JP3245316B2 - 導電性セラミックス - Google Patents
導電性セラミックスInfo
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Description
セルのセパレータ、ガスディフューザー、およびインタ
ーコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子
として好適なLaCrO3 系導電性セラミックスに関す
る。
おいて化学的安定性に優れ、また電子伝導性が大きいこ
とから固体電解質型燃料電池セルのセパレータ、ガスデ
ィフューザ、およびインターコネクタなどの集電材料あ
るいはセラミック発熱素子への応用が検討されている。
また、最近では電気伝導性を高めるためにCa、Sr、
BaあるいはMg等により、LaあるいはCrの一部を
置換したLaCrO3系材料も提案されている。
1に示すようにY2 O3 安定化ZrO2 の電解質1の一
面に多孔性のLaをCa、Srで置換したLaMnO3
を空気極2として形成し、他方の面に多孔性のNi−Z
rO2 (Y2 O3 含有)からなる燃料極3を形成して単
セルが構成されている。この単セルは上述のLaCrO
3 系のセパレータ4で挟みこまれている。なお、発電は
セルの空気極側に空気(酸素)、燃料極側に燃料(水
素)を供給して1000〜1050℃の温度で行われ
る。
おいては、チタン酸バリウムなどに代表されるPTCサ
ーミスタと呼ばれる抵抗素子が知られている。この素子
は、高温で電気抵抗が大きいため自己温度制御機能を有
するのが特徴であるが、使用温度が350℃程度までの
比較的低温領域で使用される。これに対して使用温度が
400℃〜1200℃のセラミック発熱素子として特願
平5−103117号に記載されるようにLaCrO3
系材料の自己発熱型のセラミック発熱素子も提案されて
いる。
材料は、上述のように固体電解質型燃料電池セルの集電
材料や各種セラミック発熱素子として好適な材料である
が、酸化雰囲気で作製されたLaCrO3 系材料は、還
元雰囲気中において膨張するという致命的な欠点を有し
ている。そのため、雰囲気を酸化状態/還元状態に繰り
返すと膨張と収縮を繰り返し材料中にクラックが発生
し、その結果、燃料電池セルや発熱素子が破壊するとい
う問題があった。
問題に対して膨張/収縮を抑制するための方法について
検討を重ねた結果、少なくともLaとCrを含む複合酸
化物において、LaあるいはCrの一部をMg、Caな
どのアルカリ土類元素により置換すると同時に、Zrに
より置換することにより、膨張、収縮挙動が抑制されこ
の問題が解決できるとことを見いだし本発明に至った。
属元素として少なくともLaおよびCrを含む複合酸化
物からなる導電性セラミックスであって、該複合酸化物
を構成する金属元素の原子比による全体組成を下記化1
が、 x+y+z+p=2 0<x、0<z、0<p、 0.002≦y≦0.9 0.001≦y−z≦0.8 (但し、化1中のM1として、Sr単独の場合を除く) を満足することを特徴とする。
1中のx、y、zおよびpの値を上記に限定した理由に
ついて説明する。まず、Mg、Ca、SrおよびBaの
群から選ばれる少なくとも1種(但し、Sr単独の場合
を除く)の量を示すy値が0.002より小さいと電気
伝導度が小さくなり、導電性セラミックスとしての本質
的特性が得られず、燃料電池セルのセパレータ、インタ
ーコネクタ、発熱素子として使用できない。また、この
y値が0.9より大きいと電気伝導度が小さくなるとと
もに、焼結性も悪くなる。さらに、上記y値とZr、あ
るいはZrと、Laを除く周期律表第3a族元素および
Hfの群から選ばれる少なくとも1種との組み合わせの
量を示すz値との差(y−z)が0.001より小さい
と電気伝導度が小さく、逆に0.8を超えると焼結性が
低下する。また、z値が0では膨張/収縮の抑制効果が
得られない。本発明によれば、上記の観点からさらに望
ましい範囲は x+y+z+p=2 0<x、0<p、 0.3≦y≦0.6 0.1≦z≦0.3 0.1≦y−z≦0.4 である。
ば、Crの一部をCrに対して30原子%以下の割合で
Mn、Fe、Coで置換することもできる。この場合、
Mn、Fe、Co等はpとして計算される。
ついては、A元素がMgの場合、 1.6/(1.8+x+y)≦x≦3.2/(1.8+
x+y) の範囲がよい。これは、xが3.0/(1.8+x+
y)を超えると焼成条件によりLa2 O3 の析出量が多
くなり、空気中の水分あるいは炭酸ガスと反応して材料
が分解する場合がある。また、xが1.6/(1.8+
x+y)より小さいと焼結性が低下し、材料を焼結させ
るためには1700℃以上の温度が必要となり経済的で
ない。
は、Mgの場合と同様な理由により 1.6/(1.7+x+y)≦x≦3.2/(1.7+
x+y) を満足することが望ましい。
は、一般式ABO3 で表されるペロブスカイト型結晶か
らなるもので、M1 中のCa、Sr,BaはLaととも
にAサイトを構成し、MgはCrとともにBサイトを構
成する。さらに、M2 のZrあるいは周期律表第3a族
元素は、添加量にもよるがほとんどの場合、Bサイトを
構成する。
合、y値がほぼ0.2を、M1 がCa、Sr,Baの場
合、y値がほぼ0.3をそれぞれ超えると、LaCrO
3 のペロブスカイト主結晶中に少なくともMgO、Ca
O、SrO、BaOなどの結晶が分散析出する。また、
本発明の導電性セラミックスによれば、MgOやCaa
Oの他に、場合によってはごくわずかなLa2 O3 、Y
2 O3 、ZrO2 、あるいはLaと周期律表第3a族元
素との固溶体酸化物が析出する場合があるが、これらの
材料は焼結性や電気伝導度に影響しないために特に問題
はない。
ックスの熱膨張係数を制御する効果を有している。La
CrO3 固溶体の熱膨張係数は固体電解質と比較して小
さく、燃料電池セルを構成した場合に熱応力が発生し、
場合によってはセルが破壊する場合がある。本発明によ
れば、MgO、CaO等の結晶を析出させることにより
LaCrO3 固溶体とMgOあるいはCaOの複合酸化
物として熱膨張係数を固体電解質の熱膨張係数に一致さ
せることができる。
径は、強度の点から50μm以下、特に10μm以下で
あることが望ましい。主結晶相であるLaCrO3 固溶
体相も、強度の点から50μm以下、特に20μm以下
が好ましい。これらの結晶相の平均結晶粒径が50μm
を超えると材料の機械的強度が小さくなり熱衝撃により
破壊される場合があるためである。
温で使用される場合には、高い耐クリープ特性が要求さ
れる。この耐クリープ特性は、セラミックス中にAlや
Siにより大きく影響され、耐クリープ特性を高くする
にはAl、Siの総量を5重量%以下、特に2重量%以
下に制御することが望ましい。
ルのインターコネクタやセパレータとして使用する場合
には、このセラミックスの熱膨張係数は、固体電解質で
あるY2 O3 或いはYb2 O3 により安定化されたZr
O2 や、CaO、SrO等を添加してなるLaMnO3
系空気極と一致させることで熱応力の発生を抑制し、セ
ルの破壊を防止することができる。そのため、導電性セ
ラミックスの熱膨張係数は、室温から1000℃の温度
範囲で10〜11×10-6/℃の範囲に調整することが
必要である。かかる点から化1の望ましい範囲としては x+y+z+p=2 0<x、0<z、0<p、 0.3≦y≦0.6 0.1≦y−z≦0.4 がよい。
2 の一部を構成する周期律表第3a族元素としては、具
体的にはY、Yb、Sc、Sm、Dy、Nd、Pr、C
e、GdおよびErの群から選ばれる少なくとも1種が
挙げられる。
は、出発原料としてLa2 O3 、Cr2 O3 の粉末の
他、M1 およびM2 を構成する金属の酸化物あるいは熱
処理により酸化物を形成する炭酸塩、硝酸塩などの化合
物を用いて、それらの金属元素比が前述した化1を満足
するように調合しジルコニアボールを用いたボールミ
ル、振動ミルで混合した後、この粉末をさらに所定の粉
末粒子径になるように粉砕し、これを所望の成形手段、
例えば、金型プレス,冷間静水圧プレス,押出し成形等
により任意の形状に成形し、1400〜1700℃の温
度で大気中あるいはAr等の不活性雰囲気中で2〜7時
間焼成して作製する。製品の寸法精度を高めるために
は、成形前に一度1300〜1600℃の温度で2〜5
時間仮焼処理して一部が固溶体粉末となった粉末を用い
て成形焼成すればよい。また、予め、Mg、Ca等を含
有するLaCrO3 固溶体粉末を作製した後、MgO、
La2 O 3 、Y2 O3 、ZrO2 等を所定量添加して調
製してもよい。
電池のインターコネクタやセパレータなどの集電部材と
して用いる場合について説明する。図1に示した平板型
燃料電池セルにおいて、3〜15モル%のY2 O3 、Y
b2 O3 、Sc2 O3 あるいはEr2 O3 を含有した安
定化ZrO2 または5〜30モル%のY2 O3 、Yb2
O3 、Gd2 O3 のうちの1種を含有したCeO2 から
なる固体電解質1の片面に例えば、Laを10〜20原
子%のSr、Caで置換した多孔性のLaMnO3 また
は特願平5−66935号などの材料からなる空気極2
を、他方の面には燃料極3として多孔性の60体積%N
i−40体積%ZrO2 (Y2 O3 含有) サーメットを
形成する。これを単セルとしてセル間を接続するセパレ
ータと呼ばれる集電部材4が、空気極と隣接するセルの
燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性セラミッ
クスをこの集電部材4として用いる。かかるセルにおい
ては、空気極2には空気あるいは酸素ガス、燃料極に水
素、COおよびCO2 ガス等が供給される。このため、
集電部材4の一方の面が酸化性ガス、他方の面が還元性
ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性から、高
電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのため開気孔
率としては1%以下、特に0.5%以下が好ましい。ま
た、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の導電性セ
ラミックスは、円筒状燃料電池セルのインターコネクタ
としても使用することができる。
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図2
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体5と両
端に形成した電極6、7により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体5として使用される。この発
熱素子は電極6、7に50V以下の電圧を印加すること
により400〜1200℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図2の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては20%以
下、特に10%以下であることが好ましい。
元雰囲気において電気伝導性を有することである。例え
ば、LaCrO3 において、Crの一部をMgにより置
換すると下記化2に従い、ホールが生成し、これが電気
伝導が発現する。
雰囲気中において膨張することが知られている。この膨
張は、下記化3
中から抜けて、陽イオン同士の斥力が大きくなり、その
結果結晶格子が膨張することによると考えられる。La
CrO3 は雰囲気の変化による膨張/収縮が繰り返し生
じるような操作を行うと最終的には破壊に至る。具体的
な例を挙げると、燃料電池セルのセパレータあるいはイ
ンターコネクタは一方を酸素雰囲気に、また他方は水素
などの還元雰囲気に曝されるため、還元雰囲気に曝され
た方は膨張して材料表面に引っ張り応力が発生するが、
燃料電池セルの停止により、水素を停止して酸化雰囲気
に戻されると逆に収縮する。従って、このような燃料電
池セルの運転停止を繰り返すとLaCrO3 は破壊しそ
の結果、セル自体も破壊されることになる。
う膨張/収縮を抑制する方法について種々検討した結
果、Mg、Ca,Sr、BaによりLaあるいはCrの
一部を置換すると同時に、少なくともZrを置換するこ
とにより、この還元雰囲気における膨張を小さくするこ
とができることを見いだした。この理由は明確ではない
が、Zrを置換することによりLaとMg、Ca等の陽
イオン間の相互作用が小さくなったことによるか、また
は酸素イオン空孔の生成が抑制されたことによると推定
される。
SrCO3 、CaCO3 、BaCO3 、MgO、Cr2
O3 、ZrO2 を用い、これらを表1、2の第1の複合
酸化物組成になるように調合し、ジルコニアボールを用
いたボールミルにて24時間混合した後、これを5×5
×45mmの長さに成形した後、大気中1500℃で5
時間焼成した。
により開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。またこ
の焼結体にPt電極を焼き付け、これを電極として電圧
端子間距離を20mmとして直流4端子法により100
0℃、大気中の電気伝導度を測定した。さらに、100
0℃、24時間水素中に試料を放置した後、室温にて焼
結体の膨張率を測定した。また、比較のために2000
℃、Ar中で焼成したLaMg0.2 Cr0.8 O3 とLa
0.8 Ca0.2 CrO3 についても上記と同様に評価を行
った。結果は表1、表2に示した。
の原子比率yが0.002より小さい試料No.4では電
気伝導度が低い。Mg,Caの原子比率yが0.9を超
える試料No.18は電気伝導度が悪く、開気孔率が15
%を超え、焼結性も悪くなることがわかる。MgとZr
との原子比の差(y−z)が0.001より小さい試料
No.3、No.29も同様に電気伝導度が低い。(y−
z)が0.8より大きい試料No.17では焼結性が極め
て悪くなり開気孔率が30%を超えている。さらにz値
が0の試料No.1および2の従来品では膨張率が0.2
%を超えるものであるが、本発明に基づき、組成制御さ
れたセラミックスは、いずれも膨張率が0.1%以下、
特に0.08%以下の優れた特性を示した。これらの中
で0<x、0<z、0<p、0.3≦y≦0.6、0.
1≦y−z≦0.4を満足する試料は10〜11×10
-6/℃の熱膨張係数を有するものであった。
5の組成粉末を用いて、1500℃で5時間焼成して厚
み2mm、大きさ50mmで、1mm間隔で幅1mm、
深さ1mmの溝が格子状に形成されたセパレータを作製
した。また、市販の純度99.9%で厚み0.2mm、
大きさ50mmの8モル%Y2 O3 を含有する安定化Z
rO2 シートの一面に粉末粒子径が約2μmのLa0.8
Sr0.2MnO3 空気極粉末を、また他方の面には70
体積%Ni−30体積%ZrO2(8モル%Y2 O3 含
有)燃料極粉末をそれぞれ30μmの厚みにスクリーン
印刷して、1300℃で3時間焼き付けた。これを上述
のセパレータで挟み、空気極側に酸素ガス、燃料極側に
水素ガスを流し、1000℃で発電したところ、従来品
である試料No.1、2では0.18〜0.20W/cm
2 の発電性能を示したのに対して、本発明品の試料No.
9、12、25では0.21〜0.25W/cm2 の良
好な発電特性を示した。
後、N2 雰囲気中で室温まで冷却し、さらに雰囲気を水
素雰囲気として1000℃に昇温し発電した。これを1
0回繰り返した結果、従来品の試料No.1では6回、試
料No.2では5回の繰り返しでセパレータは破壊した
が、本発明品の試料No.9、12、25ではいずれも1
0回後においても破壊することなく、優れた安定性を示
した。
ラミックスは、高い導電率を維持しつつ、従来の材料に
比較して還元雰囲気中での膨張を抑制することができる
ため、例えば燃料電池のセパレータ等や発熱素子として
使用した場合においても、繰り返し運転においても膨張
収縮が抑制され安定した特性が得られる。また、発熱素
子としての製造をより容易にするとともにその製造コス
トも低減することができる。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】金属元素として少なくともLaおよびCr
を含む複合酸化物からなる導電性セラミックスであっ
て、該複合酸化物を構成する金属元素の原子比による全
体組成を下記化1 【化1】 で表した時、化1中のx、y、zおよびpが、 x+y+z+p=2 0<x、0<z、0<p、 0.002≦y≦0.9 0.001≦y−z≦0.8 を満足することを特徴とする導電性セラミックス。
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JP1495495 | 1995-02-01 | ||
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ID=26351005
Family Applications (1)
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JP03812295A Expired - Fee Related JP3245316B2 (ja) | 1995-02-01 | 1995-02-27 | 導電性セラミックス |
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