WO2004102704A1 - 固体酸化物型燃料電池とその製造方法 - Google Patents

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Satoshi Shibutani
Yukihiro Okada
Kohji Yuasa
Noboru Taniguchi
Norihisa Mino
Junji Niikura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • Solid oxide fuel cell Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same.
  • Solid oxide fuel cell is a fuel cell that uses solid oxide with ion conductivity as the electrolyte.
  • titanium-stabilized zirconia Y S Z
  • power is generated by the conduction of oxide by Y S Z.
  • the power generation temperature is generally 800 ° C. or higher.
  • the solid oxide which is the electrolyte is sandwiched by the anode and the cathode.
  • the anode generally used is a porous cermet composed of solid oxide such as YSZ and metal particles such as nickel.
  • a conductive porous body made of solid oxide such as YSZ and lanthanum manganate is generally used for force sword.
  • Each electrode has catalytic activity, and can exchange oxide ions with the electrolyte (depending on the type of electrolyte, exchange hydrogen ions).
  • the operating temperature of S OF C is as high as 800 ° C. or higher, generally, ceramics are used as a member constituting S OF C. However, ceramics are characterized by heat shock and shock. For this reason, it is considered to lower the temperature of SOFC power generation to below 600 ° C. If the power generation temperature falls below 600 ° C, it becomes possible to use a metal such as stainless steel as the member that composes S OF C, and the durability and operating characteristics are superior. It can be S OF C.
  • GDC gadolinium-doped cerium oxide
  • the GDC can exhibit high ionic conductivity at a low temperature of about 6 ⁇ 0 ° C a (0. 5 ⁇ ⁇ cm 2 / thickness 20 m).
  • porous cermet in which nickel particles and the above GDC are mixed as an anode, a higher output than in the past is obtained at a low temperature of about 600 ° C.
  • the invention allows for lower temperatures (e.g., in the range of 200.degree. C. to 600.degree. C., preferably 400.degree. C. to 600.degree. C.).
  • the object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell which is excellent in power generation characteristics, and a method for producing the same.
  • a solid oxide fuel cell of the present invention comprises an anode, a force sword, and a first solid oxide sandwiched between the anode and the force sword.
  • the anode includes metal particles, an anode catalyst, and an ion conductor.
  • the anode catalyst is attached to the surface of the metal particles, and the first solid oxide and the ion conductor are oxides. It has any ion conductivity selected from ion conductivity and hydrogen conductivity.
  • a solid oxide fuel cell comprises: an anode, a force sword, a first solid oxide sandwiched between the anode and the cathode, the anode comprising an ion conductor.
  • the particle size distribution includes a plurality of types of metal particles different from each other, and at least one type of metal particles selected from the plurality of types of metal particles adheres to the surface of the other metal particles.
  • Said at least one metal particle attached to said surface is an anode catalyst
  • said first solid oxide and said ion conductor are: oxide ion conductivity and hydrogen ion It may have any ion conductivity selected from conductivity.
  • a method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises: an anode comprising an anode catalyst, a force sword, and a solid oxidation comprising the first solid oxide held between the anode and the force sword. Manufacturing method of solid fuel cell,
  • a metal particle is added to a first solution containing a compound of an element serving as an anode catalyst, and then the compound is reduced to precipitate the element on the surface of the metal particle, and the element adheres to the surface.
  • Forming the metal particles as (ii) forming a thin film containing the metal particles and an ion conductor;
  • a solid oxide fuel cell of the present invention comprising: an anode containing an anode catalyst; a force sword; and a first solid oxide held between the anode and the force sword.
  • the metal element is added to a solution containing a compound of the element to be an anode catalyst, and then the compound is reduced to precipitate the element on the surface of the metal particle, and the metal to which the element is attached Forming particles and
  • the first solid oxide and the ion conductor may have any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an example of the structure of the anode included in the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing an example of the structure of an anode included in a conventional solid oxide fuel cell.
  • FIG. 4 is a view schematically showing another example of the structure of the anode included in the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • 5A to 5D are process drawings schematically showing an example of the method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing the results of the power generation characteristics of the present invention and conventional solid oxide fuel cells, which were measured in Examples.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the power generation characteristics of the solid oxide fuel cell of the present invention, which were measured in Examples.
  • FIG. 8 is a graph showing the change in Pt usage in the solid oxide fuel cell used in the examples.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • the solid oxide fuel cell 1 1 (fuel cell 1 1) shown in FIG. It includes a node 13, a force sword 14, and a first solid oxide 12 sandwiched between an anode 13 and a cathode 14.
  • the anode 13 includes metal particles, an anode catalyst, and an ion conductor, and the anode catalyst is attached to the surface of the metal particles.
  • the first solid oxide 12 and the ion conductor contained in the anode 13 have any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity. .
  • FIG. 2 An example of the structure of the anode 13 included in the fuel cell 11 of the present invention is shown in FIG.
  • the anode shown in FIG. 2 includes metal particles 2, an anode catalyst 1 and an ion conductor 3.
  • An anode catalyst 1 adheres to the surface of the metal particle 2.
  • Such an anode can suppress the deterioration of catalytic activity even at low temperatures. Therefore, by including the anode as shown in FIG. 2, it is possible to make the fuel cell 11 excellent in the power generation characteristics even at low temperatures.
  • "adhesion" is sufficient as long as both are in physical contact, and the bonding surfaces of both do not necessarily have to be chemically bonded.
  • the anode catalyst 1 is supported on the surface of the metal particle 2 when the bonding surfaces of the two are chemically bonded. Also, in the example shown in FIG. 2, the anode catalyst 1 is present only on the surface of the metal particle 2, but the region where the anode catalyst 1 is present is not limited to the surface of the metal particle 2 and is present in other regions. It may be
  • FIG. 3 shows an example of the structure of an anode in a conventional fuel cell.
  • the node is a porous cermet including metal particles 101 serving as an anode catalyst and solid oxide 102 which is an ion conductor.
  • metal particles 101 serving as an anode catalyst
  • solid oxide 102 which is an ion conductor.
  • nickel particles or platinum particles are used for the metal particles 101.
  • the metal particle 101 also plays a role as a conductor, and in order to form a conductive path in the anode, and to form a cermet together with the solid oxide 102,
  • a certain size for example, an average particle size of about .5 ⁇ ⁇ or more is required.
  • the proportion of metal particles 101 in the anode is also required to be at a certain level or more (eg, approximately 30% by volume or more). For this reason, for example, when noble metal particles such as platinum particles are used as the metal particles 101, for example, for the purpose of suppressing a decrease in catalytic activity at low temperatures, an increase in manufacturing cost is expected.
  • the anode catalyst 1 and the metal particles 2 playing a role as a conductor are separated. Therefore, it is possible to set the size of the anode catalyst 1 and the ratio of the anode catalyst in the anode 13 more flexibly. Therefore, for example, the size of the anode catalyst 1 can be smaller than that of the conventional anode (metal particles in the conventional anode), and it is possible to suppress the decrease in catalytic activity even during power generation at low temperatures. .
  • the metal particles 2 playing the role of a conductor need not necessarily contain the above-mentioned noble metal, and therefore, it can be manufactured at lower cost. Become.
  • the metal particles 2 playing the role of a conductor need not necessarily contain the above-mentioned noble metal, and therefore, it can be manufactured at lower cost.
  • the metal particles 2 playing the role of a conductor need not necessarily contain the above-mentioned noble metal, and therefore, it can be manufactured at lower cost.
  • Become for example, by controlling the distribution of the Anode catalyst 1 on the surface of the metal particle 2, it is possible to suppress the deterioration of the Anode characteristic due to the sintering of the anode catalyst 1 and the like.
  • the metal particles 2 may have an action as an anode catalyst (even if they have an anode catalyst activity).
  • the anode 13 may include a plurality of types of anode catalysts 1 (for example, a plurality of anode catalysts 1 having different compositions). For example, when the anode 13 includes a plurality of anode catalysts 1 whose catalyst activity peaks in different temperature regions, a fuel cell having excellent power generation characteristics in a wider temperature region can be obtained. At this time, if the anode catalyst 1 and the metal particles 2 are separated as in the anode 13 of the fuel cell of the present invention, the type of the anode catalyst 1 can be selected more flexibly.
  • the composition of the metal particles 2 and the composition of the anode catalyst 1 may be different. More specifically, for example, an element (for example, a metal element) contained in the metal particle 2 and an element (for example, a metal element) contained in the anode catalyst 1 may be different. Such an arrangement is difficult at the anode in conventional fuel cells.
  • the fuel cell of the present invention is manufactured, for example, by using metal particles 2 not containing a noble metal element while using an anode catalyst 1 containing a noble metal element in order to suppress a decrease in catalytic activity at low temperatures. Cost can be reduced.
  • the composition of the anode catalyst 1 is not particularly limited as long as it can withstand the internal environment of the anode 13 at the time of power generation.
  • the catalyst activity for the reaction between the fuel and the oxide ion is Need to have.
  • the first solid oxide 12 and the ion conductor 3 have hydrogen ion conductivity, they need to have catalytic activity for the reaction of generating hydrogen ions from fuel.
  • the anode catalyst 1 may contain a transition element. At this time, it may be a single element or an alloy containing a transition element.
  • alloy generally includes intermetallic compounds and solid solutions. It is a precaution.
  • the anode catalyst 1 may contain a noble metal element. More specifically, for example, the anode catalyst 1 may contain at least one element selected from Pt, Ir, Rh, Pd, Ag and Au. A decrease in catalytic activity at low temperatures can be suppressed, and a fuel cell having excellent power generation characteristics even at low temperatures can be obtained.
  • the anode catalyst 1 is selected from PtRu, PtSn, PtRe, PtOs, PtW, IrRu, IrSn and Irw. May contain at least one alloy. Such an alloy can be made into a fuel cell which is particularly high in catalytic activity and excellent in power generation characteristics.
  • the composition ratio of each element in the above alloy is not particularly limited.
  • the anode catalyst 1 may contain, for example, at least one oxide selected from tantalum oxide, copper oxide and zinc oxide. Similarly, a decrease in catalyst activity at low temperatures can be suppressed, and a fuel cell having excellent power generation characteristics even at low temperatures can be obtained.
  • the size of the anode catalyst 1 is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 2 nm to 400 nm, preferably in the range of 21111-21001.
  • the anode catalyst 1 having an average particle diameter in the above range (2 nm to 400 nm) the decrease in catalyst activity at a low temperature can be further suppressed.
  • the average particle diameter is in the range of 2 nm to 20 nm, the amount of anode catalyst 1 used in the entire anode 13 can be largely reduced, so that the manufacturing cost can be reduced. .
  • the specific ratio of the anode catalyst 1 contained in the anode 13 (also referred to as the amount used of the anode catalyst in the anode 13) is not particularly limited, and may be, for example, 0.1% by mass. It may be in the range of mass% to 10 mass%, 0. The range of 1% by mass to 3% by mass is preferable.
  • the form of the anode catalyst 1 attached to the surface of the metal particle 2 is not particularly limited.
  • the particulate anode catalyst 1 may be attached to the surface of the metal particle 2.
  • the anode catalyst 1 need not cover the entire surface of the metal particle 2, and the extent to which the anode catalyst 1 covers the surface of the metal particle 2 may be arbitrarily set according to the characteristics required for the fuel cell. Good.
  • the composition of the metal particles 2 can withstand the internal environment of the anode during power generation, and is not particularly limited as long as the metal particles 2 have conductivity.
  • the metal particle 2 may contain at least one element selected from Ni, Co and Fe. More specifically, for example, the metal particle 2 may be any one of Ni simple substance, Co simple substance, Fe simple substance, Ni f Fe alloy, N i Co alloy, Ni F e Co alloy, etc. . With such a configuration, the fuel cell can be made more excellent in the power generation characteristics at low temperatures.
  • the surface of the metal particle 2 containing NiCo and Fe has a low temperature (for example, in the range of 200 ° C to 600 ° C, preferably). Is easily adsorbed by hydrogen molecules in the range of 400 ° C. to 600 ° C.), and further, when the hydrogen molecules become hydrogen atoms by an anode catalyst, the surface of the metal particle 2 is It is thought that the atom may move easily.
  • the size of the metal particle 2 is not particularly limited, and the average particle diameter is, for example, 3 0 0 ⁇ ⁇ !
  • the range of 10 to 10 ⁇ m is sufficient, and the range of 500 nm to 2 ⁇ m is preferable. In such a range, a good conduction path can be formed in the anode.
  • the average particle diameter of the metal particles 2 is the average particle diameter of the anode catalyst 1. Greater than And is preferred.
  • the proportion of the metal particles 2 contained in the anode 13 is not particularly limited, and may be in the range of 25% by volume to 50% by volume, for example, 30% by volume to 40% by volume. Is preferred. In such a range, a good conductive path can be formed in the anode.
  • the shape of the metal particles 2 is not particularly limited.
  • the ion conductor 3 has any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity, and as long as it has the same ion conductivity as the first solid oxide 12,
  • the structure, shape, etc. are not particularly limited.
  • it may be a second solid oxide having the same ion conductivity as the first solid oxide 12.
  • the composition of the first solid oxide 12 and the composition of the second solid oxide may be identical to or different from each other.
  • the fuel cell of the present invention can be a fuel cell having excellent power generation characteristics at low temperatures.
  • the composition of the solid oxide contained in the anode and the composition of the first solid oxide were often the same in order to suppress the damage caused by the heat shock etc. If they are the same, the coefficient of thermal expansion is also the same).
  • the composition of the first solid oxide 12 and the composition of the second solid oxide can be selected according to the required power generation characteristics. You can choose more flexibly.
  • the composition of the first solid oxide 12 may be, for example, a solid oxide which is excellent in film forming characteristics such as compactness at the time of film formation, and the second solid oxide
  • a solid oxide having excellent ion conduction properties may be selected.
  • the composition of the second solid oxide can withstand the internal environment of the anode during power generation, and can be selected from oxide conductivity and hydrogen conductivity. It is not particularly limited as long as it has any ion conductivity.
  • a solid oxide containing Z r and C e may be used. Among them, it is preferable to use a solid oxide containing Ce.
  • the fuel cell can be superior by the power generation characteristics at low temperature.
  • the second solid oxide may have a composition represented by the formula C e 1 — x M x 0 2 — ⁇ .
  • ⁇ is at least one element selected from G d, La and Sm
  • X and ⁇ are numerical values that satisfy the equation 0 ⁇ X ⁇ 1 and the equation 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2.
  • a is a value reflecting oxygen deficiency (the same shall apply hereinafter).
  • the second solid oxide has the formula B a (Z r ⁇ _ ⁇ .
  • C e ⁇ .) Y it may have a composition represented by G d y » ⁇ 3 a.
  • X ′, y ′ and ⁇ are numerical values that satisfy the expression 0 x x 1 ⁇ 1, the expression 0 ⁇ y, 1 1 and the expression 0 ⁇ ⁇ 3.
  • the second solid oxide wherein L a G a y, 'S r ⁇ _ ⁇ .' -. Of Mg, may have a composition represented by Z C o z O 3 "was However, X '', y '', z and a are numerical values that satisfy the expressions 0, x, 1, 1, 0, y, 1 and 0 ⁇ z 1 and 0 ⁇ 3 is there.
  • the size of the second solid oxide is not particularly limited, and the average particle diameter may be, for example, in the range of 0.1 m to 5 m, and preferably in the range of 0.2 m to 1 m.
  • the ratio of the second solid oxide contained in the anode 13 is also not particularly limited, and is, for example, 20 volumes in volume%. /. It may be in the range of ⁇ 60% by volume, 25 volumes. /. A range of ⁇ 50% by volume is preferred. No. 2
  • the form of the solid oxide of is not particularly limited.
  • the anode 13 includes the above-described ion conductor (for example, the second solid oxide), the anode catalyst 1 and the metal particles 2, and as long as each satisfies the above-described relationship, its structure, configuration, The shape and the like are not particularly limited.
  • the thickness of the anode is, for example, in the range of 10 ⁇ m to 500 m.
  • Power Sword 14 has cathode catalyst activity in the power generation temperature range of fuel cell 11, and its structure, configuration, shape, etc. are not particularly limited as long as it has conductivity.
  • force-sword catalytic activity refers to the reaction that produces oxide ions from an oxidant (eg, air) when the first solid oxide 12 and the ion conductor 3 have oxide ion conductivity.
  • an oxidant eg, air
  • an electrode used in a general solid oxide fuel cell may be used as the force sword 14.
  • the force sword 14 may contain an oxide having the same composition as the first solid oxide 12.
  • the thickness of the force saw is, for example, in the range of 500 ⁇ m to 3 mm.
  • the first solid oxide 12 which is an electrolyte sandwiched between the anode 13 and the cathode 14 has any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity. Not particularly limited.
  • a solid oxide used as an electrolyte in a general solid oxide fuel cell may be used.
  • As a solid oxide having oxide ion conductivity for example, Z r 0 2 .Y 2 0 3 (8%), Z r ⁇ 2 ⁇ C a ⁇ (1 2%) etc. should be used.
  • B a (Z r — x , C e x ,) i ⁇ y, M y , 0 3 -.! alpha or the like may be used if it is the first solid electrolyte 1 2 tabular as shown in FIG. 1, the thickness of the first solid electrolyte, for example, 1 ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ m Range.
  • the laminate of the first solid oxide 12, the anode 13 and the force sword 14 is fitted in the through hole formed in the substrate 15.
  • the gap between the substrate 15 and the laminate is sealed by a sealing glass 16.
  • the substrate 15, the laminate and the seal glass 16 are sandwiched by a pair of separators 17.
  • An anode flow passage 18 is formed in one separator 17, and the separator 17 in which the anode flow passage 18 is formed is disposed in contact with the anode 13.
  • the other separator 17 is formed with a force-sword flow passage 19, and the separator 17 having the force-sword flow passage 19 is disposed in contact with the force-sword 14.
  • fuel eg, hydrogen, methanol, dimethyl ether, methane, ethane, propane, butane, etc.
  • oxidant eg, Power is generated by supplying oxygen, a gas containing oxygen, etc.
  • the material used for the separator 17 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • stainless steel or glass carbon may be used.
  • the shapes of the Anode passage 18 and the cathode passage 19 formed in the separator 17 are not particularly limited, and may be set arbitrarily according to the required power generation characteristics. In the case of the flat separator 17 as shown in FIG. 1, the thickness of the separator is, for example, 500-II! It is in the range of ⁇ 3 mm.
  • the material used for the substrate 5 is not particularly limited. For example, alumina, zircourea etc. may be used. Further, if the substrate is electrically insulated, the insulation between the pair of separators 17 can be more easily maintained.
  • Other materials used for the seal glass 16 are not particularly limited. For example, a material used for a general solid oxide fuel cell may be used.
  • the fuel cell 11 as shown in FIG. 1 is generally a flat plate fuel cell. It is also possible to stack a plurality of fuel cells 11 shown in FIG. 1. In this case, the output voltage of the entire fuel cell can be increased. Further, the fuel cell of the present invention is not limited to a flat plate fuel cell as shown in FIG. It may be a fuel cell of another structure (for example, a so-called cylindrical fuel cell). Similar effects can be obtained.
  • the fuel cell 11 of the present invention can be a fuel cell excellent in the power generation characteristics at low temperatures. For this reason, it is also possible to make a fuel cell with improved startability from ambient temperature. In addition, because the amount of thermal insulation can be reduced compared to conventional fuel cells, it is also possible to make fuel cells smaller. Furthermore, it becomes possible to use a metal such as stainless steel as a member constituting the fuel cell, and when metal is used as the above-mentioned member, resistance to heat shock at the time of start of the cell or at the time of output fluctuation is improved. It can be improved more. That is, it is possible to make the fuel cell more excellent in durability and / or operating characteristics.
  • the above-mentioned members are the separator shown in FIG.
  • the fuel cell itself or a gasket for maintaining the airtightness between the members contained in the fuel cell, the fuel or the oxidizing agent is supplied to the fuel cell, or These include waste fuel and oxidant from the fuel cell, water generated by the reaction, and manifolds that emit carbon dioxide.
  • the metal used for the above members is not particularly limited, and may be set according to the type of members, the power generation temperature, and the like. For example, if using stainless steel etc. Good.
  • the fuel cell of the present invention can also be expressed as follows.
  • the fuel cell 1 1 has a first solid oxide sandwiched between an anode 13, a force sword 14, an anode 13 and a cathode 14. Includes 1 and 2.
  • the anode 13 includes an ion conductor 3 and a plurality of types of metal particles 22 having different particle diameter distribution ranges.
  • at least one type of metal particle 2 2 a selected from a plurality of types of metal particles is attached to the surface of another metal particle 2 2 b.
  • At least one metal particle 22a attached to the surface of another metal particle 22b is an anode catalyst (having anode catalyst activity).
  • the other metal particles 22 b play a role of forming a conductive path in the anode.
  • the first solid oxide 12 and the ion conductor 3 have any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity.
  • metal particles 22 having different ranges of particle size distribution means for example, including a plurality of metal particles having different average particle sizes.
  • two types of metal particles that is, metal particles 22 b with relatively large average particle diameter and metal particles 2 2 a with relatively small average particle diameter are included.
  • Other characteristics, such as composition, for identifying metal particles may be different among plural kinds of metal particles.
  • two types of metal particles 2 2 a and 2 2 b different in average particle diameter and composition from each other are included.
  • the metal particle 2 2 a may be the same as the above-described anode catalyst 1
  • the metal particle 2 2 b may be the same as the above-described metal particle 2. The same applies to the ion conductor 3 and others.
  • the average particle diameter of at least one metal particle is smaller than the average particle diameter of the other metal particles.
  • at least one kind of metal particles is an anode catalyst, a decrease in catalyst activity at low temperatures can be suppressed by making the average particle size smaller than other metal particles, and the amount used as an anode catalyst Can be reduced.
  • the average particle diameter of at least one kind of metal particles may be the same as the average particle diameter of the anode catalyst 1 described above.
  • the size of at least one kind of metal particle 2 2 a is not particularly limited, and the average particle diameter is, for example, 2 ⁇ ⁇ !
  • It may be in the range of -400 nm, preferably in the range of 2 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Anode catalyst 1 the same effects as those described above can be obtained.
  • Other metal particles may have an action as an anode catalyst.
  • the fuel cell of the present invention can be manufactured, for example, by the method described below.
  • a solid oxide fuel cell manufacturing method comprises a solid oxide fuel comprising an anode catalyst containing an anode catalyst, a force sword, and a first solid oxide held between the anode and the force sword.
  • the metal particle is added to the first solution containing the compound of the element serving as the anode catalyst, and then the compound is reduced to precipitate the element serving as the anode catalyst on the surface of the metal particle, Forming metal particles with attached elements;
  • a thin film, a force Sword and a first solid oxide are disposed to form a laminate by sandwiching the first solid oxide by the thin film and the cathode, and the formed laminate is heat-treated.
  • the first solid oxide and the ion conductor have any ion conductivity selected from oxide ion conductivity and hydrogen ion conductivity.
  • the rate at which the anode catalyst separated from the metal particles (that is, an anode catalyst having a low function as a catalyst) is generated can be suppressed, so that the decrease in catalyst activity at low temperatures is suppressed, and the amount of catalyst used is reduced.
  • It can be an anode that That is, it is possible to obtain a fuel cell having excellent power generation characteristics at low temperature and reduced manufacturing cost as compared with the case of using cermet as the anode.
  • FIG. 5A-FIG. 5D An example of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell of this invention is shown to FIG. 5A-FIG. 5D.
  • metal particle 2 is added to a first solution containing a compound of the element to be anode catalyst 1 and then the compound is reduced to deposit the element to be anode catalyst 1 on the surface of metal particle 2.
  • the anode catalyst 1 forms metal particles 2 attached to the surface (step (i)).
  • the metal particles with the anode catalyst 1 attached to the surface A thin film 21 including an element 2 and an ion conductor is formed (step (ii)).
  • FIG. 5C using the force sword 14 and the first solid oxide 12 separately formed, the thin film 21 and the force sword 14 form the first solid oxide 12.
  • the thin film 21, the force sword 14 and the first solid oxide 12 are arranged to form a laminate, and the formed laminate is heat-treated to form the thin film 21 from the ashes 13.
  • Form (step (iii)) the first solid oxide 1 held between the anode 13 containing the anode catalyst, the force sword 1 4, the anode 13 and the force sword 1 1
  • a solid oxide fuel cell 1 1 including 2 see FIG. 5 D.
  • General solid The method for producing an oxide fuel cell may be used to separately form the force sword and the first solid oxide, or to form a laminate of the force sword and the first solid oxide.
  • the compound of the element serving as the anode catalyst is particularly limited as long as the solution can be prepared.
  • at least one selected from chloroplatinic acid, ruthenium chloride, tin acetate, tungstic acid, sodium hexachloroiridate, rhodium chloride, palladium nitrate, silver acetate and chloroauric acid is used. If one kind of compound is used, a single anode catalyst can be obtained.
  • an anode catalyst of an alloy can be obtained for example, from chloroplatinic acid Similarly, it is possible to obtain an anode catalyst containing platinum (P t) Similarly, ruthenium (R u) from chloride chloride, tin (S n) from tin acetate, and tungsten (W) from tungstic acid ), Iridium (I r) from sodium hexachloropyridium, lum (R h) from rhodium chloride, palladium (P d) from palladium nitrate, silver (Ag) from silver acetate
  • the chloroauric acid can provide an anode catalyst containing gold (Au).
  • the concentration of the above compound in a solution containing a compound of an element serving as an anode catalyst is preferably in the range of 0.5 mol / L to 0.5 mol / L.
  • the solvent of the solution for example, water, ethanol or the like may be used, and if necessary, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like may be added.
  • the solution containing the above-mentioned compound may be adjusted: H .
  • H for example, when using a chloroplatinic acid aqueous solution, it is preferable to adjust pH to about 5 by adding sodium hydroxide or the like.
  • the method of adding the metal particles to the solution containing the above compound is not particularly limited. For example, simply mix them. Further, methods for reducing the above compounds include, for example, hydrogen peroxide water, acid (for example, acetic acid), alkali (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), etc. It may be added to the solution. By reducing the above-mentioned compound in the above-mentioned solution, the metal catalyst can form metal particles attached to the surface.
  • the method for forming the thin film 21 including the metal particles and the ion conductor is not particularly limited.
  • a metal fiber mesh may be formed by dicing.
  • the thin film may be formed on any substrate using a method such as a printing method. In this case, the substrate may be separated from the thin film at any time.
  • a metal fiber mesh or the like may be added as a conductive material to the thin film.
  • the thickness of the thin film to be formed may be any thickness necessary for the anode, and in the case of flat plate anode 3 as shown in FIG. 5D, for example, 10 m to 500 ⁇ m It is a range.
  • the ion conductor added to the thin film may be, for example, the second solid oxide as described in the fuel cell of the present invention.
  • the method for forming the laminate is not particularly limited. For example, it may be simply stacked. Also, if necessary, pressing may be performed, and heating may be used together with the pressing.
  • the heat treatment in the above step (ii) may be performed, for example, at or below the melting point of the anode catalyst and the metal particles in an air atmosphere.
  • the temperature may be in the range of 950 ° C. to 140 ° C.
  • the heat treatment time is For example, it is in the range of 30 minutes to 180 minutes.
  • the composition of the metal particles 2 (elements contained in the metal particles 2) can withstand the internal environment of the anode at the time of power generation, and is not particularly limited as long as the metal particles 2 have conductivity.
  • the metal particle 2 may contain at least one element selected from Ni, Co and Fe. More specifically, for example, the metal particle 2 may be Ni simple substance, Co simple substance, Fe simple substance, Ni f Fe alloy, N i Co alloy, Ni F e Co alloy, etc. . With such a configuration, it is possible to obtain a fuel cell which is more excellent in power generation characteristics at low temperatures. The specific reason why the obtained fuel cell is more excellent in the power generation characteristics is as described above.
  • the metal is added to the second solution containing the compound of the element to be the above step (ii) force (a) second solid oxide.
  • the method may include the step of forming a thin film containing the metal particles and the second solid oxide by adding the particles and removing the solvent in the second solution, followed by heat treatment.
  • the compound of the element to be the second solid oxide in the above step (a) is not particularly limited as long as the solution can be prepared.
  • at least one selected from cerium acetate, lanthanum chloride, samarium chloride, barium acetate, zirconium sulfate and gadolinium chloride may be used.
  • the ratio of each compound in the solution may be set according to the composition (compositional ratio) of the required second solid oxide.
  • the concentration of the compound in the solution containing the compound of the element to be the second solid oxide is, for example, in the range of 0.000 mo 1 ZL to 1 mo 1 ZL.
  • water may be used as the solvent of the solution.
  • the heat treatment in the step (a) may be performed, for example, in the range of 800 ° C. to 100 ° C. in an air atmosphere.
  • the heat treatment time is, for example, in the range of 30 minutes to 180 minutes.
  • the thin film is heat-treated to form an anode containing the anode catalyst from the thin film, and (IV) the formed anode and the force sword. Laminating the anode, the force sword and the first solid oxide to sandwich the first solid oxide.
  • the heat treatment in the above step (I I I) may be the same as the heat treatment in the above step (i i i).
  • the method of laminating each member so as to sandwich the first solid oxide by the anode and the force sword is the same as the method of forming the laminate in the above step (iii) If it is
  • the members such as the force Sword catalyst, the metal particles, the first solid oxide, the ion conductor, the second solid oxide, and the separator are the same as those described above in the fuel cell of the present invention. Materials may be used.
  • a fuel cell is manufactured using each method shown below (Sump The power generation characteristics (power generation temperature dependence) of each fuel cell were evaluated. First, how to make each sample is shown. Sample 20 is a conventional fuel cell and is a comparative example.
  • a paste was made.
  • the above paste was applied onto a quartz glass substrate by a printing method, and heat treatment (at 120 ° C. for 60 minutes) was performed to form a dry film having a thickness of 1 mm. Then, depending on a heat treatment in an air atmosphere (1 3 5 0 ° C, 6 0 minutes), by sintering and L a Mn 0 3 particles and C e 0.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide was added to an aqueous solution of chloroplatinic acid (concentration: 0.02 mo 1 / L: manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) to prepare PH 5.
  • reduction treatment addition of hydrogen peroxide water
  • the metal particles with Pt attached were formed.
  • the adhesion of Pt particles on Ni particles, and the average particle diameter of the adhered Pt particles are as follows: scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) And X-ray diffraction (XRD).
  • Ni particles and an average particle size of 1! ! ! Noji e. 9 G d The particles and carbon powder with an average particle diameter of 10 ⁇ m (made by Nippon Carbon Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 1: 1.3 7: 0.15, and propylene glycol is further added and mixed. By doing this, a slurry containing the above material was produced. In this slurry, a Ni mesh of 260 ⁇ m in average thickness consisting of a wire with an average wire diameter of 130 / zm was immersed and drawn to form a slurry film on the Ni mesh.
  • the thin film thus formed was cut and then placed on the first solid oxide in the laminate of the separately formed force sword and the first solid oxide. Subsequently, the carbon powder in the dried film is oxidized and burned off by heat-pressing in air (900 ° C., 1 hour) after lightly pressing, and the Ni particles and Ce. 9 G d.
  • Two sintered particles with a 0.3 mm thick anode (C e.. 9 G d.. I O 2 particles ZP t attached Ni particle composite porous membrane, average pore diameter 10 ⁇ m) It formed. That is, a laminate (membrane electrode assembly) in which the first solid oxide was held by the anode and the force sword was formed.
  • a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced.
  • Alumina was used for the substrate, and stainless steel was used for the separator.
  • the size of the laminate viewed from the direction perpendicular to the film surface of the laminate is 20 m It was mX 20 mm.
  • Sample 2-A fuel cell as shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as sample 1. However, instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of chloroplatinic acid aqueous solution of ruthenium monochloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used (the atomic composition ratio of Pt to Ru is 5: 5).
  • Aqueous monochloride aqueous solution of ruthenium platinum chloride acid may be formed by preparing a p H 5 by adding sodium hydroxide aqueous solution of chloroplatinic acid aqueous solution (concentration 0. 02 m O l / L) , ruthenium chloride aqueous solution (concentration 0.
  • the aqueous solution of aqueous solution of chloroplatinic acid and tin monoacetate is prepared by adding aqueous solution of sodium hydroxide to aqueous solution of chloroplatinic acid (concentration: 0.02 mo 1 / L) to prepare pH 5 and then preparing an aqueous solution of tin borate (concentration: 0.20 mo Prepared by adding 1 / L).
  • aqueous solution of aqueous solution of chloroplatinic acid concentration: 0.02 mo 1 / L
  • tin borate concentration: 0.20 mo Prepared by adding 1 / L.
  • the PtSi alloy particle of average particle diameter 2O n m had adhered to Ni particle which is metal particle.
  • a fuel cell as shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in sample 1. However, instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of chloroplatinic acid aqueous solution of monotungstic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used (the atomic composition ratio of Pt to W was 5: 5). Chloroplatinic acid aqueous solution monotungstic acid aqueous solution An aqueous solution of sodium hydroxide was added to the solution (concentration: 0.02 mol / L) to prepare: pH 5 and then an aqueous solution of tungstic acid (concentration: 0.2 mol / L) was added to prepare. In addition, when it confirmed by SEM, TEM, XRD etc. similarly to the sample 1, PtW alloy particles with an average particle diameter of 20 nm had adhered to the Ni particle which is a metal particle.
  • Example 5 In the same manner as in Sample 1, a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, in place of the aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of sodium hexaridium iridiumate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used. After adding an aqueous solution of sodium hydroxide to an aqueous solution of hexachromic sodium iridiumate (concentration 0.000 mol ZL) to prepare pH5, add Ni particles and perform reduction treatment (add hydrogen peroxide) Thus, I r attached N i particles were obtained. As in the case of sample 1, when confirmed by SEM, TEM, XRD and the like, Ir particles with an average particle diameter of 20 nm were attached to the Ni particles.
  • Example 7-1 In the same manner as Sample 1, a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, in place of the aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of tin hexaacetate with an aqueous solution of sodium hexaridium oxide was used (the atomic composition ratio of I r to Sn was 5: 5).
  • the aqueous solution of sodium hexachloroiridium acid: aqueous solution of tin acetate is prepared by adding aqueous sodium hydroxide solution to aqueous sodium bicarbonate solution (concentration 0.2 mol / L) to prepare pH5, then It was prepared by adding an aqueous tin acid solution (concentration 0.02 mol ZL).
  • the IrSn alloy particle with an average particle diameter of 20 nm had adhered to Ni particle which is a metal particle.
  • Example 8 In the same manner as in Sample 1, a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, instead of the aqueous solution of chloroplatinic acid, an aqueous solution of monobasic tungstic acid was used (aqueous composition ratio of I r to W was 5: 5). The aqueous sodium hydroxide solution is added to aqueous sodium hydroxide solution (concentration 0.20 m 0 1 / L) to prepare an aqueous solution of sodium hydroxide to prepare pH 5 and then tungstic acid. It was prepared by adding an aqueous solution (concentration: 0.02 mo 1 / L). Similar to the sample 1, when confirmed by SEM, TEM, XRD, etc., IrW alloy particles having an average particle diameter of 20 nm were attached to the Ni particles which are metal particles.
  • Example 13 In the same manner as in Sample 1, a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, instead of Ni particles as metal particles, Co particles having an average particle diameter of l ju m were used. In addition, when it confirmed by SEM, TEM, XRD, etc. similarly to the sample 1, it is an average particle diameter 20 to Co particle
  • Example 1 7 In the same manner as in Sample 1, a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, instead of the C e 0. 9 G d 0. ⁇ ⁇ 2 particles used to Anodo prepared
  • Average particle size 1 im L a. . 8 S r 0. 2 G a 0, 9 Mg 0.. 5 Co. 0.5 O 3 particles were used.
  • the mean pore size of anod was similar to that of sample 1.
  • a fuel cell as shown in FIG. 1 was produced. However, it is prepared by adding an aqueous solution of sodium hydroxide to an aqueous solution of chloroplatinic acid (concentration: 0.02 mol / L) to prepare pH5, and adjusting the reduction treatment time after the addition of Ni particles.
  • the average particle size of Pt was changed to 2 nm, 20 nm and 400 nm. The average particle diameter was confirmed by SEM, TEM, XRD, etc. as in the case of Sample 1.
  • the fuel cell disclosed in the above-mentioned Document A was manufactured as Sample 20 which is a comparative example. More specifically, the anode has an average particle size of 1 / m of nickel and G d. . C e o. 9 0 x , 95 a porous cermet bets consisting of particles, having a thickness of 20 m in the electrolyte (the first solid oxide) G d 0. 1 C e o . 9 O!. Ninety five oxides were used. Also, the Force Sword, Sm. . 5 S r 5 Rei_0 3 Oyobi 0 d. A porous membrane consisting of iC eo, 9 OL 95 was used. The manufacturing method was in accordance with Document A.
  • the result of the sample 1 was superior to the sample 20 of the comparative example in the power generation characteristics.
  • the power generation temperature was 400 ° C
  • the output of sample 20 dropped significantly, but in sample 1, the degree of decline was significantly reduced.
  • Sample 1 is considered to be able to suppress the decrease in catalyst activity at low temperature as compared with sample 20.
  • Table 1 shows the maximum output (W / cm 2 ) at each generation temperature.
  • the average particle diameter of Pt deposited on the surface of the metal particles as an anode catalyst is in the range of 2 nm to 400 nm, substantially similar emission characteristics can be obtained.
  • the catalytic activity of the anode catalyst P t is an average at a power generation temperature in the range of 400 ° C. to 600 ° C. It was found to be independent of particle size. The reason for this is not clear, but it is thought that hydrogen atoms easily move on the surface of the metal particles, thereby exhibiting high catalytic activity even with a small surface area so as to compensate for the reduction in the surface area of Pt. Be Also, as shown in FIG.
  • the present invention power generation is also possible at lower temperatures (eg, in the range of 200 ° C. to 600 ° C., preferably in the range of 400 ° C. to 600 ° C.). It is possible to provide a solid oxide fuel cell having excellent properties and a method for producing the same.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention can be used as a power source for various applications, for example, a power source for automobiles and a power source for portable devices because of its features.

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Abstract

より低温（例えば、２００℃～６００℃の範囲、好ましくは４００℃～６００℃の範囲）においても発電特性に優れる固体酸化物型燃料電池と、その製造方法とを提供する。アノードと、カソードと、アノードおよびカソードに狭持された第１の固体酸化物とを含み、アノードは、金属粒子（２）とアノード触媒（１）とイオン伝導体（３）とを含み、金属粒子（２）の表面にはアノード触媒（１）が付着しており、第１の固体酸化物およびイオン伝導体（３）は、酸化物イオン伝導性および水素イオン伝導性から選ばれるいずれかのイオン伝導性を有する固体酸化物型燃料電池とする。

Description

固体酸化物型燃料電池とその製造方法
技術分野
本発明は、 固体酸化物型燃料電池とその製造方法とに関する。
明
背景技術
田
固体酸化物型燃料電池 （S OF C) は書、 電解質にイオン伝導性を有す る固体酸化物を用いた燃料電池である。 一般に、 固体酸化物にはイッ ト リア安定化ジルコニァ （Y S Z) が用いられており、 Y S Zが酸化物ィ オンを伝導することによって発電が行われる。 電解質に YS Zを用いた 場合、 発電温度は一般に 8 0 0°C以上である。
電解質である固体酸化物は、 ァノードとカソードとによって狭持され ている。 アノードには、 一般に、 Y S Zなどの固体酸化物とニッケルな どの金属粒子とからなる多孔質のサーメットが用いられている。 また、 力ソードには、 一般に、 Y S Zなどの固体酸化物とランタンマンガナィ トなどからなる導電性の多孔質体が用いられている。 各々の電極は触媒 活性を有しており、 電解質との間で酸化物イオンの授受 （電解質の種類 によっては、 水素イオンの授受） を行うことができる。
上述のように S OF Cの運転温度は 8 0 0°C以上と高温であるため、 一般に、 S OF Cを構成する部材にはセラミタスが用いられている。 し かし、 セラミクスは、 ヒートショックや衝撃に弱い特徴がある。 このた め、 S O F Cの発電温度を 6 0 0°C以下に下げることが検討されている 。 発電温度が 6 0 0°C以下になれば、 S OF Cを構成する部材にステン レスなどの金属を用いることが可能になり、 より耐久性、 運転特性に優 れる S OF Cとすることができる。
しかし、 発電温度を単に下げただけでは、 電池の出力密度が低下する 。 これは、 発電温度が下がることによる電解質のイオン伝導度の低下と 、 電極の触媒活性の低下が原因であると考えられている。 現在、 より低 温においても高いイオン伝導度を示す固体酸化物の開発が進められてい る。
例えば、 ガドリニウムドープセリウム酸化物 （GDC) の 1種が、 Ch angrong iia, et al. Low-temperature SOFCs based on d0 1Ce0 90]^ 9 5 fabricated by dry pressing , Solid State Ionics, (2001) , 144, p.249-255 (文献 A) に開示されている。 上記 GDCは、 6 ◦ 0 °C程度 の低温において高いイオン伝導度 （0. 5 Ω · c m2/厚さ 20 m) を示すことができる。 上記文献では、 ニッケル粒子と上記 GDCとを混 合した多孔質のサーメットをァノードに用いることによって、 6 00°C 程度の低温において従来よりも高い出力を得ている。
しかしながら、 ニッケル粒子と固体酸化物とを混合した多孔質のサー ノッ トを用いた場合、 6 00°Cよりも低温の領域において出力が大きく 低下する傾向にある。 これは、 触媒活性の低下が主な要因であると考え られており、 ァノードの多孔度や組成比を最適化することによつて触媒 活性の向上が試みられているが、 十分な結果が得られていない。 ニッケ ル粒子の代わりに、 ニッケル粒子よりも低温の触媒活性に優れる白金粒 子を混合したサーメットも考えられるが、 高価な白金を多量に含む必要 があることから、 コスト的に課題がある。 発明の開示
よって、 本発明は、 新しいアノードを示すことによって、 より低温 （ 例えば、 2 0 0°C〜 6 00°Cの範囲、 好ましくは 400°C〜 6 0 0°Cの 範囲） において-も発電特性に優れる固体酸化物型燃料電池と、 その製造 方法とを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、 本発明の固体酸化物型燃料電池は、 ァノ ードと、 力ソードと、 前記アノードおよび前記力ソードに狭持された第 1の固体酸化物とを含み、 前記アノードは、 金属粒子とアノード触媒と イオン伝導体とを含み、 前記金属粒子の表面には前記アノード触媒が付 着しており、 前記第 1の固体酸化物および前記イオン伝導体は、 酸化物 ィォン伝導性およぴ水素ィォン伝導性から選ばれるいずれかのイオン伝 導性を有している。
また、 本発明の固体酸化物型燃料電池は、 アノードと、 力ソードと、 前記ァノードおよび前記カソードに狭持された第 1の固体酸化物とを含 み、 前記アノードは、 イオン伝導体と、 粒径が分布する範囲が互いに異 なる複数の種類の金属粒子とを含み、 前記複数の種類の金属粒子から選 ばれる少なく とも 1種の金属粒子は、 他の前記金属粒子の表面に付着し ており、 前記表面に付着している前記少なく とも 1種の金属粒子はァノ ード触媒であり、 前記第 1の固体酸化物おょぴ前記イオン伝導体は、 酸 化物イオン伝導性および水素イオン伝導性から選ばれるいずれかのィォ ン伝導性を有していてもよい。
次に、 本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、 アノード触媒を 含むアノードと、 力ソードと、 前記アノードおよび前記力ソードに狭持 された第 1の固体酸化物とを含む固体酸化物型燃料電池の製造方法であ つて、
( i ) アノード触媒となる元素の化合物を含む第 1の溶液中に金属粒 子を加えた後に前記化合物を還元することによって、 前記金属粒子の表 面に前記元素を析出させ、 前記元素が付着した前記金属粒子を形成する 工程と、 ( i i ) 前記金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜を形成する工程と、
( i i i ) 前記薄膜とカソードとによって第 1の固体酸化物を狭持する ように、 前記薄膜、 前記力ソードおよび前記第 1の固体酸化物を配置し て積層体を形成し、 形成した前記積層体を熱処理することによって前記 薄膜からアノード触媒を含むアノードを形成する工程とを含み、 前記第 1の固体酸化物および前記イオン伝導体は、 酸化物イオン伝導 性および水素イオン伝導性から選ばれるいずれかのイオン伝導性を有し ている。
また、 本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、 アノード触媒を 含むアノードと、 力ソードと、 前記アノードおよび前記力ソードに狭持 された第 1の固体酸化物とを含む固体酸化物型燃料電池の製造方法であ つて、
( I ) アノード触媒となる元素の化合物を含む溶液中に金属粒子を加 えた後に前記化合物を還元することによって、 前記金属.粒子の表面に前 記元素を析出させ、 前記元素が付着した前記金属粒子を形成する工程と
( I I ) 前記金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜を形成する工程と、
( I I I ) 前記薄膜を熱処理することによって、 前記薄膜からアノード 触媒を含むアノードを形成する工程と、
( IV) 形成した前記アノードと力ソードとによって第 1の固体酸化物 を狭持するように、 前記アノード、 前記力ソードおよび前記第 1の固体 酸化物を積層する工程とを含み、
前記第 1の固体酸化物および前記イオン伝導体は、 酸化物イオン伝導 性および水素イオン伝導性から選ばれるいずれかのイオン伝導性を有し ていてもよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面図 である。
図 2は、 本発明の固体酸化物型燃料電池に含まれるアノードの構造の —例を模式的に示す図である。
図 3は、 従来の固体酸化物型燃料電池に含まれるアノードの構造の一 例を模式的に示す図である。
図 4は、 本発明の固体酸化物型燃料電池に含まれるアノードの構造の 別の一例を模式的に示す図である。
図 5 A〜図 5 Dは、 本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例 を模式的に示す工程図である。
図 6は、 実施例において測定した、 本発明おょぴ従来の固体酸化物型 燃料電池の発電特性の結果を示す図である。
図 7は、 実施例において測定した、 本発明の固体酸化物型燃料電池の 発電特性の結果を示す図である。
図 8は、 実施例において用いた固体酸化物型燃料電池における P t使 用量の変化を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。 な お、 実施の形態の説明において、 同一の部材には同一の符号を付して重 複する説明を省略する場合がある。
最初に、 本発明の固体酸化物型燃料電池 （以下、 単に 「燃料電池」 と もいう） について説明する。
図 1は、 本発明の固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面図 である。 図 1に示す固体酸化物型燃料電池 1 1 (燃料電池 1 1 ) は、 ァ ノード 1 3と、 力ソード 1 4と、 アノード 1 3およぴカソード 1 4に狭 持された第 1の固体酸化物 1 2とを含んでいる。 ここで、 アノード 1 3 は、 金属粒子とアノード触媒とイオン伝導体とを含んでおり、 金属粒子 の表面にはアノード触媒が付着している。 また、 第 1の固体酸化物 1 2 と、 アノード 1 3に含まれるイオン伝導体とは、 酸化物イオン伝導性お ょぴ水素イオン伝導性から選ばれるいずれかのイオン伝導性を有してい る。 このような燃料電池 1 1とすることによって、 低温 （例えば、 2 0 0 °C~ 6 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 4 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲） におい ても発電特性に優れる燃料電池とすることができる。
- 本発明の燃料電池 1 1に含まれるアノード 1 3の構造の一例を図 2に 示す。 図 2に示すアノードは、 金属粒子 2とアノード触媒 1とイオン伝 導体 3とを含んでいる。 金属粒子 2の表面にはアノード触媒 1が付着し ている。 このようなアノードでは、 低温においても触媒活性の劣化を抑 制することができる。 このため、 図 2に示すようなアノードを含むこと によって、 低温においても発電特性に優れる燃料電池 1 1とすることが できる。 なお、 「付着」 とは、 両者が物理的に接触してさえいればよく 、 両者の接合面が化学的に結合している必要は必ずしもない。 ただし、 両者の接合面が化学的に結合している場合の方が、 よりアノードとして の特性を安定的に保持することができる。 両者の接合面が化学的に結合 している場合、 金属粒子 2の表面にアノード触媒 1が担持されている、 ともいえる。 また、 図 2に示す例では、 アノード触媒 1は金属粒子 2の 表面にのみ存在しているが、 ァノード触媒 1が存在する領域は金属粒子 2の表面に限定されず、 その他の領域に存在していてもよい。
本発明の燃料電池 1 1におけるアノード 1 3の構造は、 従来の固体酸 化物型燃料電池におけるアノードの構造とは全く異なっている。 図 3に 、 従来の燃料電池におけるアノードの構造の一例を示す。 図 3に示すァ ノードは、 アノード触媒としての役割を担う金属粒子 1 0 1と、 イオン 伝導体である固体酸化物 1 0 2とを含む多孔質のサーメットである。 金 属粒子 1 0 1には、 例えば、 ニッケル粒子や白金粒子などが用いられる 。 金属粒子 1 0 1は導電体としての役割も担っており、 アノード中に導 電経路を形成するために、 また、 固体酸化物 1 0 2とともにサーメット を形成するために、 金属粒子 1 0 1にはある程度のサイズ （例えば、 平 均粒径にして◦. 5 μ πι程度以上） が要求される。 また、 アノード中に おける金属粒子 1 0 1の割合もある程度以上 （例えば、 3 0体積％程度 以上） 必要である。 このため、 例えば、 低温における触媒活性の低下を 抑制するなどの理由から、 白金粒子などの貴金属粒子を金属粒子 1 0 1 として用いた場合などに、 製造コストの増大が予想される。
これに対して、 本発明の燃料電池 1 1におけるアノード 1 3では、 図 2に示すように、 アノード触媒 1と、 導電体としての役割を担う金属粒 子 2とが分離されている。 このため、 アノード触媒 1のサイズや、 ァノ ード 1 3中におけるァノード触媒の割合をより柔軟に設定することが可 能である。 よって、 例えば、 アノード触媒 1のサイズを従来のアノード (従来のアノードにおける金属粒子） に比べてより小さくすることがで き、 低温における発電時にも触媒活性の低下を抑制することが可能とな る。 また、 例えば、 アノード触媒 1に白金などの貴金属を用いる場合に おいても、 導電体の役割を担う金属粒子 2が必ずしも上記貴金属を含む 必要はないため、 より低コス トでの製造が可能となる。 その他、 例えば 、 金属粒子 2の表面におけるァノード触媒 1の分布を制御することによ つて、 アノード触媒 1同士の焼結などによるァノード特性の低下を抑制 することなども可能である。 なお、 本発明の燃料電池 1 1において、 ァ ノード触媒 1だけではなく、 金属粒子 2がアノード触媒としての作用を 有していても （アノード触媒活性を有していても） よい。 また、 アノード 1 3が、 複数の種類のアノード触媒 1 (例えば、 複数 の互いに組成が異なるアノード触媒 1 ) を含んでいてもよい。 例えば、 異なる温度領域において触媒活性がピークとなる複数のアノード触媒 1 をアノード 1 3が含むことによって、 より幅広い温度領域において発電 特性に優れる燃料電池とすることができる。 このとき、 本発明の燃料電 池におけるァノード 1 3のように、 ァノード触媒 1と金属粒子 2とを分 離した構成とすると、 アノード触媒 1の種類をより柔軟に選択すること ができる。
本発明の燃料電池では、 金属粒子 2の組成と、 アノード触媒 1の組成 とが異なっていてもよい。 より具体的には、 例えば、 金属粒子 2に含ま れる元素 (例えば、 金属元素） と、 アノード触媒 1に含まれる元素 （例 えば、 金属元素） とが異なっていてもよい。 このような構成は、 従来の 燃料電池におけるアノードでは困難である。 本発明の燃料電池では、 例 えば、 低温での触媒活性の低下を抑制するために貴金属元素を含むァノ ード触媒 1を用いながら、 貴金属元素を含まない金属粒子 2を用いるこ とによって製造コス トの低減を図ることができる。
アノード触媒 1の組成 （アノード触媒 1に含まれる元素） は、 発電時 におけるアノード 1 3の内部の環境に耐えることができる限り特に限定 されない。 ただし、 燃料電池の発電原理上、 第 1の固体酸化物 1 2およ びイオン伝導体 3が酸化物イオン伝導性を有する場合には、 燃料と酸化 物イオンとの反応に対して触媒活性を有する必要がある。 また、 第 1の 固体酸化物 1 2およびイオン伝導体 3が水素イオン伝導性を有する場合 には、 燃料から水素イオンを生成する反応に対して触媒活性を有する必 要がある。 例えば、 アノード触媒 1が遷移元素を含んでいればよい。 こ のとき、 遷移元素を含む単体であっても合金であってもよい。 なお、 本 明細書において 「合金」 とは、 金属間化合物および固溶体なども含む概 念である。
本発明の燃料電池では、 ァノード触媒 1が貴金属元素を含んでいても よい。 より具体的には、 例えば、 アノード触媒 1が、 P t、 I r、 R h 、 P d、 A gおよび Auから選ばれる少なくとも 1種の元素を含んでい てもよい。 低温における触媒活性の低下を抑制することができ、 低温に おいても発電特性に優れる燃料電池とすることができる。
本発明の燃料電池では、 アノード触媒 1が、 P t R u、 P t S n、 P t R e、 P t O s、 P tW、 I r R u、 I r S nおよび I r Wから選ば れる少なく とも 1種の合金を含んでいてもよい。 このような合金は、 特 に触媒活性が高く、 発電特性により優れる燃料電池とすることができる 。 なお、 上記合金における各元素の組成比は特に限定されない。
その他、 本発明の燃料電池では、 アノード触媒 1が、 例えば、 タンダ ステン酸化物、 銅酸化物おょぴ亜鉛酸化物から選ばれる少なく とも 1種 の酸化物を含んでいてもよい。 同様に、 低温における触媒活性の低下を 抑制することができ、 低温においても発電特性に優れる燃料電池とする ことができる。
アノード触媒 1のサイズは特に限定されず、 平均粒径にして、 例えば 、 2 n m〜 4 0 0 n mの範囲であればよく、 2 11111〜2 0 1111の範囲が 好ましい。 平均粒径が上記範囲 （2 nm〜400 nm) にあるアノード 触媒 1とすることによって、 低温における触媒活性の低下をより抑制す ることができる。 また、 なかでも平均粒径が 2 nm〜 20 nmの範囲の 場合に、 アノード 1 3全体におけるアノード触媒 1の使用量を大きく低 減することができるため、 製造コス トの低減を図ることができる。 ァノ ード 1 3中に含まれるアノード触媒 1の具体的な割合 （アノード 1 3に おけるアノード触媒の使用量ともいえる） も特に限定されず、 質量％に して、 例えば、 0. 0 1質量％〜 1 0質量％の範囲であればよく、 0. 1質量％〜 3質量％の範囲が好ましい。
金属粒子 2の表面に付着するァノ一ド触媒 1の形態は、 特に限定され ない。 例えば、 粒子状のアノード触媒 1が金属粒子 2の表面に付着して いればよい。 このとき、 金属粒子 2の表面全体をアノード触媒 1が覆つ ている必要はなく、 金属粒子 2の表面をアノード触媒 1が覆う程度は、 燃料電池として必要な特性に応じて任意に設定すればよい。
金属粒子 2の組成 （金属粒子 2に含まれる元素） は、 発電時における ァノードの内部の環境に耐えることができ、 金属粒子 2が導電性を有す る限り特に限定されない。 具体的には、 例えば、 金属粒子 2が、 N i、 C oおよび F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を含んでいればよい 。 より具体的には、 例えば、 金属粒子 2が、 N i単体、 C o単体、 F e 単体、 N i F e合金、 N i C o合金、 N i F e C o合金などであればよ い。 このような構成とすることによって、 低温における発電特性により 優れる燃料電池とすることができる。 発電特性により優れる具体的な理 由は明確ではないが、 N i C o、 F eを含む金属粒子 2の表面では、 低温 （例えば、 2 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 4 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲） において水素分子が吸着しやすくなつており、 さらに、 水 素分子がァノード触媒によって水素原子となった場合に、 金属粒子 2の 表面を水素原子が移動しやすくなっている可能性が理由として考えられ る。
金属粒子 2のサイズは特に限定されず、 平均粒径にして、 例えば、 3 0 0 η π！〜 1 0 μ mの範囲であればよく、 5 0 0 n m〜 2 μ mの範囲が 好ましい。 このような範囲において、 良好な導電経路をアノード中に形 成することができる。 また、 本発明の燃料電池では、 アノード 1 3が、 金属粒子 2の表面にアノード触媒 1が付着している構成を有することか ら、 金属粒子 2の平均粒径はアノード触媒 1の平均粒径よりも大きいこ とが好ましい。
アノード 1 3中に含まれる金属粒子 2の割合は特に限定されず、 体積 %にして、 例えば、 2 5体積％〜 5 0体積％の範囲であればよく、 3 0 体積％〜4 0体積％の範囲が好ましい。 このような範囲において、 良好 な導電経路をアノード中に形成することができる。 なお、 金属粒子 2の 形状は特に限定されない。
イオン伝導体 3は、 酸化物イオン伝導性および水素イオン伝導性から 選ばれるいずれかのイオン伝導性を有し、 第 1の固体酸化物 1 2と同一 のイオン伝導性を有する限り、 その組成、 構造、 形状などは特に限定さ れない。 例えば、 第 1の固体酸化物 1 2と同一のイオン伝導性を有する 第 2の固体酸化物であればよい。 このとき、 第 1の固体酸化物 1 2の組 成と、 第 2の固体酸化物の組成とは、 同一であっても、 互いに異なって いてもよい。
上述したように、 本発明の燃料電池は、 低温における発電特性に優れ る燃料電池とすることができる。 従来の燃料電池では、 ヒートショ ック などによる破壌を抑制するために、 ァノード中に含まれる固体酸化物の 組成と第 1の固体酸化物の組成とを同一にする場合が多かった （組成が 同一であれば熱膨張率も同一となる） 。 本発明の燃料電池では、 発電温 度を低温にすることができるため、 必要な発電特性に応じて、 第 1の固 体酸化物 1 2の組成と、 第 2の固体酸化物の組成とをより柔軟に選択す ることができる。 具体的な例としては、 第 1の固体酸化物 1 2の組成は 、 例えば、 成膜時の緻密性などの成膜特性に優れる固体酸化物を選択す ればよく、 第 2の固体酸化物の組成は、 例えば、 イオン伝導特性に優れ る固体酸化物を選択すればよい。
第 2の固体酸化物の組成は、 発電時におけるアノードの内部の環境に 耐えることができ、 酸化物ィォン伝導性および水素ィォン伝導性から選 ばれるいずれかのイオン伝導性を有している限り特に限定されない。 例 えば、 Z r、 C eを含む固体酸化物を用いればよい。 なかでも C eを含 む固体酸化物を用いることが好ましい。 低温における発電特性により優 れる燃料電池とすることができる。
より具体的には、 例えば、 第 2の固体酸化物が、 式C e 1_xMx02_ αによって示される組成を有していてもよい。 ただし、 Μは、 G d、 L aおよび Smから選ばれる少なく とも 1種の元素であり、 Xおよび αは 、 式 0 < X < 1およぴ式 0≤ α < 2を満たす数値である。 なかでも、 X および ο;が、 式 0 < X < 0. 4、 0≤ひ < 1を満たすことが好ましい。 なお、 aは、 酸素の欠損を反映した値である （以下、 同様とする） 。 また、 例えば、 第 2の固体酸化物が、 式 B a (Z r χ_χ. C e χ. ) y, G d y» 〇3 aによって示される組成を有していてもよい。 ただし、 、 X ' 、 y ' およびひは、 式 0く x ' く 1、 式 0 < y， く 1および式 0 ≤ < 3を満たす数値である。 なかでも、 式 0. Ι ^ χ ' く 1、 0. 1 ≤ y ' ≤ 0. 3 , 0≤ く 1を満たすことが好ましい。
また、 例えば、 第 2の固体酸化物が、 式 L a ' S r χ_χ. ' G a y, - Mg ， ZC o z O 3 „によって示される組成を有していてもよい。 た だし、 X ' ' 、 y ' ' 、 zおよび aは、 式 0く x， ' く 1、 式 0く y ， ' く 1、 式 0 < zく 1および式 0 < αく 3を満たす数値である。
このような構成とすることによって、 低温における発電特性により優 れる燃料電池とすることができる。
第 2の固体酸化物のサイズは特に限定されず、 平均粒径にして、 例え ば、 0. 1 m〜 5 mの範囲であればよく、 0. 2 m〜 1 mの範 囲が好ましい。 また、 アノード 1 3中に含まれる第 2の固体酸化物の割 合も特に限定されず、 体積％にして、 例えば、 2 0体積。/。〜 6 0体積％ の範囲であればよく、 2 5体積。/。〜 5 0体積％の範囲が好ましい。 第 2 の固体酸化物の形状は特に限定されない。
アノード 1 3は、 上述したイオン伝導体 （例えば、 第 2の固体酸化物 ) 、 ァノ ド触媒 1および金属粒子 2を含み、 かつ、 各々が上述した関 係を満たす限り、 その構造、 構成、 形状などは特に限定されない。 図 1 に示すように平板状のアノード 1 3である場合、 アノードの厚さは、 例 えば、 1 0 μ m〜 5 0 0 ^ mの範囲である。
力ソード 1 4は、 燃料電池 1 1の発電温度領域においてカソード触媒 活性を有しており、 かつ、 導電性を有する限り、 その構造、 構成、 形状 などは特に限定されない。 ここで、 力ソード触媒活性とは、 第 1の固体 酸化物 1 2およびイオン伝導体 3が酸化物イオン伝導性を有する場合に は、 酸化剤 （例えば、 空気） から酸化物イオンを生成する反応に対する 触媒活性を意味している。 第 1の固体酸化物 1 2およびイオン伝導体 3 が水素イオン伝導性を有する場合には、 水素イオンと酸化剤との反応に 対する触媒活性を意味している。
力ソード 1 4には、 例えば、 一般的な固体酸化物型燃料電池に用いら れている電極を用いればよい。 具体的には、 例えば、 L aMn〇3、 L a 0. 7 S r。. 3Mn O3、 Sm。 5 S r。. 5C o 03などを用いればよい 。 力ソード 1 4には、 第 1の固体酸化物 1 2と組成が同一の酸化物が含 まれていてもよい。 図 1に示すように平板状のカソード 1 4である場合 、 力ソードの厚さは、 例えば、 5 0 0 μ m~ 3 mmの範囲である。
アノード 1 3およぴカソード 1 4に狭持された電解質である第 1の固 体酸化物 1 2は、 酸化物イオン伝導性および水素イオン伝導性から選ば れるいずれかのイオン伝導性を有する限り、 特に限定されない。 例えば 、 一般的な固体酸化物型燃料電池において電解質として用いられている 固体酸化物を用いればよい。 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物と しては、 例えば、 Z r 02 . Y203 ( 8 %) や、 Z r Ο2 · C a Ο ( 1 2 % ) などを用いればよい。 また、 水素イオン伝導性を有する固体酸化 物としては、 例えば、 上述の C e — x M x O 2—„、 B a ( Z r — x , C e x，） i— y , M y , 0 3— αなどを用いればよい。 図 1に示すように平板状の 第 1の固体電解質 1 2である場合、 第 1の固体電解質の厚さは、 例えば 、 1 π！〜 1 0 0 μ mの範囲である。
本発明の燃料電池におけるその他の部材について説明する。
図 1に示す燃料電池 1 1では、 第 1の固体酸化物 1 2、 アノード 1 3 および力ソード 1 4の積層体は、 基板 1 5に形成された貫通孔に嵌め込 まれている。 基板 1 5と上記積層体との隙間はシールガラス 1 6によつ てシールされている。 基板 1 5、 上記積層体およびシールガラス 1 6は 、 一対のセパレータ 1 7によって狭持されている。 一方のセパレータ 1 7にはアノード流路 1 8が形成されており、 アノード流路 1 8が形成さ れたセパレータ 1 7はアノード 1 3と接するように配置されている。 ま た、 他方のセパレータ 1 7には力ソード流路 1 9が形成されており、 力 ソード流路 1 9が形成されたセパレータ 1 7は力ソード 1 4と接するよ うに配置されている。 このような燃料電池 1 1では、 アノード流路 1 8 に燃料 （例えば、 水素、 メタノール、 ジメチルエーテル、 メタン、 エタ ン、 プロパン、 ブタンなど） を、 力ソード流路 1 9に酸化剤 （例えば、 空気、 酸素、 酸素を含む気体など） を供給することによって発電が行わ れる。
セパレータ 1 7に用いる材料は、 導電性を有する限り、 特に限定され ない。 例えば、 ステンレス、 グラッシ一カーボンなどを用いればよい。 セパレータ 1 7に形成されるァノード流路 1 8およびカソード流路 1 9 の形状も特に限定されず、 必要な発電特性に応じて任意に設定すればよ い。 図 1に示すような平板状のセパレータ 1 7である場合、 セパレータ の厚さは、 例えば、 5 0 0 II！〜 3 m mの範囲である。 基板 5に用いる材料は、 特に限定されない。 例えば、 アルミナ、 ジル コユアなどを用いればよい。 また基板が電気的に絶縁であれば、 一対の セパレータ 1 7間の絶縁をより容易に保つことができる。 その他、 シー ルガラス 1 6に用いる材料も特に限定されない。 例えば、 一般的な固体 酸化物型燃料電池に用いる材料を用いればよい。
なお、 図 1に示すような燃料電池 1 1は、 一般に、 平板型と呼ばれる 燃料電池である。 図 1に示す燃料電池 1 1を複数積層することも可能で あり、 この場合、 燃料電池全体としての出力電圧を大きくすることがで きる。 また、 本発明の燃料電池は、 図 1に示すような平板型の燃料電池 に限定されない。 その他の構造の燃料電池 （例えば、 いわゆる円筒型の 燃料電池） であってもよい。 同様の効果を得ることができる。
上述したように、 本発明の燃料電池 1 1は、 低温における発電特性に 優れる燃料電池とすることができる。 このため、 環境温度からの起動性 を向上させた燃料電池とすることも可能である。 また、 従来の燃科電池 に比べて断熱材などを少なくすることができるため、 より小型の燃料電 池とすることも可能である。 さらに、 燃料電池を構成する部材に、 ステ ンレスなどの金属を用いることが可能になり、 上述した部材に金属を用 いた場合、 電池の起動時あるいは出力変動時などにおけるヒートショッ クへの耐性をより向上させることができる。 即ち、 耐久性および/また は運転特性により優れる燃料電池とすることも可能である。 なお、 上述 した部材とは、 図 1に示すセパレータゃ、 燃料電池自体あるいは燃料電 池に含まれる各部材間の気密性を保つガスケッ ト、 燃料電池に燃料や酸 化剤を供給する、 あるいは、 燃料電池から未使用の燃料や酸化剤、 反応 によって生成した水、 二酸化炭素などを排出するマ二ホールドなどであ る。 また、 上記部材に用いる金属は特に限定されず、 部材の種類、 発電 温度などに応じて設定すればよい。 例えば、 ステンレスなどを用いれば よい。
本発明の燃料電池は、 以下のように表現することもできる。
即ち、 図 1に示すように、 本発明の燃料電池 1 1は、 アノード 1 3と 、 力ソード 1 4と、 ァノー 1 3 ドおよぴカソード 1 4に狭持された第 1 の固体酸化物 1 2を含んでいる。 図 4に示すように、 アノード 1 3は、 イオン伝導体 3と、 粒径が分布する範囲が互いに異なる複数の種類の金 属粒子 2 2とを含んでいる。 ここで、 複数の種類の金属粒子から選ばれ る少なく とも 1種の金属粒子 2 2 aは、 他の金属粒子 2 2 bの表面に付 着している。 他の金属粒子 2 2 bの表面に付着している少なく とも 1種 の金属粒子 2 2 aはアノード触媒である （アノード触媒活性を有してい る） 。 また、 他の金属粒子 2 2 bは、 導電経路をアノード中に形成する 役割を担っている。 第 1の固体酸化物 1 2およびイオン伝導体 3は、 酸 化物ィォン伝導性および水素ィォン伝導性から選ばれるいずれかのィォ ン伝導性を有している。
粒径が分布する範囲が互いに異なる複数の種類の金属粒子 2 2を含む とは、 例えば、 平均粒径が互いに異なる金属粒子を複数含むことをいう 。 例えば、 図 4に示す例では、 平均粒径が相対的に大きい金属粒子 2 2 bと、 平均粒径が相対的に小さい金属粒子 2 2 aとの 2種類の金属粒子 を含むといえる。 複数の種類の金属粒子間において、 組成など、 金属粒 子を特定するその他の特性が異なっていてもよい。 例えば、 平均粒径お よび組成が互いに異なる金属粒子 2 2 aおよび 2 2 bを 2種類含むとも いえる。 具体的には、 金属粒子 2 2 aは、 上述したアノード触媒 1と同 様であればよく、 金属粒子 2 2 bは、 上述した金属粒子 2と同様であれ ばよい。 その他、 イオン伝導体 3についても同様である。
ここで、 複数の種類の金属粒子の中で、 少なく とも 1種の金属粒子の 平均粒径が、 その他の金属粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい 。 少なく とも 1種の金属粒子はアノード触媒であるため、 平均粒径をそ の他の金属粒子よりも小さくすることによって、 低温における触媒活性 の低下を抑制することができ、 アノード触媒としての使用量を低減する ことができる。 具体的には、 例えば、 少なく とも 1種の金属粒子の平均 粒径が、 上述したアノード触媒 1の平均粒径と同様であればよい。 具体 的には、 少なく とも 1種の金属粒子 2 2 aのサイズは特に限定されず、 平均粒径にして、 例えば、 2 η π！〜 4 0 0 n mの範囲であればよく、 2 n m〜 2 0 n mの範囲が好ましい。 ァノード触媒 1の平均粒径の説明に おいて上述した効果と同様の効果を得ることができる。 なお、 その他の 金属粒子がアノード触媒としての作用を有していてもよい。
次に、 本発明の燃料電池の製造方法について説明する。 本発明の燃料 電池は、 例えば、 以下に示す方法によって製造することができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、 アノード触媒を含むァ ノードと、 力ソードと、 アノードおよび力ソードに狭持された第 1の固 体酸化物とを含む固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
( i ) アノード触媒となる元素の化合物を含む第 1の溶液中に金属粒 子を加えた後に化合物を還元することによって、 金属粒子の表面にァノ 一ド触媒となる元素を析出させ、 上記元素が付着した金属粒子を形成す る工程と、
(i i) 金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜を形成する工程と、
( i i i ) 薄膜とカソードとによって第 1の固体酸化物を狭持するよう に、 薄膜、 力ソードおょぴ第 1の固体酸化物を配置して積層体を形成し 、 形成した積層体を熱処理することによつて上記薄膜からァノード触媒 を含むアノードを形成する工程を含んでいる。 ここで、 第 1の固体酸化 物およびイオン伝導体は、 酸化物イオン伝導性および水素イオン伝導性 から選ばれるいずれかのイオン伝導性を有している。 このような製造方法とすることによって、 低温における発電特性に優 れる燃料電池を得ることができる。 具体的には、 上記工程 （ i ) によれ ば、 アノード触媒と金属粒子とを単に物理的に混合する場合に比べて、 アノード触媒が金属粒子の表面に分散して付着する割合を高くすること ができる。 このため、 金属粒子から分離したアノード触媒 （即ち、 触媒 として機能が低いァノ一ド触媒） が生じる割合を抑制することができる ため、 低温における触媒活性の低下が抑制され、 触媒使用量を低減させ たアノードとすることができる。 即ち、 アノードにサーメットを用いた 場合に比べて、 低温における発電特性に優れ、 製造コス トが低減された 燃料電池を得ることができる。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法の一例を図 5 A〜図 5 Dに 示す。
最初に、 アノード触媒 1となる元素の化合物を含む第 1の溶液中に金 属粒子 2を加えた後に上記化合物を還元することによって、 金属粒子 2 の表面にアノード触媒 1となる元素を析出させ、 図 5 Aに示すように、 アノード触媒 1が表面に付着した金属粒子 2を形成する （工程 （ i ) ) 次に、 図 5 Bに示すように、 アノード触媒 1が表面に付着した金属粒 子 2と、 イオン伝導体とを含む薄膜 2 1を形成する （工程 （i i) ) 。 次に、 図 5 Cに示すように、 別に形成した力ソード 1 4と第 1の固体 酸化物 1 2とを用い、 薄膜 2 1と力ソード 1 4とによって第 1の固体酸 化物 1 2を狭持するように薄膜 2 1、 力ソード 1 4および第 1の固体酸 化物 1 2とを配置して積層体を形成し、 形成した積層体を熱処理するこ とによって薄膜 2 1からァソード 1 3を形成する （工程 （i i i) ) 。 このようにして、 アノード触媒を含むアノード 1 3と、 力ソード 1 4 と、 アノード 1 3および力ソード 1 4に狭持された第 1の固体酸化物 1 2とを含む固体酸化物型燃料電池 1 1を形成することができる （図 5 D 力ソード 1 4および第 1の固体酸化物 1 2を形成する方法は、 特に限 定されない。 一般的な固体酸化物型燃料電池の製造方法を用いればよく 、 力ソードと第 1の固体酸化物とを別々に形成してもよいし、 力ソード と第 1の固体酸化物との積層体を形成してもよい。 具体例については実 施例に後述する （以降の工程における具体例についても同様である） 。 上記工程 （ i ) において、 アノード触媒となる元素の化合物は、 溶液 を調製できる限り特に限定されない。 例えば、 塩化白金酸、 塩化ルテ- ゥム、 酢酸スズ、 タングステン酸、 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウ ム、 塩化ロジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸銀および塩化金酸から選ばれ る少なくとも 1種を用いればよい。 1種類の化合物を用いれば、 単体の アノード触媒を得ることができる。 また、 複数の種類の化合物を用いれ ば、 合金のアノード触媒を得ることができる。 例えば、 塩化白金酸から は白金 （P t ) を含むアノード触媒を得ることができる。 同様に、 塩化 ノレテ-ゥムからはルテニウム （R u) を、 酢酸スズからはスズ （S n) を、 タングステン酸からはタングステン （W) を、 へキサクロロイリジ ゥム酸ナトリウムからはイリジウム （ I r ) を、 塩化ロジウムからは口 ジゥム （R h) を、 硝酸パラジウムからはパラジウム （P d) を、 酢酸 銀からは銀 （A g) を、 塩化金酸からは金 （Au) を含むアノード触媒 を得ることができる。
アノード触媒となる元素の化合物を含む溶液における上記化合物の濃 度は、 好ましくは、 0. O 0 5 mo l /L〜0. 5mo l /Lの範囲で ある。 溶液の溶媒には、 例えば、 水、 エタノールなどを用いればよく、 必要に応じて、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどを添加してもよ い。 また、 必要に応じて上記化合物を含む溶液の： Hを調整してもよい 。 例えば、 塩化白金酸水溶液を用いる場合、 水酸化ナトリウムなどを加 えることによって、 p Hを 5程度に調整することが好ましい。
上記工程 （ i ) において、 上記化合物を含む溶液中に金属粒子を加え る方法は特に限定されない。 例えば、 単純に混合すればよい。 また、 上 記化合物を還元する方法は、 例えば、 過酸化水素水、 酸 （例えば、 酢酸 ) 、 アルカリ （例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム） などを上 記化合物おょぴ上記金属粒子を含む溶液に加えればよい。 上記溶液中に おいて上記化合物を還元することによって、 ァノード触媒が表面に付着 した金属粒子を形成することができる。
上記工程 （ii) において、 上記金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜 2 1を形成する方法は、 特に限定されない。 例えば、 金属繊維のメ ッシ ュをデイツビングして形成してもよい。 あるいは、 任意の基材上に印刷 法などの方法を用いて薄膜を形成すればよい。 この場合、 基材は任意の 時点において薄膜と分離すればよい。 また、 薄膜中には、 必要に応じて 、 導電材として金属繊維メッシュなどを加えてもよい。 なお、 形成する 薄膜の厚さは、 アノードとして必要な厚さであればよく、 図 5 Dに示す ような平板状のァノード 1 3である場合、 例えば、 1 0 m〜 5 0 0 μ mの範囲である。
薄膜に加えるイオン伝導体は、 本発明の燃料電池において説明したよ うに、 例えば、 第 2の固体酸化物であればよい。
上記工程 （i i i) において、 積層体を形成する方法は、 特に限定され ない。 例えば、 単に積層すればよい。 また、 必要に応じて、 プレスを行 つてもよく、 プレスには加熱を併用してもよい。
上記工程 （i ii) における熱処理は、 例えば、 空気雰囲気下において 、 アノード触媒および金属粒子の融点以下で行えばよい。 具体的には、 例えば、 9 5 0 °C〜 1 4 0 0 °Cの範囲で行えばよい。 熱処理の時間は、 例えば、 3 0分〜 1 8 0分の範囲である。 熱処理を行うことによって、 薄膜 2 1からアノード 1 3が形成され、 本発明の燃料電池を得ることが できる。
金属粒子 2の組成 （金属粒子 2に含まれる元素） は、 上述したように 、 発電時におけるアノードの内部の環境に耐えることができ、 金属粒子 2が導電性を有する限り特に限定されない。 具体的には、 例えば、 金属 粒子 2が、 N i、 C oおよび F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を 含んでいればよい。 より具体的には、 例えば、 金属粒子 2が、 N i単体 、 C o単体、 F e単体、 N i F e合金、 N i C o合金、 N i F e C o合 金などであればよい。 このような構成とすることによって、 低温におけ る発電特性により優れる燃料電池を得ることができる。 得られた燃料電 池が発電特性により優れる具体的な理由は上述した通りである。
本発明の製造方法では、 イオン伝導体が第 2の固体酸化物である場合 に、 上記工程 （ii) 力 ( a ) 第 2の固体酸化物となる元素の化合物を 含む第 2の溶液に金属粒子を加え、 第 2の溶液中の溶媒を除去した後に 熱処理を行うことによって、 金属粒子と第 2の固体酸化物とを含む薄膜 を形成する工程を含んでいてもよい。
上記工程 （a ) において、 第 2の固体酸化物となる元素の化合物は、 溶液を調製できる限り特に限定されない。 例えば、 酢酸セリウム、 塩化 ランタン、 塩化サマリウム、 酢酸バリウム、 硫酸ジルコニウムおよぴ塩 化ガドリニゥムから選ばれる少なくとも 1種を用いればよい。 複数の種 類の化合物を用いる場合、 必要な第 2の固体酸化物の組成 （組成比） に 応じて、 溶液中における各々の化合物の割合を設定すればよい。
第 2の固体酸化物となる元素の化合物を含む溶液における上記化合物 の濃度は、 例えば、 0 . 0 0 5 m o 1 Z L〜 1 m o 1 Z Lの範囲である 。 溶液の溶媒には、 例えば、 水を用いればよい。 また、 上記工程 （a ) において、 上記化合物を含む溶液中に、 表面にアノード触媒が付着した 金属粒子を加える方法は特に限定されない。 例えば、 単純に混合すれば よい。 また、 溶媒 （上記溶液が水溶液である場合は水分） を除去する方 法も特に限定されない。
上記工程 （a ) における熱処理は、 例えば、 空気雰囲気下において、 8 0 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの範囲で行えばよい。 熱処理の時間は、 例えば、 3 0分〜 1 8 0分の範囲である。 熱処理を行うことによって、 第 2の固 体酸化物と金属粒子とを含む薄膜 2 1を形成することができる。
本発明の製造方法では、 上記工程 （i i i) の代わりに、 （ΠΙ) 薄膜を 熱処理することによって、 薄膜からアノード触媒を含むアノードを形成 する工程と、 （IV) 形成したアノードと力ソードとによって第 1の固体 酸化物を狭持するように、 アノード、 力ソードおよび第 1の固体酸化物 を積層する工程とを含んでいてもよい。 このような製造方法とすること によっても、 低温における発電特性に優れる固体酸化物型燃料電池を得 ることができる。 この場合、 上記工程 （I I I ) における熱処理は、 上記 工程 （i i i) における熱処理と同様であればよい。 また、 上記工程 （IV ) において、 アノードと力ソードとによって第 1の固体酸化物を狭持す るように各部材を積層する方法は、 上記工程 （i i i) において積層体を 形成する方法と同様であればよい。
なお、 本発明の製造方法では、 力ソード触媒、 金属粒子、 第 1の固体 酸化物、 イオン伝導体、 第 2の固体酸化物、 セパレータなどの各部材に は、 本発明の燃料電池において上述した材料を用いればよい。
(実施例）
以下、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 なお、 本発明 は以下に示す実施例に限定されない。
本実施例では、 以下に示す各方法を用いて燃料電池を作製し （サンプ ル 1〜サンプル 2 0) 、 各燃料電池の発電特性 （発電温度依存性） を評 価した。 最初に、 各サンプルの作製方法を示す。 なお、 サンプル 2 0は 、 従来の燃料電池であり、 比較例である。
一サンプル 1 ―
最初に、 力ソードと第 1の固体酸化物との積層体を形成した。
まず、 平均粒径 5 μ πι以下の L a Mn 03粒子と、 平均粒径 5 μ ΐη以 下の C e。. 9 G d 0. 1 O 2粒子と、 平均粒径 1 0 μ mのカーボン粉末 （ 曰本カーボン製） とを混合し、 さらにプロピレングリコールを添加、 混 合することによって、 上記材料が含まれるペーストを作製した。 次に、 石英ガラス基板上に印刷法を用いて上記ペース トを塗布し、 熱処理 （1 2 0°C、 6 0分） することによって、 厚さ 1 mmの乾燥膜を形成した。 次に、 空気雰囲気下において熱処理 （ 1 3 5 0°C、 6 0分） することに よって、 L a Mn 03粒子と C e 0. 9G d 0. 粒子とを焼結させ、 石 英ガラス基板から分離して厚さ 1 mmの力ソード （L a Mn 03ZC e 。. 9G d 0. 粒子複合多孔質膜、 平均孔径 1 O /x m) を形成した。 このとき、 カーボン粉末は酸化によって焼き飛ばされた。 続いて、 形成 した力ソード上に、 スパッタリング法を用いて、 第 1の固体電解質であ る C e 9G d。. O 2緻密膜 （厚さ 1 0 m) を形成し、 力ソードと 第 1の固体酸化物との積層体を形成した。 このとき、 スパッタリングの ターゲットには C e 0. 9G d 0. ！ O 2焼結体を用いた。
カソードおよぴ第 1の固体酸化物の積層体とは別に、 ァノード触媒と 第 2の固体電解質と金属粒子とを含む薄膜を作製した。
まず、 塩化白金酸水溶液 （濃度 0. 0 2 m o 1 / L ： 田中貴金属製） に水酸化ナトリウム水溶液を加えて P H 5に調製した。 次に、 金属粒子 として平均粒径 1 /i mの N i粒子を加えた後、 還元処理を行う （過酸化 水素水を加える） ことによって、 アノード触媒として平均粒径 5 nmの P tが付着した金属粒子を形成した。 なお、 N i粒子上に P t粒子が付 着していることや、 付着している P t粒子の平均粒径は、 走査型電子顕 微鏡 （S EM) 、 透過型電子顕微鏡 （TEM) 、 X線回折法 （XRD) などにより確認した。
次に、 上記 N i粒子と、 平均粒径 1 ！！！のじ e。. 9G d。. 粒子 と、 平均粒径 1 0 μ mのカーボン粉末 （日本カーボン製） とを、 重量比 で 1 : 1. 3 7 : 0. 1 5の割合で混合し、 さらにプロピレングリコー ルを添加、 混合することによって、 上記材料が含まれるスラリーを作製 した。 このスラリー中に、 平均線径 1 30 /z mのワイヤーからなる平均 厚さ 260 μ mの N iメッシュを浸漬して引き出し、 N iメッシュ上に スラリーの膜を形成した。 次に、 全体を熱処理 （ 1 20°C、 60分） す ることによって、 N i粒子が 3 0体積0 /0、 C e。. 9G d。. i O 2粒子が 50体積％、 カーボン粒子が 20体積％の乾燥膜 （厚さ 0. 3mm) を 形成した。
このようにして形成した薄膜を裁断した後に、 別に形成した力ソード と第 1の固体酸化物との積層体における第 1の固体酸化物上に配置した 。 続けて、 軽くプレスした後に空気中で熱処理 （ 900°C、 1時間） す ることによって、 上記乾燥膜中のカーボン粉末を酸化して焼き飛ばし、 上記 N i粒子と C e。. 9G d。. 02粒子とを焼結して厚さ 0. 3mm のアノード （C e。. 9G d。. i O 2粒子 ZP t付着 N i粒子複合多孔質 膜、 平均孔径 1 0 μ m) を形成した。 即ち、 アノードと力ソードとによ つて第 1の固体酸化物が狭持された積層体 （膜電極接合体） が形成でき た。
このようにして形成した積層体を用いて、 図 1に示すような燃料電池 を作製した。 基板にはアルミナを、 セパレータにはステンレスを用いた 。 また、 積層体の膜面に垂直な方向から見た積層体のサイズは、 20m mX 20 mmとした。
一サンプル 2 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 塩化白金酸水溶液一塩化ルテ ニゥム （関東化学製） 水溶液を用いた （P tと R uとの原子組成比が、 5 : 5) 。 塩化白金酸水溶液一塩化ルテニウム水溶液は、 塩化白金酸水 溶液 （濃度 0. 02m O l /L) に水酸化ナトリウム水溶液を加えて p H 5に調製した後、 塩化ルテニウム水溶液 （濃度 0. 02mo l ZL) を添加することによって調製した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM 、 TEM、 XRDなどにより確認したところ、 金属粒子である N i粒子 には、 平均粒径 20！！！！！の t R u合金粒子が付着していた。
一サンプル 3—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 塩化白金酸水溶液一酢酸スズ (関東化学製） 水溶液を用いた （P tと S nの原子組成比が、 5 : 5) 。 塩化白金酸水溶液一酢酸スズ水溶液は、 塩化白金酸水溶液 （濃度 0. 02 m o 1 /L) に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて p H 5に調製した 後、 醉酸スズ水溶液 （濃度 0. 02 mo 1 /L) を添加することによつ て調製した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなど により確認したところ、 金属粒子である N i粒子には、 平均粒径 2 O n mの P t S n合金粒子が付着していた。
—サンプル 4
サン-ブ ' 1 と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 塩化白金酸水溶液一タングス テン酸 （関東化学製） 水溶液を用いた （P tと Wの原子組成比が、 5 ： 5) 。 塩化白金酸水溶液一タングステン酸水溶液は、 塩化白金酸水溶液 (濃度 0. 02mo l /L) に水酸化ナトリウム水溶液を加えて: p H 5 に調製した後、 タングステン酸水溶液 （濃度 0. 02mo l /L) を添 加することによって調製した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 T EM、 XRDなどにより確認したところ、 金属粒子である N i粒子には 、 平均粒径 20 nmの P t W合金粒子が付着していた。
—サンプル 5 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 へキサクロ口イリジウム酸ナ トリウム （関東化学製） 水溶液を用いた。 へキサクロ口イリジウム酸ナ トリウム水溶液 （濃度 0. 02mo l ZL) に水酸化ナトリウム水溶液 を加えて p H 5に調製した後、 N i粒子を加え、 還元処理を行う （過酸 化水素を加える） ことによって、 I r付着 N i粒子を得た。 サンプル 1 と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどにより確認したところ、 N i粒 子には、 平均粒径 20 nmの I r粒子が付着していた。
—サンプノレ 6—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 へキサクロ口イリジウム酸ナ トリウム水溶液一塩化ルテニウム水溶液を用いた （ I r と Ruの原子組 成比が、 5 : 5) 。 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウム水溶液—塩化 ルテニウム水溶液は、 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウム水溶液 （濃 度 0. 02mo l /L) に水酸化ナトリウム水溶液を加えて ρ H 5に調 製した後、 塩化ルテニウム水溶液 （濃度 0. 0 2mo 1 /L) を添加す ることによって調製した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM 、 XRDなどにより確認したところ、 金属粒子である N i粒子には、 平 均粒径 20 n mの I r R u合金粒子が付着していた。
—サンプル 7一 サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 へキサクロ口イリジウム酸ナ トリウム水溶液一酢酸スズ水溶液を用いた （ I r と S nの原子組成比が 、 5 : 5) 。 へキサクロロイリジゥム酸ナトリゥム水溶液—酢酸スズ水 溶液は、 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウム水溶液 （濃度 0. 0 2m o l /L) に水酸化ナトリウム水溶液を加えて p H 5に調製した後、 酢 酸スズ水溶液 （濃度 0. 02mo lZL) を添加することによって調製 した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどにより 確認したところ、 金属粒子である N i粒子には、 平均粒径 20 nmの I r S n合金粒子が付着していた。
—サンプル 8 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 へキサクロ口イリジウム酸ナ トリゥム水溶液一タングステン酸水溶液を用いた （ I r と Wの原子組成 比が、 5 : 5) 。 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウム水溶液一タンダ ステン酸水溶液は、 へキサクロ口イリジウム酸ナトリウム水溶液 （濃度 0. 0 2m o 1 /L) に水酸化ナトリウム水溶液を加えて p H 5に調製 した後、 タングステン酸水溶液 （濃度 0. 0 2mo 1 /L) を添加する ことによって調製した。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどにより確認したところ、 金属粒子である N i粒子には、 平均 粒径 2 0 nmの I r W合金粒子が付着していた。
—サンプル 9—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 塩化ロジウム （関東化学製） 永溶液を用いた。 塩化ロジウム水溶液 （濃度 0. 0 21X10 1 ,10 に水 酸化ナトリゥム水溶液を加えて; H 5に調製した後、 N i粒子を加え、 還元処理を行う （過酸化水素を加える） ことによって、 1 11付着]^ 1粒 子を得た。 サンプル 1 と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどにより確 認したところ、 N i粒子には、 平均粒径 20 nmの R h粒子が付着して いた。
—サンプル 1 0—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 硝酸パラジウム （関東化学製 ) 水溶液を用いた。 硝酸パラジウム水溶液 （濃度 0. 0 2mo 1 /L) に水酸化ナトリゥム水溶液を加えて: H 5に調製した後、 N i粒子を加 え、 還元処理を行う （過酸化水素を加える） ことによって、 P d付着 N i粒子を得た。 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどによ り確認したところ、 N i粒子には、 平均粒径 20 nmの P d粒子が付着 していた。
一サンプル 1 1—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 酢酸銀 （関東化学製） 水溶液 を用いた。 酢酸銀水溶液 （濃度 0. 0 2m o 1 /L) に水酸化ナトリウ ム水溶液を加えて： H 5に調製した後、 N i粒子を加え、 還元処理を行 う （過酸化水素を加える） ことによって、 A g付着N i粒子を得た。 サ ンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 X R Dなどにより確認したところ 、 N i粒子には、 平均粒径 20 nmの A g粒子が付着していた。
一サンプル 1 2—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液の代わりに、 塩化金酸水溶液 （田中貴金属 製） を用いた。 塩化金酸水溶液 （濃度 0. 0 2mo 1 /L) に水酸化ナ トリウム水溶液を加えて P H 5に調製した後、 N i粒子を加え、 還元処 理を行う （過酸化水素を加える） ことによって、 Au付着 N i粒子を得 た。 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDなどにより確認した ところ、 N i粒子には、 平均粒径 20 nmの A u粒子が付着していた。 —サンプル 1 3 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 金属粒子として N i粒子の代わりに、 平均粒径 l ju mの C o 粒子を用いた。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDな どにより確認したところ、 金属粒子である C o粒子には、 平均粒径 20
^！！の？ t粒子が付着していた。
一サンプノレ 1 4 - サンプル 1 と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 金属粒子として N i粒子の代わりに、 平均粒径 の F e 粒子を用いた。 なお、 サンプル 1と同様に、 S EM、 TEM、 XRDな どにより確認したところ、 金属粒子である F e粒子には、 平均粒径 20 n mの P t粒子が付着していた。
一サンプル 1 5 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 ァノード作製に用いた C e 0. 9G d 0. 丄02粒子の代わりに 、 平均粒径 1 μ mの C e 0. 9 L a 0. 1 O 2粒子を用いた。 ァノードの平 均孔径はサンプル 1と同様であった。
一サンプル 1 6—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 ァノード作製に用いた C e 0. 9G d 0. i〇 2粒子の代わりに 、 平均粒径 の C e 0. 8 Sm0. 2O 2粒子を用いた。 アノードの平 均孔径はサンプル 1と同様であった。
—サンプル 1 7— サンプル 1 と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 ァノード作製に用いた C e 0. 9G d 0. αΟ 2粒子の代わりに
、 平均粒径 Ι μ πιの B a Z r 0. 6 C e。. 2 G d 0. 2〇 3粒子を用いた。 ァノードの平均孔径はサンプル 1と同様であった。
一サンプル 1 8—
サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 ァノード作製に用いた C e 0, 9G d 0. 2粒子の代わりに
、 平均粒径 1 i mの L a。. 8 S r 0. 2 G a 0 , 9Mg 0. 。5C o。. 0 5 O 3 粒子を用いた。 ァノードの平均孔径はサンプル 1と同様であった。
一サンプノレ 1 9 - サンプル 1と同様にして、 図 1に示すような燃料電池を作製した。 ただし、 塩化白金酸水溶液 （濃度 0. 0 2mo l /L) に水酸化ナト リゥム水溶液を加えて p H 5に調製し、 N i粒子を加えた後の還元処理 時間を調整することによって、 付着する P tの平均粒径を 2 nm、 2 0 n mおよび 40 0 nmに変えて作製した。 なお、 サンプル 1と同様に平 均粒径の確認は、 S EM、 TEM、 XRDなどで行った。
一サンプル 20 (比較例） 一
比較例であるサンプル 20として、 上述の文献 Aに開示されている燃 料電池を作製した。 より具体的には、 アノードには、 平均粒径 l / mの ニッケルと G d。. C e o. 90 x, 95粒子とからなる多孔質サーメッ ト を用い、 電解質 （第 1の固体酸化物） には厚さ 20 mの G d 0. 1 C e o. 9 O !. 95酸化物を用いた。 また、 力ソードには、 S m。. 5 S r 5 〇03ぉょび0 d。. iC e o, 9 O L 95からなる多孔質膜を用いた。 製造 方法は、 文献 Aに従った。 その他の部材、 および、 電解質、 アノードお よび力ソードの両電極のサイズなどは、 サンプル 1〜 1 9と同一とした 以上のように準備した各サンプルに対して、 燃料として水素を、 酸化 剤として空気を用い、 実際に発電を行った。 また、 発電に際しては、 発 電温度を 4 0 0 °Cおよび 6 0 0 °Cとし、 利用率をァノ一ド側 7 0。 力 ソード側 4 0 %とした。 サンプル 1およびサンプル 2 0 (比較例） の発 電特性の結果を図 4に示す。
図 4に示すように、 比較例であるサンプル 2 0に比べてサンプル 1の 方が発電特性に優れる結果となった。 なかでも発電温度が 4 0 0 °Cの場 合に、 サンプル 2 0の出力が大きく低下したのに対して、 サンプル 1で は低下の度合いが大幅に軽減できた。 サンプル 2 0に比べてサンプル 1 では、 低温における触媒活性の低下が抑制できると考えられる。
同様にサンプル 1〜サンプル 1 8およびサンプル 2 0の発電結果につ いて、 以下の表 1に示す。 表 1では、 各発電温度における最大出力 （W / c m 2 ) を示す。
(表 1 )
Figure imgf000034_0001
表 1に示すように、 サンプル 2〜サンプル 1 8の各サンプルにおいて も、 サンプル 1とほぼ同様の結果が得られた。
次に、 サンプル 1 (P t平均粒径 5 nm) およびサンプル 1 9 (P t 平均粒径 2 nm、 2 0 nm、 4 0 0 nm) における最大出力 （発電温度 4 0 0°Cおよび 6 0 0°C) の結果を図 7に、 サンプル 1およびサンプル 1 9における、 アノード中の P tの使用量の値を図 8に示す。
図 7に示すように、 アノード触媒として金属粒子の表面に付着してい る P tの平均粒径が 2 nm〜4 0 0 nmの範囲において、 ほぼ同様の発 電特性が得られることがわかった。 この結果から、 アノード触媒である P tの触媒活性は、 発電温度 4 0 0°C〜 6 0 0°Cの範囲において、 平均 粒径に対して依存しないことがわかった。 この理由は明確ではないが、 金属粒子の表面を水素原子が移動しやすくなることによって、 P tの表 面積の低下を補うように少ない表面積でも高い触媒活性を示すようにな つていることが考えられる。 また、 図 8に示すように、 P tの平均粒径 が小さくなるほど、 発電特性を保持したまま P tの使用量を低減できる ことがわかった。 この現象は、 金属粒子上において P tが付着する点が 反応時間の経過によっても増大しないことによると考えられる。 反応時 間を長く した場合、 新たな P t粒子の付着は抑制されるようであるが、 生成した P t粒子は成長する傾向にある。 このため、 金属粒子に付着し た P t粒子数が、 P tの平均粒径が増加した場合でもほぼ同一であるこ とが P t.の使用量を低減できる理由として考えられる。
本発明は、 その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、 他の実 施形態に適用しうる。 この明細書に開示されている実施形態は、 あらゆ る点で説明的なものであってこれに限定されない。 本発明の範囲は、 上 記説明ではなく添付したクレームによって示されており、 クレームと均 等な意味および範囲にあるすベての変更はそれに含まれる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 より低温 （例えば、 2 0 0 °C 〜 6 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 4 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲） においても 発電特性に優れる固体酸化物型燃料電池と、 その製造方法とを提供する ことができる。 また、 本発明の固体酸化物型燃料電池は、 その特長から 、 様々な用途の電源、 例えば、 自動車用の電源や携帯機器用の電源とし て用いることができる。

Claims

1. アノードと、 力ソードと、 前記アノードおよび前記力ソードに狭 持された第 1の固体酸化物とを含み、
前記アノードは、 金属粒子とアノード触媒とイオン伝導体とを含み、 前記金属粒子の表面には言前記ァノ一ド触媒が付着している固体酸化物 型燃料電池。 の
2. 前記金属粒子の組成と、 前記アノード触媒の組成とが異なる請求 項 1に記載の固体電解質型燃料電池。
囲
3. 前記アノード触媒が、 P t、 I r、 R h、 P d、 A gおよび Au から選ばれる少なく とも 1種の元素を含む請求項 1に記載の固体酸化物 型燃料電池。
4. 前記アノード触媒が、 P t R u、 P t S n、 P t R e、 P t O s 、 P tW、 I r R u、 I r S nおよび I r Wから選ばれる少なくとも 1 種の合金を含む請求項 1に記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 前記アノード触媒の平均粒径が、 2 nm〜400 nmの範囲であ る請求項 1に記載の固体酸化物型燃料電池。
6. 前記金属粒子が、 N i、 C oおよび F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を含む請求項 1に記載の固体酸化物型燃料電池。
.
7. 前記金属粒子の平均粒径が、 前記アノード触媒の平均粒径よりも 大きい請求項 1に記載の固体酸化物型燃料電池
8. 前記イオン伝導体が、 第 2の固体酸化物である請求項 1に記載の 固体酸化物型燃料電池。
9. 前記第 2の固体酸化物が、 C eを含む請求項 8に記載の固体酸化 物型燃料電池。
1 0. 前記第 2の固体酸化物が、 式 C e — χΜχ02_αによって示さ れる組成を有する請求項 9に記載の固体酸化物型燃料電池。
ただし、 Μは、 G d、 L aおよび Smから選ばれる少なく とも 1種の 元素であり、
Xおよぴひは、 以下の式を満たす数値である。
0 < X < 1
0≤ α < 2
1 1. 前記第 2の固体酸化物が、 式 B a (Z r !_x. C e χ. ) ,_y^ G d y， 03_aによって示される組成を有する請求項 9に記載の固体酸 化物型燃料電池。
ただし、 x， 、 y， および ο;は、 以下の式を満たす数値である。
0 < X ' < 1
0 < y ' < 1
0≤ α < 3 1 2. 前記第 2の固体酸化物が、 式 L a χ, , S r χ，， G a y, , M g ！ -y- · -2 C o zO αによって示される組成を有する請求項 8に記載の固 体酸化物型燃料電池。
ただし、 x， ， 、 y， ， 、 Zおよび "は、 以下の式を満たす数値であ る。
0 < ' ' < 1
0 < y 5 5 < 1
0 < z < 1
0 < α < 3
1 3 . 前記第 1の固体酸化物の組成と前記第 2の固体酸化物の組成と が互いに異なる請求項 8に記載の固体酸化物型燃料電池。
1 4 . アノードと、 力ソードと、 前記ァノードおよび前記力ソードに 狭持された第 1の固体酸化物とを含み、
前記アノードは、 イオン伝導体と、 粒径が分布する範囲が互いに異な る複数の種類の金属粒子とを含み、
前記複数の種類の金属粒子から選ばれる少なく とも 1種の金属粒子は 、 他の前記金属粒子の表面に付着しており、
前記表面に付着している前記少なく とも 1種の金属粒子はァノード触 媒である固体酸化物型燃料電池。
1 5 . 前記複数の種類の金属粒子の中で、 前記少なく とも 1種の金属 粒子の平均粒径が、 その他の金属粒子の平均粒径よりも小さい請求項 1 4に記載の固体酸化物型燃料電池。 1 6 . 前記少なくとも 1種の金属粒子の平均粒径が、 2 n m〜4 0 0 n mの範囲である請求項 1 4に記載の固体酸化物型燃料電池。
1 7 . アノード触媒を含むアノードと、 力ソードと、 前記アノードお よび前記カソードに狭持された第 1の固体酸化物とを含む固体酸化物型 燃料電池の製造方法であって、
( i ) アノード触媒となる元素の化合物を含む第 1の溶液中に金属粒 子を加えた後に前記化合物を還元することによって、 前記金属粒子の表 面に前記元素を析出させ、 前記元素が付着した前記金属粒子を形成する 工程と、
(ii) 前記金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜を形成する工程と、 (ii i) 前記薄膜と力ソードとによって第 1の固体酸化物を狭持する ように、 前記薄膜、 前記力ソードおよび前記第 1の固体酸化物を配置し て積層体を形成し、 形成した前記積層体を熱処理することによつて前記 薄膜からアノード触媒を含むアノードを形成する工程とを含む固体酸化 物型燃料電池の製造方法。
1 8 . 前記イオン伝導体が、 第 2の固体酸化物である請求項 1 7に記 載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
1 9 . 前記アノード触媒となる元素の化合物が、 塩化白金酸、 塩化ル テ-ゥム、 酢酸スズ、 タングステン酸、 へキサクロ口イリジウム酸ナト リウム、 塩化ロジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸銀おょぴ塩化金酸から選 ばれる少なく とも 1種である請求項 1 7に記載の固体酸化物型燃料電池 の製造方法。 2 0 . 前記金属粒子が、 N i、 C oおよび F eから選ばれる少なく と も 1種の元素を含む請求項 1 7に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方 法
2 1 . 前記工程 （ii)
( a ) 第 2の固体酸化物となる元素の化合物を含む第 2の溶液中に前 記金属粒子を加え、 前記第 2の溶液中の溶媒を除去した後に熱処理を行 うことによって、 前記金属粒子と前記第 2の固体酸化物とを含む薄膜を 形成する工程を含む請求項 1 8に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方 法。 2 2 . 前記第 ·2の固体酸化物となる元素の化合物が、 酢酸セリウム、 塩化ランタン、 塩化サマリウム、 酢酸バリウム、 硫酸ジルコニウムおよ び塩化ガドリニゥムから選ばれる少なく とも 1種である請求項 2 1に記 載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。 2 3 . アノード触媒を含むアノードと、 力ソードと、 前記アノードお よび前記カソードに狭持された第 1の固体酸化物とを含む固体酸化物型 燃料電池の製造方法であって、
( I ) アノード触媒となる元素の化合物を含む溶液中に金属粒子を加 えた後に前記化合物を還元することによって、 前記金属粒子の表面に前 記元素を析出させ、 前記元素が付着した前記金属粒子を形成する工程と
(II) 前記金属粒子とイオン伝導体とを含む薄膜を形成する工程と、
(II I) 前記薄膜を熱処理することによって、 前記薄膜からアノード 触媒を含むアノードを形成する工程と、
(IV) 形成した前記アノードと力ソードとによって第 1の固体酸化物 を狭持するように、 前記アノード、 前記力ソードおよび前記第 1の固体 酸化物を積層する工程とを含む固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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