JP2000251534A - 酸化物イオン伝導体とその製造方法並びにその用途 - Google Patents
酸化物イオン伝導体とその製造方法並びにその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料としてＣｏ3Ｏ4粉またはＣｏＯとＣｏ3
Ｏ4の混合粉を用いて作製された酸化物イオン伝導体と
その製造方法並びにその用途を提供する。 【解決手段】 一般式（１）：Ｌｎ1-xＳｒxＧａ
1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3で示され、原料粉として、Ｃｏ3
Ｏ4粉又はＣｏＯとＣｏ3Ｏ4との混合粉を用いて作製さ
れたことを特徴とする酸化物イオン伝導体。式（１）
中、Ｌｎ＝Ｌa、Ｎｄの１種もしくは２種；ｘ＝０．０
５〜０．３；ｙ＝０〜０．２９；ｚ＝０．０１〜０．
３；ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３、とその製造方法並び
にそれを用いた固体酸化物燃料電池の固体電解質（但
し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）、および空気極
（但し、ｚ≧０．１５）、ガスセンサ−（但し、ｙ≧
０．０２５、ｚ≦０．１５）、電気化学的酸素ポンプ用
酸素分離膜（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）、
ガス分離膜（ｚ>０．１５）からなる。
Ｏ4の混合粉を用いて作製された酸化物イオン伝導体と
その製造方法並びにその用途を提供する。 【解決手段】 一般式（１）：Ｌｎ1-xＳｒxＧａ
1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3で示され、原料粉として、Ｃｏ3
Ｏ4粉又はＣｏＯとＣｏ3Ｏ4との混合粉を用いて作製さ
れたことを特徴とする酸化物イオン伝導体。式（１）
中、Ｌｎ＝Ｌa、Ｎｄの１種もしくは２種；ｘ＝０．０
５〜０．３；ｙ＝０〜０．２９；ｚ＝０．０１〜０．
３；ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３、とその製造方法並び
にそれを用いた固体酸化物燃料電池の固体電解質（但
し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）、および空気極
（但し、ｚ≧０．１５）、ガスセンサ−（但し、ｙ≧
０．０２５、ｚ≦０．１５）、電気化学的酸素ポンプ用
酸素分離膜（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）、
ガス分離膜（ｚ>０．１５）からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
構造をとる希土類ガレ−ト系の新規な酸化物イオン伝導
体とその製造方法に関する。また本発明の酸化物イオン
伝導体は、燃料電池の固体電解質または空気極、酸素ガ
スセンサ−等のガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ等
の酸素分離膜、およびガス分離膜等として有用であり、
これらにも関するものである。
構造をとる希土類ガレ−ト系の新規な酸化物イオン伝導
体とその製造方法に関する。また本発明の酸化物イオン
伝導体は、燃料電池の固体電解質または空気極、酸素ガ
スセンサ−等のガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ等
の酸素分離膜、およびガス分離膜等として有用であり、
これらにも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、酸化物イオン伝導体の代表例
は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に少量のＣａＯ，Ｍ
ｇＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3等の２価または３価の金属酸化
物を固溶させた安定ジルコニアであったが、最近、安定
ジルコニアより高い酸化物イオン導電性を示すペロブス
カイト型構造のＬａＧａＯ3系電解質が発見された。そ
の中でも、例えば、Ｌａの一部をＳｒで、Ｇａの一部を
ＭｇとＣｏで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃ
ｏ）Ｏ3は、特に高いイオン導電性を示すことがすでに
報告されている（第６回ＳＯＦＣ研究発表会要旨（２０
４Ｂ），第７回ＳＯＦＣ研究発表会要旨（２０９Ａ），
ＦＵＥＬＣＥＬＬＳＥＭＩＮＥＲＡｂｓｔｒaｃｔｓ
（１９９８）Ｐ１０４−、４４２−）が、この電解質を
製造する際、Ｃｏの原料としてはＣｏＯ粉が用いられて
来た。
は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に少量のＣａＯ，Ｍ
ｇＯ，Ｙ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3等の２価または３価の金属酸化
物を固溶させた安定ジルコニアであったが、最近、安定
ジルコニアより高い酸化物イオン導電性を示すペロブス
カイト型構造のＬａＧａＯ3系電解質が発見された。そ
の中でも、例えば、Ｌａの一部をＳｒで、Ｇａの一部を
ＭｇとＣｏで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃ
ｏ）Ｏ3は、特に高いイオン導電性を示すことがすでに
報告されている（第６回ＳＯＦＣ研究発表会要旨（２０
４Ｂ），第７回ＳＯＦＣ研究発表会要旨（２０９Ａ），
ＦＵＥＬＣＥＬＬＳＥＭＩＮＥＲＡｂｓｔｒaｃｔｓ
（１９９８）Ｐ１０４−、４４２−）が、この電解質を
製造する際、Ｃｏの原料としてはＣｏＯ粉が用いられて
来た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述せる従来
技術により、Ｃｏの原料としてＣｏＯ粉を用いて製造し
た酸化物イオン伝導体である（Ｌｎ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ）Ｏ3は、高いイオン輸率（電気伝導度に対す
る酸化物イオン伝導度の割合）を示すが、最適組成であ
るＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3であって
も、９００℃で、最高値を示した後、降温にともないイ
オン輸率は低下し、低温域（６５０℃以下）では０．９
より低くなる。例えば、酸化物イオン伝導体をＳＯＦＣ
の電解質として用いる場合、その電気伝導度とイオン輸
率は、電池の性能を決定づける重大なポイントである。
電池の発電性能を更に向上させ、低温（６００〜８００
℃）での発電を可能にするためには、広い温度範囲でよ
り酸化物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い電解
質、つまり高いイオン輸率を示す酸化物イオン伝導体が
強く求められている。
技術により、Ｃｏの原料としてＣｏＯ粉を用いて製造し
た酸化物イオン伝導体である（Ｌｎ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍ
ｇ，Ｃｏ）Ｏ3は、高いイオン輸率（電気伝導度に対す
る酸化物イオン伝導度の割合）を示すが、最適組成であ
るＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3であって
も、９００℃で、最高値を示した後、降温にともないイ
オン輸率は低下し、低温域（６５０℃以下）では０．９
より低くなる。例えば、酸化物イオン伝導体をＳＯＦＣ
の電解質として用いる場合、その電気伝導度とイオン輸
率は、電池の性能を決定づける重大なポイントである。
電池の発電性能を更に向上させ、低温（６００〜８００
℃）での発電を可能にするためには、広い温度範囲でよ
り酸化物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い電解
質、つまり高いイオン輸率を示す酸化物イオン伝導体が
強く求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記要望
に答えるべく鋭意研究を押し進める中で、酸化物イオン
伝導性が非常に高く、固体電解質材料として良好な新材
料のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を作製
する際、Ｃｏの原料をＣｏＯ粉からＣｏ3Ｏ4粉又はＣｏ
ＯとＣｏ3Ｏ4との混合粉にすることで、低温領域を含む
広い温度範囲で高い電気伝導度を保持したまま、これま
で以上に高いイオン輸率をもつ（即ち、従来よりも酸化
物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い）酸化物イオ
ン伝導体を得ることが出来るとの知見を得たのである
（図１参照）。
に答えるべく鋭意研究を押し進める中で、酸化物イオン
伝導性が非常に高く、固体電解質材料として良好な新材
料のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を作製
する際、Ｃｏの原料をＣｏＯ粉からＣｏ3Ｏ4粉又はＣｏ
ＯとＣｏ3Ｏ4との混合粉にすることで、低温領域を含む
広い温度範囲で高い電気伝導度を保持したまま、これま
で以上に高いイオン輸率をもつ（即ち、従来よりも酸化
物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い）酸化物イオ
ン伝導体を得ることが出来るとの知見を得たのである
（図１参照）。
【０００５】本発明は、上記の如くして得られた知見に
基づいて得られたものであって、 （１）一般式（１）：Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣ
ｏzＯ3で示され、原料として、Ｃｏ3Ｏ4粉又はＣｏＯと
Ｃｏ3Ｏ4との混合粉を用いて作製された酸化物イオン伝
導体。式（１）中、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの内の１種または
２種；ｘ＝０．０５〜０．３；ｙ＝０〜０．２９；ｚ＝
０．０１〜０．３；ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３、 （２）（１）記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃu−Ｋα
を線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°および約
５０°にピ−クが現れるＬｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ
の１または複数の元素の酸化物（但し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎ
ｄの内の１種又は２種）との混合物からなる酸化物イオ
ン伝導体。 （３）（１）記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃu−Ｋα
を線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°および約
５０°にピ−クが現れる酸化物ＬｎＳｒＧａ3Ｏ7（但
し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの内の１種または２種）又はＬｎ
ＳｒＧａ(3-a-b)ＭｇaＣobＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎ
ｄの内の１種又は２種；ａ≠０及び／又はｂ≠０，かつ
ａ＋ｂ<３）との混合物からなる酸化物イオン伝導体。 （４）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体の製造方法、 （５）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．１
５）からなる固体酸化物燃料電池の固体電解質、 （６）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に含む
固体酸化物型燃料電池、 （７）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１
５）を電解質とし、（１）ないし（３）記載の酸化物イ
オン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に含む固体
酸化物型燃料電池、 （８）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．１
５）からなるガスセンサ−、 （９）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１
５）からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜、 （１０）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸
化物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）からなるガス
分離膜、 に特徴を有するものである。
基づいて得られたものであって、 （１）一般式（１）：Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣ
ｏzＯ3で示され、原料として、Ｃｏ3Ｏ4粉又はＣｏＯと
Ｃｏ3Ｏ4との混合粉を用いて作製された酸化物イオン伝
導体。式（１）中、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの内の１種または
２種；ｘ＝０．０５〜０．３；ｙ＝０〜０．２９；ｚ＝
０．０１〜０．３；ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３、 （２）（１）記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃu−Ｋα
を線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°および約
５０°にピ−クが現れるＬｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ
の１または複数の元素の酸化物（但し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎ
ｄの内の１種又は２種）との混合物からなる酸化物イオ
ン伝導体。 （３）（１）記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃu−Ｋα
を線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°および約
５０°にピ−クが現れる酸化物ＬｎＳｒＧａ3Ｏ7（但
し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの内の１種または２種）又はＬｎ
ＳｒＧａ(3-a-b)ＭｇaＣobＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎ
ｄの内の１種又は２種；ａ≠０及び／又はｂ≠０，かつ
ａ＋ｂ<３）との混合物からなる酸化物イオン伝導体。 （４）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体の製造方法、 （５）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．１
５）からなる固体酸化物燃料電池の固体電解質、 （６）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に含む
固体酸化物型燃料電池、 （７）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１
５）を電解質とし、（１）ないし（３）記載の酸化物イ
オン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に含む固体
酸化物型燃料電池、 （８）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．１
５）からなるガスセンサ−、 （９）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化
物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１
５）からなる電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜、 （１０）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸
化物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）からなるガス
分離膜、 に特徴を有するものである。
【０００６】本発明において、「酸化物イオン伝導体」
とは、実質的な酸化物イオン伝導性を示す電気伝導性材
料を意味する。即ち、電気伝導性の大部分を酸化物イオ
ン伝導度が占める狭義の酸化物イオン伝導体でなく、場
合により電子−酸化物イオン混合伝導体（または酸化物
イオン混合伝導体）と呼ばれる電子伝導度と酸化物イオ
ン伝導度の両方が大きな割合を占める材料も、本発明で
は酸化物イオン伝導性を示す材料として、酸化物イオン
伝導体に含める。
とは、実質的な酸化物イオン伝導性を示す電気伝導性材
料を意味する。即ち、電気伝導性の大部分を酸化物イオ
ン伝導度が占める狭義の酸化物イオン伝導体でなく、場
合により電子−酸化物イオン混合伝導体（または酸化物
イオン混合伝導体）と呼ばれる電子伝導度と酸化物イオ
ン伝導度の両方が大きな割合を占める材料も、本発明で
は酸化物イオン伝導性を示す材料として、酸化物イオン
伝導体に含める。
【０００７】電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性
が占める狭義の酸化物イオン伝導体の場合、イオン輸率
（電気伝導度に占める酸化物イオン伝導度の割合）は好
ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．９以上
である。一方、電子−イオン混合伝導体の場合には、イ
オン輸率は好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは
０．２〜０．６である。
が占める狭義の酸化物イオン伝導体の場合、イオン輸率
（電気伝導度に占める酸化物イオン伝導度の割合）は好
ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．９以上
である。一方、電子−イオン混合伝導体の場合には、イ
オン輸率は好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは
０．２〜０．６である。
【０００８】本発明によれば、上記酸化物イオン伝導体
を使用することにより、固体酸化物型燃料電池の電解質
および空気極、ガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用
酸素分離膜、並びにガス濃度差を利用するガス分離膜も
提供される。
を使用することにより、固体酸化物型燃料電池の電解質
および空気極、ガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用
酸素分離膜、並びにガス濃度差を利用するガス分離膜も
提供される。
【０００９】
【本発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
いて説明する。上記一般式（１）でしめされる本発明の
酸化物イオン伝導体は、ペロブスカイト型結晶構造を持
ち、ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型結晶のＡサイ
トを上記一般式のＬｎ原子とＳｒ原子が占め、そのＢサ
イトを残りのＧａ原子、Ｍｇ原子、およびＣｏ原子が占
めている。但し、Ｃｕ−Ｋαを線源としたときにＸ線回
折角２θの約３０°約５０°にピ−クが現れるＬｎ，Ｓ
ｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏの１種または複数の元素の酸化
物、またはＬｎＳｒＧａ3Ｏ7、または一部ＬｎＳｒＧａ
(3-a-b)ＭｇaＣｏbＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌa，Ｎｄの内の
１種又は２種、ａ≠０及び／又はｂ≠０，かつａ=ｂ<
３）で示される他相を含む２相構造を有する場合もあ
る。
いて説明する。上記一般式（１）でしめされる本発明の
酸化物イオン伝導体は、ペロブスカイト型結晶構造を持
ち、ＡＢＯ3で示されるペロブスカイト型結晶のＡサイ
トを上記一般式のＬｎ原子とＳｒ原子が占め、そのＢサ
イトを残りのＧａ原子、Ｍｇ原子、およびＣｏ原子が占
めている。但し、Ｃｕ−Ｋαを線源としたときにＸ線回
折角２θの約３０°約５０°にピ−クが現れるＬｎ，Ｓ
ｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏの１種または複数の元素の酸化
物、またはＬｎＳｒＧａ3Ｏ7、または一部ＬｎＳｒＧａ
(3-a-b)ＭｇaＣｏbＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌa，Ｎｄの内の
１種又は２種、ａ≠０及び／又はｂ≠０，かつａ=ｂ<
３）で示される他相を含む２相構造を有する場合もあ
る。
【００１０】本来は、３価金属が占めるＡ、Ｂ両サイト
の一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ｓｒ
原子、Ｂサイトを占めるＭｇ原子）または遷移金属Ｃｏ
が占めることにより、酸素空孔を生じ、この酸素空孔に
より酸化物イオン伝導性が生じる。従って、酸素原子数
は、この酸素空孔の分だけ減少することになる。
の一部を２価金属（例えば、Ａサイトを占める上記Ｓｒ
原子、Ｂサイトを占めるＭｇ原子）または遷移金属Ｃｏ
が占めることにより、酸素空孔を生じ、この酸素空孔に
より酸化物イオン伝導性が生じる。従って、酸素原子数
は、この酸素空孔の分だけ減少することになる。
【００１１】即ち、上記一般式（１）では、酸素原子数
が３であるかのように表示されているが、実際には酸素
原子数は３以下である。一般式（１）における酸素空孔
の数は最大で０．３であるので、正確な酸素原子数は
２．７〜３の範囲となる。但し、酸素空孔の数は添加原
子（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｏ）の種類のみならず、温度、酸素
分圧、添加原子の種類・量等によっても変動するため、
正確に表示することは困難である。そのため、本発明の
ペロブスカイト型材料を示す化学式では、酸素原子比の
数値を便宜上３として表示する。
が３であるかのように表示されているが、実際には酸素
原子数は３以下である。一般式（１）における酸素空孔
の数は最大で０．３であるので、正確な酸素原子数は
２．７〜３の範囲となる。但し、酸素空孔の数は添加原
子（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃｏ）の種類のみならず、温度、酸素
分圧、添加原子の種類・量等によっても変動するため、
正確に表示することは困難である。そのため、本発明の
ペロブスカイト型材料を示す化学式では、酸素原子比の
数値を便宜上３として表示する。
【００１２】上記一般式（１）において、Ｌｎはランタ
ノイド系希土類金属であり、Ｂは非遷移金属である。即
ち、本発明の酸化物イオン伝導体は、ランタノイド・ガ
レ−ト（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これにアルカ
リ土類金属（Ｓｒ）、非遷移金属（Ｍｇ）、および遷移
金属（Ｃｏ）の３種類の原子をド−プした複合酸化物で
ある。
ノイド系希土類金属であり、Ｂは非遷移金属である。即
ち、本発明の酸化物イオン伝導体は、ランタノイド・ガ
レ−ト（ＬｎＧａＯ3）を基本構造とし、これにアルカ
リ土類金属（Ｓｒ）、非遷移金属（Ｍｇ）、および遷移
金属（Ｃｏ）の３種類の原子をド−プした複合酸化物で
ある。
【００１３】本発明において、各サイトにおけるド−プ
原子、即ち、ＡサイトにおけるＳｒ原子の原子比
（ｘ）、またＢサイトにおけるＭｇ原子＋Ｃｏ原子の合
計原子比（ｙ＋ｚ）が前述の範囲外になると、本発明の
複合酸化物の電気伝導性が低下する。
原子、即ち、ＡサイトにおけるＳｒ原子の原子比
（ｘ）、またＢサイトにおけるＭｇ原子＋Ｃｏ原子の合
計原子比（ｙ＋ｚ）が前述の範囲外になると、本発明の
複合酸化物の電気伝導性が低下する。
【００１４】本発明においては、一般式（１）で現され
る酸化物イオン伝導体に加え、Ｃｕ−Ｋαを線源とした
ときにＸ線回折角２θの約３０°および約５０°にピ−
クが現れるＬｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏの１または複
数の元素の酸化物、或いは酸化物ＬｎＳｒＧａ3Ｏ7又は
ＬｎＳｒＧａ(3-a-b)ＭｇaＣｏbＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌ
ａ，Ｎｄの内の１種又は２種、ａ≠０及び／又はｂ≠
０，かつａ=ｂ<３）で表される第２相を含む混合物から
なる酸化物イオン伝導体である場合もある。この場合
も、電気伝導特性としては、一般式（１）で現される酸
化物イオン伝導体の特性と何等変わりはない。
る酸化物イオン伝導体に加え、Ｃｕ−Ｋαを線源とした
ときにＸ線回折角２θの約３０°および約５０°にピ−
クが現れるＬｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏの１または複
数の元素の酸化物、或いは酸化物ＬｎＳｒＧａ3Ｏ7又は
ＬｎＳｒＧａ(3-a-b)ＭｇaＣｏbＯ7（但し、Ｌｎ＝Ｌ
ａ，Ｎｄの内の１種又は２種、ａ≠０及び／又はｂ≠
０，かつａ=ｂ<３）で表される第２相を含む混合物から
なる酸化物イオン伝導体である場合もある。この場合
も、電気伝導特性としては、一般式（１）で現される酸
化物イオン伝導体の特性と何等変わりはない。
【００１５】ところで、一般式（１）において、Ｂサイ
トのＣｏ原子については、Ｃｏの原子比であるｚ値が増
大するほど、電気伝導性は高くなる。これは、Ｃｏが遷
移金属であり、原子価の変動によりｎ型またはｐ型の電
子性電気伝導性を発現し易いため、この原子が多くなる
ほど電子性電気伝導が増大して、電気伝導性が高くなる
ためである。それに伴なって、酸化物イオン伝導性の割
合（イオン輸率）が低下する。
トのＣｏ原子については、Ｃｏの原子比であるｚ値が増
大するほど、電気伝導性は高くなる。これは、Ｃｏが遷
移金属であり、原子価の変動によりｎ型またはｐ型の電
子性電気伝導性を発現し易いため、この原子が多くなる
ほど電子性電気伝導が増大して、電気伝導性が高くなる
ためである。それに伴なって、酸化物イオン伝導性の割
合（イオン輸率）が低下する。
【００１６】また、ｚ値が０．１５以下の複合酸化物で
あれば、イオン輸率が０．７以上となり、特にｚ値が
０．１０以下であるとイオン輸率は０．９以上と高く、
前述した狭義の酸化物イオン伝導体として機能すること
が判っている。但し、この場合はＢサイトに非遷移金属
であるＭｇ原子がある程度含まれていないと、電子性電
気伝導の寄与割合を０．３以下に維持できない。このよ
うな材料は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の
電解質、ガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用酸素分
離膜等として有用である。
あれば、イオン輸率が０．７以上となり、特にｚ値が
０．１０以下であるとイオン輸率は０．９以上と高く、
前述した狭義の酸化物イオン伝導体として機能すること
が判っている。但し、この場合はＢサイトに非遷移金属
であるＭｇ原子がある程度含まれていないと、電子性電
気伝導の寄与割合を０．３以下に維持できない。このよ
うな材料は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の
電解質、ガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用酸素分
離膜等として有用である。
【００１７】一方、ｚ値が０．１５を超えると、イオン
輸率が０．７以下に下がって、電子−イオン混合伝導体
として機能するようになる。前述したように、このよう
な材料も本発明では酸化物イオン伝導体の中に含める。
これらは、酸化物イオン伝導体として十分に機能し、前
述したように伝導性は最も高くなる。このような混合伝
導体は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の空気
極またはガス分離膜に有用である。
輸率が０．７以下に下がって、電子−イオン混合伝導体
として機能するようになる。前述したように、このよう
な材料も本発明では酸化物イオン伝導体の中に含める。
これらは、酸化物イオン伝導体として十分に機能し、前
述したように伝導性は最も高くなる。このような混合伝
導体は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の空気
極またはガス分離膜に有用である。
【００１８】上記一般式（１）において好ましい組成は
つぎの通りである。ｘ＝０．１０〜０．２５、特に０．
１７〜０．２２、ｙ＝０〜０．１７、特に、０．０９〜
０．１３、ｙ＋ｚ＝０．１０〜０．２５、特に、０．１
５〜０．２０。
つぎの通りである。ｘ＝０．１０〜０．２５、特に０．
１７〜０．２２、ｙ＝０〜０．１７、特に、０．０９〜
０．１３、ｙ＋ｚ＝０．１０〜０．２５、特に、０．１
５〜０．２０。
【００１９】ｚ値は、高い酸化物イオン伝導性（イオン
輸率が０．７以上、好ましくは０．９以上）を持つ狭義
の意味での酸化物イオン伝導体として機能させる場合、
ｙ≧０．０２５、かつｚ＝０．０２〜０．１５、特に
０．０７〜０．１０であることが好ましい。一方、電子
−イオン混合伝導体として機能させたい場合には、ｚは
０．１５<ｚ≦０．３であり、好ましくは０．１５<ｚ≦
０．２５である。
輸率が０．７以上、好ましくは０．９以上）を持つ狭義
の意味での酸化物イオン伝導体として機能させる場合、
ｙ≧０．０２５、かつｚ＝０．０２〜０．１５、特に
０．０７〜０．１０であることが好ましい。一方、電子
−イオン混合伝導体として機能させたい場合には、ｚは
０．１５<ｚ≦０．３であり、好ましくは０．１５<ｚ≦
０．２５である。
【００２０】本発明の酸化物イオン伝導体は、成分元素
の各酸化物の粉末、ＣｏについてはＣｏ、Ｃ3Ｏ4粉また
はＣｏＯとＣｏ3Ｏ4の混合粉を所定の配合割合で良く混
合した混合物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させる
ことにより製造することが出来る。原料粉末としては、
酸化物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物
質（例えば、炭酸塩、カルボン酸等）も使用できる。焼
結のための焼成温度は１２００℃以上、好ましくは１３
００℃以上であり、焼成時間は数時間ないし数十時間で
ある。焼成時間を短縮するため、原料混合物を焼成温度
より低温で予備焼成してもよい。この予備焼成は、例え
ば、５００〜１３００℃で１〜１０時間程度加熱するこ
とにより実施できる。予備焼成した混合物を必要があれ
ば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させる。成形は、
一軸圧縮成形、静水圧プレス、押し出し成形、テ−プキ
ャスト成形等の適宜の粉体成形手段を採用できる。予備
焼結も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸化雰囲気か不活
性ガス雰囲気が好ましい。
の各酸化物の粉末、ＣｏについてはＣｏ、Ｃ3Ｏ4粉また
はＣｏＯとＣｏ3Ｏ4の混合粉を所定の配合割合で良く混
合した混合物を適宜手段で成形し、焼成して焼結させる
ことにより製造することが出来る。原料粉末としては、
酸化物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前駆物
質（例えば、炭酸塩、カルボン酸等）も使用できる。焼
結のための焼成温度は１２００℃以上、好ましくは１３
００℃以上であり、焼成時間は数時間ないし数十時間で
ある。焼成時間を短縮するため、原料混合物を焼成温度
より低温で予備焼成してもよい。この予備焼成は、例え
ば、５００〜１３００℃で１〜１０時間程度加熱するこ
とにより実施できる。予備焼成した混合物を必要があれ
ば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させる。成形は、
一軸圧縮成形、静水圧プレス、押し出し成形、テ−プキ
ャスト成形等の適宜の粉体成形手段を採用できる。予備
焼結も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸化雰囲気か不活
性ガス雰囲気が好ましい。
【００２１】本発明の酸化物イオン伝導体のうち、ｙ値
が０．０２５以上で、かつｚ値が０．１５以下のもの
は、電気伝導性において酸化物イオン伝導性が支配的
（即ち、イオン輸率が０．７以上）であり、上記の狭義
の酸化物イオン伝導体となる。この材料は、従来使用さ
れてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途（例えば、固
体酸化物型燃料電池の電解質、ガスセンサ−）に利用で
きる。本発明のこの種の酸化物イオン伝導体は、酸化物
イオン伝導性が高く、低温でも作動可能であることか
ら、より性能の優れた製品を与えるものと期待される。
が０．０２５以上で、かつｚ値が０．１５以下のもの
は、電気伝導性において酸化物イオン伝導性が支配的
（即ち、イオン輸率が０．７以上）であり、上記の狭義
の酸化物イオン伝導体となる。この材料は、従来使用さ
れてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途（例えば、固
体酸化物型燃料電池の電解質、ガスセンサ−）に利用で
きる。本発明のこの種の酸化物イオン伝導体は、酸化物
イオン伝導性が高く、低温でも作動可能であることか
ら、より性能の優れた製品を与えるものと期待される。
【００２２】酸化物イオン伝導体の応用分野は広範囲に
及んでいるが、重要な用途の１つが固体酸化物型（固体
電解質型）燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質である。ＳＯ
ＦＣの構造は特に制限されず、円筒型でも平板型でもよ
く[図３（a）、（ｂ）参照]また平板型の場合はスタッ
ク型と一体焼結型（モノリス型）のいずれでもよい。い
ずれの場合も、電解質層を空気極と燃料極とで挟んだ３
層の積層体（電解質層は片面が空気極層に、他面が燃料
極層に接する）が基本セル構造になる。電解質層はガス
不透過性であり、空気極と燃料極の各層は、ガスが通過
できるように多孔質である。円筒型の場合には、円筒の
内部と外部に分けて燃料ガス（例えば、水素）と空気
（または酸素）が別々に供給され、多数の円筒型セルが
その外面の一部に設けたインタ−コネクタを介して接続
される。平板型の場合には、燃料ガスと空気を別々に供
給できる流路を設けた概ね平板型のインタ−コネクタを
利用してガスが供給される。このインタ−コネクタを上
記の３層の積層構造からなる平板型セルと交互に積み重
ねて多層化される。
及んでいるが、重要な用途の１つが固体酸化物型（固体
電解質型）燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質である。ＳＯ
ＦＣの構造は特に制限されず、円筒型でも平板型でもよ
く[図３（a）、（ｂ）参照]また平板型の場合はスタッ
ク型と一体焼結型（モノリス型）のいずれでもよい。い
ずれの場合も、電解質層を空気極と燃料極とで挟んだ３
層の積層体（電解質層は片面が空気極層に、他面が燃料
極層に接する）が基本セル構造になる。電解質層はガス
不透過性であり、空気極と燃料極の各層は、ガスが通過
できるように多孔質である。円筒型の場合には、円筒の
内部と外部に分けて燃料ガス（例えば、水素）と空気
（または酸素）が別々に供給され、多数の円筒型セルが
その外面の一部に設けたインタ−コネクタを介して接続
される。平板型の場合には、燃料ガスと空気を別々に供
給できる流路を設けた概ね平板型のインタ−コネクタを
利用してガスが供給される。このインタ−コネクタを上
記の３層の積層構造からなる平板型セルと交互に積み重
ねて多層化される。
【００２３】現時点で最も開発が進んでいるＳＯＦＣ
は、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の薄膜を電解質
とし、カソ−ドには電子性電気伝導性を示すペロブスカ
イト型材料（例えば、Ｓｒ含有ＬａＭｎＯ3）、アノ−
ドにはＮｉ等の金属またはＮｉ−ＹＳＺなどのサ−メッ
トを用いた電池構成をとる。ＹＳＺの伝導性が低温では
低いことと、１０００℃付近では排ガスの熱を利用した
タ−ビン発電機の運転を行うコジェネレ−ションによる
発電効率の増大が可能となることから、ＹＳＺを電解質
とするＳＯＦＣは、１０００℃前後の高温で作動させる
ように設計されている。
は、Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の薄膜を電解質
とし、カソ−ドには電子性電気伝導性を示すペロブスカ
イト型材料（例えば、Ｓｒ含有ＬａＭｎＯ3）、アノ−
ドにはＮｉ等の金属またはＮｉ−ＹＳＺなどのサ−メッ
トを用いた電池構成をとる。ＹＳＺの伝導性が低温では
低いことと、１０００℃付近では排ガスの熱を利用した
タ−ビン発電機の運転を行うコジェネレ−ションによる
発電効率の増大が可能となることから、ＹＳＺを電解質
とするＳＯＦＣは、１０００℃前後の高温で作動させる
ように設計されている。
【００２４】ＳＯＦＣは電解質の抵抗損による電圧降下
が大きく、薄膜ほど高出力が得られる。そのため、電解
質のＹＳＺは３０〜５０μｍ程度の薄膜で使用されてい
る。しかし、それでもなおＹＳＺの酸化物イオン伝導度
が小さいため、実用上十分な性能を得るために約１００
０℃に加熱する必要がある。膜厚３０μｍの薄膜ＹＳＺ
で作動温度１０００℃における実用的な出力密度は、
０．３５Ｗ／ｃｍ2程度と報告されている。これより電
池の出力を高くするか、作動温度を低くするために、数
μｍないし１０μｍ程度と言う薄さのＹＳＺ薄膜を使用
した実験例が報告されているが、このような薄膜では電
解質に求められるガス不透過性が不確実となり、信頼性
の面で望ましくない。
が大きく、薄膜ほど高出力が得られる。そのため、電解
質のＹＳＺは３０〜５０μｍ程度の薄膜で使用されてい
る。しかし、それでもなおＹＳＺの酸化物イオン伝導度
が小さいため、実用上十分な性能を得るために約１００
０℃に加熱する必要がある。膜厚３０μｍの薄膜ＹＳＺ
で作動温度１０００℃における実用的な出力密度は、
０．３５Ｗ／ｃｍ2程度と報告されている。これより電
池の出力を高くするか、作動温度を低くするために、数
μｍないし１０μｍ程度と言う薄さのＹＳＺ薄膜を使用
した実験例が報告されているが、このような薄膜では電
解質に求められるガス不透過性が不確実となり、信頼性
の面で望ましくない。
【００２５】本発明のペロブスカイト型酸化物からなる
狭義の酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺより酸化物イオン
伝導性が非常に高いものを得ることが出来るので、例え
ば厚さ０．５ｍｍ（＝５００μｍ）という焼結法で可能
な厚膜の電解質を用いてＳＯＦＣを構成した場合でも、
上記ＹＳＺ薄膜より高い出力を得ることができる。この
場合の最大出力密度は、Ｃo原子の原子比によっても異
なるが、３０μｍ厚のＹＳＺ薄膜をも用いたＳＯＦＣと
比べて作動温度８００℃では数倍（例えば、３倍以上）
も大きくなる。或いは、厚さ３０μｍの薄膜で用いれ
ば、６００℃ないし７００℃という低温において、同じ
３０μｍ厚のＹＳＺ膜が１０００℃で発揮する以上の出
力密度を得ることができる。
狭義の酸化物イオン伝導体は、ＹＳＺより酸化物イオン
伝導性が非常に高いものを得ることが出来るので、例え
ば厚さ０．５ｍｍ（＝５００μｍ）という焼結法で可能
な厚膜の電解質を用いてＳＯＦＣを構成した場合でも、
上記ＹＳＺ薄膜より高い出力を得ることができる。この
場合の最大出力密度は、Ｃo原子の原子比によっても異
なるが、３０μｍ厚のＹＳＺ薄膜をも用いたＳＯＦＣと
比べて作動温度８００℃では数倍（例えば、３倍以上）
も大きくなる。或いは、厚さ３０μｍの薄膜で用いれ
ば、６００℃ないし７００℃という低温において、同じ
３０μｍ厚のＹＳＺ膜が１０００℃で発揮する以上の出
力密度を得ることができる。
【００２６】前述したように、本発明の複合酸化物は、
ＹＳＺに比べて酸化物イオン伝導性が非常に高いため、
電解質を厚くして、例えば０．５ｍｍ程度の焼結体から
製造することが可能となるため、機械的強度、寿命が大
幅に向上し、しかもＹＳＺを電解質とする場合より最大
出力密度の非常に高いＳＯＦＣを製造することができ
る。
ＹＳＺに比べて酸化物イオン伝導性が非常に高いため、
電解質を厚くして、例えば０．５ｍｍ程度の焼結体から
製造することが可能となるため、機械的強度、寿命が大
幅に向上し、しかもＹＳＺを電解質とする場合より最大
出力密度の非常に高いＳＯＦＣを製造することができ
る。
【００２７】酸化物イオン伝導体の現時点での最も大き
い用途は酸素センサ−であり、自動車の空撚比制御に大
量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制御
にも利用されている。この酸素センサ−は固体電解質酸
素センサ−と呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸素濃
度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体か
らなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料内
部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するた
め、両端に電極をつけて起電力を測定することにより酸
素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素セ
ンサ−は、酸素ガス以外にＳＯx，ＮＯxといった酸素含
有ガスのセンサ−としても利用できる。
い用途は酸素センサ−であり、自動車の空撚比制御に大
量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制御
にも利用されている。この酸素センサ−は固体電解質酸
素センサ−と呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸素濃
度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体か
らなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料内
部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するた
め、両端に電極をつけて起電力を測定することにより酸
素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素セ
ンサ−は、酸素ガス以外にＳＯx，ＮＯxといった酸素含
有ガスのセンサ−としても利用できる。
【００２８】ＹＳＺからなる酸素センサ−は、比較的安
価ではあるが、低温では酸化物イオン伝導性が低下する
ため、６００℃以上の高温でしかセンサ−として使用で
きず、用途が制限されていた。これに対し、酸化物イオ
ン伝導性が支配的な本発明の複合酸化物イオン伝導体
（ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）は、非常に高い酸化
物イオン伝導性を示すので、ガスセンサ−、特に酸素セ
ンサ−として有用であり、低温でも酸化物イオン伝導性
が高いことから６００℃以下でも十分に使用可能なガス
センサ−となる。
価ではあるが、低温では酸化物イオン伝導性が低下する
ため、６００℃以上の高温でしかセンサ−として使用で
きず、用途が制限されていた。これに対し、酸化物イオ
ン伝導性が支配的な本発明の複合酸化物イオン伝導体
（ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．１５）は、非常に高い酸化
物イオン伝導性を示すので、ガスセンサ−、特に酸素セ
ンサ−として有用であり、低温でも酸化物イオン伝導性
が高いことから６００℃以下でも十分に使用可能なガス
センサ−となる。
【００２９】酸化物イオン伝導性が支配的である本発明
の複合酸化物イオン伝導体（ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．
１５）は、電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜としても
使用できる。酸化物イオン伝導体からなる分離膜の両端
に電位差を与えると、内部を酸化物イオンが移動して電
流が流れ、酸素が片側の面から反対側の面に１方向にな
がれるようになる。これが酸素ポンプである。たとえ
ば、空気を流すと、反対側の面から酸素が富化された空
気が得られるので、酸素分離膜として利用されている。
の複合酸化物イオン伝導体（ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．
１５）は、電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜としても
使用できる。酸化物イオン伝導体からなる分離膜の両端
に電位差を与えると、内部を酸化物イオンが移動して電
流が流れ、酸素が片側の面から反対側の面に１方向にな
がれるようになる。これが酸素ポンプである。たとえ
ば、空気を流すと、反対側の面から酸素が富化された空
気が得られるので、酸素分離膜として利用されている。
【００３０】このような酸素分離膜は、例えば軍事用航
空機やヘリコプタ−などで、周囲の希薄空気から酸素富
化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベの
代替品としても応用可能性があると考えられる。また、
電子−イオン混合伝導性（即ち、イオン輸率が０．７以
下）を示す本発明のペロブスカイト型酸化物イオン伝導
体（ｚ>０．１５）は、酸素に電子を付与するイオン化
触媒として機能し、集電体として機能するのに必要な電
子伝導性と酸化物イオンを電解質に送りこむための酸化
物イオン伝導体として機能するのに十分な酸化物イオン
伝導性の両方を示すので、前述したＳＯＦＣの空気極の
材料に適しており、空気極の少なくとも一部を、この材
料から構成することが好ましい。
空機やヘリコプタ−などで、周囲の希薄空気から酸素富
化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベの
代替品としても応用可能性があると考えられる。また、
電子−イオン混合伝導性（即ち、イオン輸率が０．７以
下）を示す本発明のペロブスカイト型酸化物イオン伝導
体（ｚ>０．１５）は、酸素に電子を付与するイオン化
触媒として機能し、集電体として機能するのに必要な電
子伝導性と酸化物イオンを電解質に送りこむための酸化
物イオン伝導体として機能するのに十分な酸化物イオン
伝導性の両方を示すので、前述したＳＯＦＣの空気極の
材料に適しており、空気極の少なくとも一部を、この材
料から構成することが好ましい。
【００３１】電子−イオン混合伝導性を示す本発明の酸
化物イオン伝導体（ｚ>０．１５）は、ガス濃度差を利
用するガス分離膜としても利用できる。ガス分離膜の場
合には、膜の両側に外部から電位差を与える必要はな
く、分離膜の両側のガス中の酸素濃度差が分離の駆動力
となる。この酸素濃度差により、酸化物イオンが高濃度
側から低濃度側に流れ、この流れを電気的に補償するた
めに電子が逆方向に流れる。従って、酸化物イオン伝導
性と一緒にある程度の電子性電気伝導もないと（即ち、
電子−イオン混合伝導体でないと）電子が流れないため
に機能しなくなる。
化物イオン伝導体（ｚ>０．１５）は、ガス濃度差を利
用するガス分離膜としても利用できる。ガス分離膜の場
合には、膜の両側に外部から電位差を与える必要はな
く、分離膜の両側のガス中の酸素濃度差が分離の駆動力
となる。この酸素濃度差により、酸化物イオンが高濃度
側から低濃度側に流れ、この流れを電気的に補償するた
めに電子が逆方向に流れる。従って、酸化物イオン伝導
性と一緒にある程度の電子性電気伝導もないと（即ち、
電子−イオン混合伝導体でないと）電子が流れないため
に機能しなくなる。
【００３２】このガス分離膜は、酸素ばかりでなく、例
えば、水やＮＯxの分離にも使用できる。水の場合、分
離膜の表面で酸化物イオンと水に分解すると、膜の両側
で酸化物イオン濃度に差ができ、これが駆動力となって
酸化物イオンの流れができ、水素は流れずに残るので、
水から水素を製造することができる。ＮＯxの場合も、
分解してＮＯxが無害化され、窒素と酸素に分離され
る。
えば、水やＮＯxの分離にも使用できる。水の場合、分
離膜の表面で酸化物イオンと水に分解すると、膜の両側
で酸化物イオン濃度に差ができ、これが駆動力となって
酸化物イオンの流れができ、水素は流れずに残るので、
水から水素を製造することができる。ＮＯxの場合も、
分解してＮＯxが無害化され、窒素と酸素に分離され
る。
【００３３】その他、本発明の酸化物イオン伝導体は、
電気化学的反応器や酸素同位体分離膜等にも利用可能で
ある。
電気化学的反応器や酸素同位体分離膜等にも利用可能で
ある。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｃｏ
ＯおよびＣｏ3Ｏ4の金属酸化物の各原料粉を用意し、Ｃ
ｏについては、Ｃｏ：Ｃｏ3Ｏ4のＣｏのモル比が、０：
１００，４０：６０，７０：３０，１００：０の混合粉
を夫々原料として、他の原料粉とＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ
0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を生ずる割合で配合し、夫々を
よく混合した後、１０００℃で６時間予備焼成した。こ
の予備焼成した混合粉を粉砕し、静水圧プレスにより厚
み０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのディスク状に圧縮成形
し、成形体を１５００℃で３時間焼成して焼結させた。
得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により調べたとこ
ろ、いずれもペロブスカイト型結晶構造の相を有してい
た。ただしＣｕ−Ｋαを線源としてＸ線回折を行ったと
ころ、ＣｏＯ／Ｃｏ3Ｏ4のＣoのモル比；０：１００の
原料を用いた場合には、回折角２θが、約３０°および
約５０°にピ−クが現れる化合物が確認された（図
４）。
する。Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｃｏ
ＯおよびＣｏ3Ｏ4の金属酸化物の各原料粉を用意し、Ｃ
ｏについては、Ｃｏ：Ｃｏ3Ｏ4のＣｏのモル比が、０：
１００，４０：６０，７０：３０，１００：０の混合粉
を夫々原料として、他の原料粉とＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ
0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を生ずる割合で配合し、夫々を
よく混合した後、１０００℃で６時間予備焼成した。こ
の予備焼成した混合粉を粉砕し、静水圧プレスにより厚
み０．５ｍｍ、直径１５ｍｍのディスク状に圧縮成形
し、成形体を１５００℃で３時間焼成して焼結させた。
得られた焼結体の結晶構造をＸ線回折により調べたとこ
ろ、いずれもペロブスカイト型結晶構造の相を有してい
た。ただしＣｕ−Ｋαを線源としてＸ線回折を行ったと
ころ、ＣｏＯ／Ｃｏ3Ｏ4のＣoのモル比；０：１００の
原料を用いた場合には、回折角２θが、約３０°および
約５０°にピ−クが現れる化合物が確認された（図
４）。
【００３５】得られた焼結体の電気伝導性は、ディスク
形の焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金
ペ−ストを塗布した後、白金線を接続して９５０〜１２
００℃で１０分間焼き付け、任意の酸素分圧と温度に調
整可能な装置内で、直流四端子法または交流二端子法で
抵抗値を測定することにより求めた。酸素分圧の調整
は、Ｏ2−Ｎ2ガスを用いて行った。イオン輸率の測定
は、得られたディスク状焼結体に電極を焼き付けた試料
の両端の雰囲気の酸素分圧が、お互いに異なる既知の値
にして酸素濃淡電池を作製し、この電池の起電力を測定
すると共に、同条件の理論起電力をネルンスト式から求
め、起電力の測定値の理論起電力に対する比を求めた。
形の焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金
ペ−ストを塗布した後、白金線を接続して９５０〜１２
００℃で１０分間焼き付け、任意の酸素分圧と温度に調
整可能な装置内で、直流四端子法または交流二端子法で
抵抗値を測定することにより求めた。酸素分圧の調整
は、Ｏ2−Ｎ2ガスを用いて行った。イオン輸率の測定
は、得られたディスク状焼結体に電極を焼き付けた試料
の両端の雰囲気の酸素分圧が、お互いに異なる既知の値
にして酸素濃淡電池を作製し、この電池の起電力を測定
すると共に、同条件の理論起電力をネルンスト式から求
め、起電力の測定値の理論起電力に対する比を求めた。
【００３６】測定結果を図１および図２に示す。図１は
イオン輸率、図２は酸素分圧が一定（１０-5aｔｍ）
で、温度を変化させた場合の電気伝導度（伝導度のアレ
ニウスプロット）。図２から、原料Ｃｏ3Ｏ4の配合によ
る電気伝導度の相違は小さく、広い温度範囲でいずれも
高い導伝率を示すことがわかる。一方、図１からは、原
料粉Ｃｏ3Ｏ4を含まない場合、６５０℃以下の低温にお
いて、イオン輸率が急激に低下し０．９以下の値となる
のに対し、原料粉Ｃｏ3Ｏ4を含むものは、高いイオン輸
率を保持していることがわかる。従って、低温でも高い
導伝率を維持したまま、高いイオン輸率を示すという、
優れた電気特性が可能となった。
イオン輸率、図２は酸素分圧が一定（１０-5aｔｍ）
で、温度を変化させた場合の電気伝導度（伝導度のアレ
ニウスプロット）。図２から、原料Ｃｏ3Ｏ4の配合によ
る電気伝導度の相違は小さく、広い温度範囲でいずれも
高い導伝率を示すことがわかる。一方、図１からは、原
料粉Ｃｏ3Ｏ4を含まない場合、６５０℃以下の低温にお
いて、イオン輸率が急激に低下し０．９以下の値となる
のに対し、原料粉Ｃｏ3Ｏ4を含むものは、高いイオン輸
率を保持していることがわかる。従って、低温でも高い
導伝率を維持したまま、高いイオン輸率を示すという、
優れた電気特性が可能となった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、従来の代表的な酸化物
イオン伝導体である安定化ジルコニアよりも酸化物イオ
ン伝導性が高いＣｏ含有ペロブスカイト型複合酸化物に
おいて、Ｃｏの原料としてＣｏ3Ｏ4粉またはＣｏＯとＣ
ｏ3Ｏ4との混合粉を使用したものは、酸化物イオン伝導
度と電子伝導度の割合、即ちイオン輸率が高いのは勿
論、低温においても高い電気伝導性を保持したまま、高
いイオン輸率を示す。従って、電気伝導性が高く、かつ
低温でもイオン輸率が０．９以上と高い狭義の酸化物イ
オン伝導体として有用な材料だけでなく、Ｃｏ含有量に
よって、イオン輸率を自由に制御することが出来ること
から、電子−イオン混合伝導体として有用な材料も得ら
れる。
イオン伝導体である安定化ジルコニアよりも酸化物イオ
ン伝導性が高いＣｏ含有ペロブスカイト型複合酸化物に
おいて、Ｃｏの原料としてＣｏ3Ｏ4粉またはＣｏＯとＣ
ｏ3Ｏ4との混合粉を使用したものは、酸化物イオン伝導
度と電子伝導度の割合、即ちイオン輸率が高いのは勿
論、低温においても高い電気伝導性を保持したまま、高
いイオン輸率を示す。従って、電気伝導性が高く、かつ
低温でもイオン輸率が０．９以上と高い狭義の酸化物イ
オン伝導体として有用な材料だけでなく、Ｃｏ含有量に
よって、イオン輸率を自由に制御することが出来ること
から、電子−イオン混合伝導体として有用な材料も得ら
れる。
【００３８】特に、低温におけるイオン輸率が高い本発
明の酸化物イオン伝導体は、広い温度範囲で使用でき、
かつ酸素雰囲気から水素雰囲気に至る全ての酸素分圧下
で高い酸化物イオン伝導性を示すので、固体酸化物型燃
料電池の電解質、酸素センサ−等のガスセンサ−、およ
び電気化学式酸素ポンプ用分離膜として有用であり、従
来より高性能の製品を実現できる可能性がある。また、
電子−イオン混合伝導性を示す本発明の酸化物イオン伝
導体は、固体酸化物型燃料電池の空気極やガス濃度差を
利用するガス分離膜として利用できる。
明の酸化物イオン伝導体は、広い温度範囲で使用でき、
かつ酸素雰囲気から水素雰囲気に至る全ての酸素分圧下
で高い酸化物イオン伝導性を示すので、固体酸化物型燃
料電池の電解質、酸素センサ−等のガスセンサ−、およ
び電気化学式酸素ポンプ用分離膜として有用であり、従
来より高性能の製品を実現できる可能性がある。また、
電子−イオン混合伝導性を示す本発明の酸化物イオン伝
導体は、固体酸化物型燃料電池の空気極やガス濃度差を
利用するガス分離膜として利用できる。
【図１】本発明に係るＣｏの原料としてＣｏＯ：Ｃｏ3
Ｏ4のＣoのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ0.2
Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成を持つ複合酸化物
からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温度変化に応
じたイオン輸率の変化を示すグラフである。
Ｏ4のＣoのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ0.2
Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成を持つ複合酸化物
からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温度変化に応
じたイオン輸率の変化を示すグラフである。
【図２】本発明に係るＣａの原料としてＣｏＯ：Ｃｏ3
Ｏ4のＣｏのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ
0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成を持つ複合酸
化物からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温度変化
に応じた電気伝導率の変化を示すグラフである。
Ｏ4のＣｏのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ
0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成を持つ複合酸
化物からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温度変化
に応じた電気伝導率の変化を示すグラフである。
【図３】ＳＯＦＣの基本セル構造の概略図。
【図４】本発明に係わるＣｏの原料として、Ｃｏ：Ｃｏ
3Ｏ4のＣｏのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ
0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成をもつ複合酸
化物からなるイオン伝導体のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の
ピ−クを示すグラフである。
3Ｏ4のＣｏのモル比を変化させて製造したＬａ0.8Ｓｒ
0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3なる組成をもつ複合酸
化物からなるイオン伝導体のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の
ピ−クを示すグラフである。
１：基体、 ２：空気極層、 ３：電解質層、 ４：燃料極層、 ５：インタ−コネクタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋草 順 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 駒田 紀一 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA03 MA31 MB07 MB17 MC03X NA39 NA50 PB17 PB19 PB62 PC71 PC80 4G048 AA05 AB01 AB06 AC04 AC06 AC08 AD08 AE05 5G301 CA02 CA30 CD01 CD10 CE01 5H026 AA06 BB08 CV01 CV02 EE12
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（１）：Ｌｎ1-xＳｒxＧa1-(y+z)Ｍ
ｇyＣozＯ3で示され、原料として、Ｃo3Ｏ4粉又はＣoＯ
とＣo3Ｏ4との混合粉を用いて作製されたことを特徴と
する酸化物イオン伝導体。式（１）中、Ｌｎ＝Ｌa，Ｎ
ｄの内の１種または２種；ｘ＝０．０５〜０．３；ｙ＝
０〜０．２９；ｚ＝０．０１〜０．３；ｙ＋ｚ＝０．０
２５〜０．３。 - 【請求項２】請求項１記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃ
u−Ｋαを線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°
および約５０°にピ−クが現れるＬｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍ
ｇ、Ｃｏの１または複数の元素の酸化物（但し、Ｌｎ＝
Ｌａ，Ｎｄの内の１種又は２種）との混合物からなるこ
とを特徴とする酸化物イオン伝導体。 - 【請求項３】請求項１記載の酸化物イオン伝導体と、Ｃ
ｕ−Ｋαを線源としたときにＸ線回折角２θの約３０°
および約５０°にピ−クが現れる酸化物ＬｎＳｒＧａ3
Ｏ7（但し、Ｌｎ＝Ｌa，Ｎｄの内の１種または２種）又
はＬｎＳｒＧａ(3-a-b)ＭｇaＣｏbＯ7（但し、Ｌｎ=Ｌ
ａ，Ｎｄの内の１種又は２種；ａ≠０及び／又はｂ≠
０，かつａ＋ｂ<３）との混合物からなることを特徴と
する酸化物イオン伝導体。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
原料として、Ｃｏ3Ｏ4粉又はＣｏＯとＣｏ3Ｏ4との混合
粉を用いて作製することを特徴とする酸化物イオン伝導
体の製造方法。 - 【請求項５】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
酸化物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．
１５）からなることを特徴とする固体酸化物燃料電池
（ＳＯＦＣ）の固体電解質。 - 【請求項６】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
酸化物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に
含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項７】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
酸化物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．
１５）を電解質とし、請求項１ないし３記載の酸化物イ
オン伝導体（但し、ｚ>０．１５）を空気極に含むこと
を特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 【請求項８】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
酸化物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５，ｚ≦０．
１５）からなることを特徴とするガスセンサ−。 - 【請求項９】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
酸化物イオン伝導体（但し、ｙ≧０．０２５、ｚ≦０．
１５）からなることを特徴とする電気化学的酸素ポンプ
用酸素分離膜。 - 【請求項１０】請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の酸化物イオン伝導体（但し、ｚ>０．１５）からなる
ことを特徴とするガス分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04931899A JP3446649B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 酸化物イオン伝導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04931899A JP3446649B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 酸化物イオン伝導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251534A true JP2000251534A (ja) | 2000-09-14 |
| JP3446649B2 JP3446649B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=12827629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04931899A Expired - Fee Related JP3446649B2 (ja) | 1999-02-26 | 1999-02-26 | 酸化物イオン伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3446649B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102704A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 固体酸化物型燃料電池とその製造方法 |
| EP2098491A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-09 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| CN103529107A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-22 | 东北大学 | 一种极限电流型氧传感器及其制备方法 |
| JP2017073321A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質 |
-
1999
- 1999-02-26 JP JP04931899A patent/JP3446649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004102704A1 (ja) * | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 固体酸化物型燃料電池とその製造方法 |
| EP2098491A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-09 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| EP2218696A1 (en) | 2008-02-25 | 2010-08-18 | Noritake Co., Limited | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| US7968200B2 (en) | 2008-02-25 | 2011-06-28 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| US8431227B2 (en) | 2008-02-25 | 2013-04-30 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method |
| EP2098491B1 (en) * | 2008-02-25 | 2013-07-31 | Noritake Co., Ltd | Ceramic product and ceramic member bonding method. |
| CN103529107A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-22 | 东北大学 | 一种极限电流型氧传感器及其制备方法 |
| JP2017073321A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質 |
| WO2017061248A1 (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 固体電解質 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3446649B2 (ja) | 2003-09-16 |
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