ましい。酸性溶液を用いた場合は、
炉を損傷するため原料粉末の水洗を充分行うことが必要
がある。 【００１６】なお、ペロブスカイト型複合酸化物粉末に
対して、周期律表第３ａ族元素酸化物を添加する場合に
は、上記洗浄処理を行う前、あるいは洗浄処理した後の
粉末のいずれに対しても添加することができる。 【００１７】次に、この洗浄処理を行った粉末を用いて
成形、焼成する。成形は、例えば、金型プレス，冷間静
水圧プレス，押出し成形、ドクターブレード法等により
行われる。そして、この成形体を焼成するにあたり、酸
化雰囲気中、具体的には酸素分圧が１０-3気圧以上の雰
囲気中で１〜１０時間程度焼成する。この焼成時の酸素
分圧を１０-3気圧以上に限定したのは、１０-3気圧未満
の分圧下ではＣｒＯ3の蒸発や、固溶させたＭｇ、Ｓｒ
の蒸発が促進されるためである。また、本発明によれ
ば、前述したような処理を施した粉末を用いることによ
り１３００〜１７００℃の低温度で１〜１０時間程度行
うことにより気孔率５％以下の高密度の焼結体を作製す
ることができる。 【００１８】なお、焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。 【００１９】以上のようにして得られる導電性セラミッ
クスは、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とするものである。
また、上記主結晶相中にはＣｒに対する置換元素として
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む場合もある。このＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎによる総置換量としてはＣｒに対
して３０原子％以下に制御することが望ましい。それ
は、その置換量が３０原子％を越えると水素などの還元
雰囲気でセラミックスが分解しやすくなるためである。 【００２０】本発明における導電性セラミックスによれ
ば、Ｍｇ、Ｓｒの置換比率が高くなると、仮焼条件や焼
結条件により少量のＭｇＯ、ＳｒＯが析出する場合や、
周期律表第３ａ族元素酸化物が析出する場合があるが、
主結晶相が上述の組成波にを満足し、且つ第２結晶相の
割合が全結晶相に対して１０体積％以下であれば、主結
晶相中に第２結晶相が分散して存在しても、主結晶相が
連続相を形成するため電気伝導度をほとんど阻害するこ
とはない。 【００２１】また、焼結体中の前記ペロブスカイト複合
酸化物主結晶相の平均結晶粒子径としては０．５〜２０
μｍであることが望ましい。 【００２２】さらに、セラミックス中の金属不純物量に
関しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観
点からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対して
それぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量
がそれぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。 【００２３】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するセパ
レータ４が、空気極と隣接するセルの燃料極とを電気的
に接続する。本発明の導電性セラミックスをこのセパレ
ータ４として用いる。 【００２４】かかるセルにおいては、空気極２には空気
あるいは酸素ガス、燃料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガ
ス等が供給される。このため、セパレータ４の一方の面
が酸化性ガス、他方の面が還元性ガスと接触し、これら
を完全に隔離する必要性から、セパレータ４は高電気伝
導性の他、高緻密質が要求され、そのため開気孔率とし
ては１％以下、特に０．５％以下が好ましい。また、本
発明の導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのイ
ンターコネクタとしても使用することができる。 【００２５】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。 【００２６】 【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）の重
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。 【００２７】 【化２】 【００２８】また、ＬａＣｒＯ3 等はその融点が２２０
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。 【００２９】しかしながら、従来のＬａＣｒＯ3 系材料
は極めて高温でしか焼結できなかった。その理由は高温
でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発しやす
く、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネック
部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行するた
めであると考えられる。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素
とＣｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が
悪い。 【００３０】本発明では、ＬａＣｒＯ3 の焼結性が低い
理由をさらに詳細の検討した結果、上述の問題よりさら
にペロブスカイト型複合酸化物を合成する際の仮焼処理
時、蒸発凝縮して粉末表面に付着したＣｒ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ等およびそれらの析出物が焼結を阻害する要因
であり、粉末表面に付着、濃縮しているＣｒ成分あるい
はＭｇ、Ｃａを除去することにより表面エネルギ−を増
加させることができ、その結果焼結性が向上することを
見出だした。 【００３１】つまり、粉体粒子の焼結の初期過程におけ
る粉末粒子の接合を考えた場合、接合の凹面に働く垂直
圧ΔＰは表面エネルギ−をγ、曲率をρとすると、 【００３２】 【数１】 【００３３】で表され、これが焼結の駆動力である。と
ころが、凹面に不純物が付着あるいは析出すると、その
表面エネルギ−γは減少し、その結果ΔＰが小さくなり
焼結性が減少するのである。 【００３４】本発明においては、ＭＣｒＯ3 および添加
物であるＭｇ、Ｃｒは蒸気圧が高く優先的に蒸発凝縮し
やすいため、この原料粉末表面に存在する、あるいは第
２相として析出しているＣｒ、Ｍｇを水および／または
酸により溶解除去することにより、清浄な粒子表面を構
成すれば表面エネルギ−が増加してＬａＣｒＯ3 の焼結
性が向上するのである。即ち、ＭＣｒＯ3 粉末に付着し
ているＣｒ、Ｍｇ成分の溶解量は水あるいは酸への浸漬
時間が長くなるに従い大きくなる傾向にあり、それとと
もに焼結体の開気孔率は小さくなり焼結性が向上する傾
向にある。 【００３５】さらに、ＭＣｒＯ3 においては上記Ｃｒ、
Ｍｇ以外にＣａ、Ｓｒの析出あるいは付着物も同様に焼
結性を阻害する。このようなＣｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ析
出あるいは付着物も、水または酸性溶液により効果的に
除去することにより、焼結性を高めることができる。 【００３６】 【実施例】 実施例１ 市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およびＣｒ2 Ｏ3
を用い、これらを表１、表２に示す組成になるように調
合し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時
間混合した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を
行わせペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。そし
て、この粉末をジルコニアボールを用いて回転ミルにて
１０時間粉砕し、平均粒径が１μｍの粉末を得た。 【００３７】そして、上記の粉砕後の原料粉末１００ｇ
を３００ｃｃの純水（比抵抗で１ＭΩ−ｃｍ）およびｐ
Ｈ１０〜１１程度の酢酸、希塩酸、希硝酸、希硫酸の水
溶液に表１、表２に示す温度、時間で浸漬した。この処
理後の粉末を用いて、４×４×４０ｍｍの四角柱に成形
体にプレス成形し、表１および表２に示す焼成条件で焼
成した。 【００３８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
による開気孔率の測定と、電圧端子間距離を２０ｍｍと
して直流４端子法により１０００℃、大気中での電気伝
導度を測定した。また、洗浄処理を行わないもの、上述
の原料粉末にＹおよび希土類酸化物を１〜２重量％添加
した粉末についても同様な実験を行った。結果は表１、
表２に示した。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】 【００４１】表１より水、酸で洗浄処理を行っていない
試料Ｎo.１、１０、１５はいずれも緻密化が不完全であ
るが、水、酢酸等で洗浄処理したものはいずれも１０％
以下の開気孔率を示した。この開気孔率では燃料電池の
集電材料としては、不充分であるが発熱素子としては利
用可能である。また、１６００℃焼成品（試料Ｎo.８、
９、１２、１４、２３、２４）においては１％以下の開
気孔率となり、充分緻密化が促進され、燃料電池の集電
材料として使用可能なものであった。 【００４２】また、表２より、ＭＣｒＯ3 系材料に対し
てＹおよび希土類元素化合物を添加すると焼結性が大幅
に改善されるが、洗浄を行わない場合（試料Ｎo.２７、
３１）、開気孔率は１〜２％程度であるが、これに対し
て洗浄処理を行ったものは、１４００℃以下の低温での
焼成においても０．５％以下の充分な緻密性を有してい
た。さらに、１６００℃焼成品（試料Ｎo.３３、３４、
３７、３９、４３）では開気孔率はほぼ零まで緻密化し
た。 【００４３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスの製造方法は、従来の材料に比較して低温で
緻密な焼結体を作製することができるとともに、従来品
と同等の電気伝導度を有するものであり、これにより、
燃料電池セルの集電部材や発熱素子としての製造をより
容易にするとともにその製造コストも低減することがで
きる。
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
系導電性セラミックスを製造するための方法に関する。 【０００２】 【従来技術】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。 【０００３】固体電解質型燃料電池セルにおいては、図
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。 【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子に
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。 【０００５】この問題を克服するため特願平５−１０３
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、ＭＣｒＯ3 系材料は陽イオ
ンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材
料中からＣｒ成分が揮発して、粒子の接触部（ネック
部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害する。
このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結させ
るか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ成分の蒸発凝縮
を抑制しながら焼結させる必要がある。Ｃｒの蒸発凝縮
を抑制し得る雰囲気で焼結する場合においても１８００
℃以上の高温での焼成が必要である。 【０００７】このような高温での材料の作製は、経済的
な観点から燃料電池セルの量産やセラミック発熱素子へ
の応用を著しく困難にさせるとともに、製品コストを高
める大きな要因になっている。または、特開平２−１１
１６３２号に記載されるようにＬａ1-x+y Ｃａx ＣｒＯ
3 のようにＣａを過剰に添加して低温度で焼成する方法
もあるが、この材料は１０００℃付近で使用すると相分
離を起こし、特性が劣化する場合がある。このため、こ
の材料は使用条件により必ずしも安定な材料とは言えな
いという問題があった。 【０００８】また、一方ＬａＣｒＯ3 系材料を低温で作
製する方法として、電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が
知られている。しかしながら、この方法は１４００℃と
比較的低温でＬａＣｒＯ3 系材料が作製できるものの、
ＬａＣｒＯ3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点
がある。これに加えて、この方法では出発原料として極
めて高価な金属塩化物を使用する必要があるため経済的
にも問題があった。 【０００９】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決するためＭＣｒＯ3 （Ｍ＝第３ａ族元素）
系材料を低温で焼成するための方法について検討を重ね
た結果、周期律表第３ａ族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類元素を含むペロブス
カイト型複合酸化物粉末を、成形前に水および／または
酸性溶液で洗浄した後、これを成形し、１３００〜１７
００℃の酸化雰囲気中で焼成することにより、緻密質な
ＬａＣｒＯ3 系導電性セラミックスが得られることを知
見したものである。 【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
製造される導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもの
で、式中、Ｍとしては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｃ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、ＧｄおよびＥｒの
群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、こ
のＭＣｒＯ3 からなる主結晶相において、Ｃａ、Ｂａ、
ＳｒおよびＭｇのうちの少なくとも１種を含むものであ
る。この組成における金属元素の原子比組成を下記化１ 【００１１】 【化１】 【００１２】と表した時、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、０．００５
≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．３を満足することが望ましい。
これらアルカリ土類元素による置換は、セラミックスの
導電性を高める上で必要であり、０．００５＞ｙ／ｘ＋
ｙ＋ｚでは、電気伝導度が小さくなり、ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ
＞０．３では水素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こった
り、あるいは材料表面の腐食が著しいため好ましくな
い。特に望ましくは０．０１≦ｙ／ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．１
である。 【００１３】また、この導電性セラミックスによれば、
主結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏでＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換すること
も可能である。また、焼結性を高めるためにＬａ
2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などの周期律表第３ａ族元素酸化物を
過剰に配合することによりこの酸化物からなる相を析出
させる場合もある。 【００１４】上記ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元
素）系導電性セラミックスを製造するには、通常、出発
原料として周期律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等や、熱処理により酸化物を形
成する各構成金属の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩
などを用いて所定の比率で調合した後、１０００〜１６
００℃で１〜５時間仮焼した後に、ボールミル等の周知
の方法により粉砕を行い０．１〜１０μｍのペロブスカ
イト複合酸化物粉末を作製する。 【００１５】本発明の導電性セラミックスの製造方法に
おける最も大きな特徴は、上記のようにして得られたペ
ロブスカイト複合酸化物粉末に対して、水および／また
は酸性溶液による洗浄を施す点にある。具体的には、３
０〜７０℃の水あるいは酸性溶液中に１〜２４時間浸漬
して粉末表面のＣｒおよびＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ成分
を溶解させる。この際、使用する水は比抵抗で１ＭΩ−
ｃｍ以上の純水が好ましい。また、酸性溶液の場合はｐ
Ｈ６〜４程度の水溶液が好ましい。また、酸としては酢
酸、希塩酸、希硝酸、希硫酸等が利用できる。処理は室
温から８０℃まで好ましい。酸性溶液を用いた場合は、
炉を損傷するため原料粉末の水洗を充分行うことが必要
がある。 【００１６】なお、ペロブスカイト型複合酸化物粉末に
対して、周期律表第３ａ族元素酸化物を添加する場合に
は、上記洗浄処理を行う前、あるいは洗浄処理した後の
粉末のいずれに対しても添加することができる。 【００１７】次に、この洗浄処理を行った粉末を用いて
成形、焼成する。成形は、例えば、金型プレス，冷間静
水圧プレス，押出し成形、ドクターブレード法等により
行われる。そして、この成形体を焼成するにあたり、酸
化雰囲気中、具体的には酸素分圧が１０-3気圧以上の雰
囲気中で１〜１０時間程度焼成する。この焼成時の酸素
分圧を１０-3気圧以上に限定したのは、１０-3気圧未満
の分圧下ではＣｒＯ3の蒸発や、固溶させたＭｇ、Ｓｒ
の蒸発が促進されるためである。また、本発明によれ
ば、前述したような処理を施した粉末を用いることによ
り１３００〜１７００℃の低温度で１〜１０時間程度行
うことにより気孔率５％以下の高密度の焼結体を作製す
ることができる。 【００１８】なお、焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。 【００１９】以上のようにして得られる導電性セラミッ
クスは、金属元素として少なくとも周期律表第３ａ族元
素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選
ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペ
ロブスカイト複合酸化物を主結晶相とするものである。
また、上記主結晶相中にはＣｒに対する置換元素として
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む場合もある。このＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎによる総置換量としてはＣｒに対
して３０原子％以下に制御することが望ましい。それ
は、その置換量が３０原子％を越えると水素などの還元
雰囲気でセラミックスが分解しやすくなるためである。 【００２０】本発明における導電性セラミックスによれ
ば、Ｍｇ、Ｓｒの置換比率が高くなると、仮焼条件や焼
結条件により少量のＭｇＯ、ＳｒＯが析出する場合や、
周期律表第３ａ族元素酸化物が析出する場合があるが、
主結晶相が上述の組成波にを満足し、且つ第２結晶相の
割合が全結晶相に対して１０体積％以下であれば、主結
晶相中に第２結晶相が分散して存在しても、主結晶相が
連続相を形成するため電気伝導度をほとんど阻害するこ
とはない。 【００２１】また、焼結体中の前記ペロブスカイト複合
酸化物主結晶相の平均結晶粒子径としては０．５〜２０
μｍであることが望ましい。 【００２２】さらに、セラミックス中の金属不純物量に
関しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観
点からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対して
それぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量
がそれぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。 【００２３】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するセパ
レータ４が、空気極と隣接するセルの燃料極とを電気的
に接続する。本発明の導電性セラミックスをこのセパレ
ータ４として用いる。 【００２４】かかるセルにおいては、空気極２には空気
あるいは酸素ガス、燃料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガ
ス等が供給される。このため、セパレータ４の一方の面
が酸化性ガス、他方の面が還元性ガスと接触し、これら
を完全に隔離する必要性から、セパレータ４は高電気伝
導性の他、高緻密質が要求され、そのため開気孔率とし
ては１％以下、特に０．５％以下が好ましい。また、本
発明の導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのイ
ンターコネクタとしても使用することができる。 【００２５】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。 【００２６】 【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）の重
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。 【００２７】 【化２】 【００２８】また、ＬａＣｒＯ3 等はその融点が２２０
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。 【００２９】しかしながら、従来のＬａＣｒＯ3 系材料
は極めて高温でしか焼結できなかった。その理由は高温
でＬａＣｒＯ3 中からＣｒ成分が優先的に蒸発しやす
く、これが焼結の際粉末粒子の接触部、いわゆるネック
部にＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、いわゆる蒸発凝縮機構で進行するた
めであると考えられる。また、Ｌａ以外の第３ａ族元素
とＣｒの酸化物も同様にＣｒの蒸発に起因して焼結性が
悪い。 【００３０】本発明では、ＬａＣｒＯ3 の焼結性が低い
理由をさらに詳細の検討した結果、上述の問題よりさら
にペロブスカイト型複合酸化物を合成する際の仮焼処理
時、蒸発凝縮して粉末表面に付着したＣｒ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｍｇ等およびそれらの析出物が焼結を阻害する要因
であり、粉末表面に付着、濃縮しているＣｒ成分あるい
はＭｇ、Ｃａを除去することにより表面エネルギ−を増
加させることができ、その結果焼結性が向上することを
見出だした。 【００３１】つまり、粉体粒子の焼結の初期過程におけ
る粉末粒子の接合を考えた場合、接合の凹面に働く垂直
圧ΔＰは表面エネルギ−をγ、曲率をρとすると、 【００３２】 【数１】 【００３３】で表され、これが焼結の駆動力である。と
ころが、凹面に不純物が付着あるいは析出すると、その
表面エネルギ−γは減少し、その結果ΔＰが小さくなり
焼結性が減少するのである。 【００３４】本発明においては、ＭＣｒＯ3 および添加
物であるＭｇ、Ｃｒは蒸気圧が高く優先的に蒸発凝縮し
やすいため、この原料粉末表面に存在する、あるいは第
２相として析出しているＣｒ、Ｍｇを水および／または
酸により溶解除去することにより、清浄な粒子表面を構
成すれば表面エネルギ−が増加してＬａＣｒＯ3 の焼結
性が向上するのである。即ち、ＭＣｒＯ3 粉末に付着し
ているＣｒ、Ｍｇ成分の溶解量は水あるいは酸への浸漬
時間が長くなるに従い大きくなる傾向にあり、それとと
もに焼結体の開気孔率は小さくなり焼結性が向上する傾
向にある。 【００３５】さらに、ＭＣｒＯ3 においては上記Ｃｒ、
Ｍｇ以外にＣａ、Ｓｒの析出あるいは付着物も同様に焼
結性を阻害する。このようなＣｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ析
出あるいは付着物も、水または酸性溶液により効果的に
除去することにより、焼結性を高めることができる。 【００３６】 【実施例】 実施例１ 市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およびＣｒ2 Ｏ3
を用い、これらを表１、表２に示す組成になるように調
合し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて１２時
間混合した後、１４００℃で５時間仮焼して固相反応を
行わせペロブスカイト複合酸化物粉末を作製した。そし
て、この粉末をジルコニアボールを用いて回転ミルにて
１０時間粉砕し、平均粒径が１μｍの粉末を得た。 【００３７】そして、上記の粉砕後の原料粉末１００ｇ
を３００ｃｃの純水（比抵抗で１ＭΩ−ｃｍ）およびｐ
Ｈ１０〜１１程度の酢酸、希塩酸、希硝酸、希硫酸の水
溶液に表１、表２に示す温度、時間で浸漬した。この処
理後の粉末を用いて、４×４×４０ｍｍの四角柱に成形
体にプレス成形し、表１および表２に示す焼成条件で焼
成した。 【００３８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
による開気孔率の測定と、電圧端子間距離を２０ｍｍと
して直流４端子法により１０００℃、大気中での電気伝
導度を測定した。また、洗浄処理を行わないもの、上述
の原料粉末にＹおよび希土類酸化物を１〜２重量％添加
した粉末についても同様な実験を行った。結果は表１、
表２に示した。 【００３９】 【表１】【００４０】 【表２】 【００４１】表１より水、酸で洗浄処理を行っていない
試料Ｎo.１、１０、１５はいずれも緻密化が不完全であ
るが、水、酢酸等で洗浄処理したものはいずれも１０％
以下の開気孔率を示した。この開気孔率では燃料電池の
集電材料としては、不充分であるが発熱素子としては利
用可能である。また、１６００℃焼成品（試料Ｎo.８、
９、１２、１４、２３、２４）においては１％以下の開
気孔率となり、充分緻密化が促進され、燃料電池の集電
材料として使用可能なものであった。 【００４２】また、表２より、ＭＣｒＯ3 系材料に対し
てＹおよび希土類元素化合物を添加すると焼結性が大幅
に改善されるが、洗浄を行わない場合（試料Ｎo.２７、
３１）、開気孔率は１〜２％程度であるが、これに対し
て洗浄処理を行ったものは、１４００℃以下の低温での
焼成においても０．５％以下の充分な緻密性を有してい
た。さらに、１６００℃焼成品（試料Ｎo.３３、３４、
３７、３９、４３）では開気孔率はほぼ零まで緻密化し
た。 【００４３】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスの製造方法は、従来の材料に比較して低温で
緻密な焼結体を作製することができるとともに、従来品
と同等の電気伝導度を有するものであり、これにより、
燃料電池セルの集電部材や発熱素子としての製造をより
容易にするとともにその製造コストも低減することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。 【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。 【符号の説明】 １ 電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ ５ 抵抗体 ６、７ 電極
である。 【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。 【符号の説明】 １ 電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ ５ 抵抗体 ６、７ 電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−119738（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−12421（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−91922（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−291728（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−237968（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−104564（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−40771（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/42 - 35/50
C04B 35/00 - 35/22
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】金属元素として少なくとも周期律表第３ａ
族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群か
ら選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有す
るペロブスカイト複合酸化物粉末を水および／または酸
性溶液で洗浄した後、これを成形し、酸化性雰囲気で１
３００〜１７００℃の温度で焼成することを特徴とする
導電性セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29638594A JP3370460B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29638594A JP3370460B2 (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 導電性セラミックスの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=17832868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008177048A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Mitsubishi Materials Corp | 燃料電池用ガス拡散部材及びその製造方法 |
| CN114105629B (zh) * | 2020-08-27 | 2023-04-07 | 厦门稀土材料研究所 | 一种铬酸稀土基多孔导电高熵陶瓷的制备方法及应用 |
-
1994
- 1994-11-30 JP JP29638594A patent/JP3370460B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08157256A (ja) | 1996-06-18 |
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