JP2006294273A - 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料及び固体酸化物形燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ又はＰｄを単独で混合酸化物に添加した従来の電極には見られない、高い電極活性を実現できる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池セルを提供すること。
【解決手段】電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体にＮｉとＰｄを添加した固体酸化物形燃料電池用燃料極材料である。電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物である。ＮｉとＰｄの添加割合が、原子比換算で０．３＜Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＜１．０を満たす。
電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物を混合体とし、ＮｉとＰｄを含浸させ、乾燥・焼成して固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を製造する。
固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用い、ランタンガレート系酸化物である電解質層を燃料極層と空気極層とで挟持した固体酸化物形燃料電池セルである。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池セルに係り、更に詳細には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電性能を向上させ得る固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池セルに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質が燃料極と空気極とで挟持された構成を有し、その電極上で電極反応が進行している。
ここで、燃料極においては、気相から供給される燃料分子が燃料極上で活性化され、その活性化分子と電解質から供給される酸素イオンとの反応によって酸化反応が進行し、同時に電子が放出され、この電気化学反応が進行することにより発電する。
従って、この電気化学反応がスムーズに進行するためには、燃料極が電子伝導性と酸素イオン導電性の両方を有することが必要である。

かかる機能を満足する燃料極としては、例えば、電子伝導性を有するニッケル（Ｎｉ）と酸素イオン導電性を有する固体電解質材料（例えばイットリア安定化ジルコニア又は希土類ドープセリアなどの酸化物）とを混合したサーメット電極が知られている。

また、ＳＯＦＣの電極材料は、比表面積が大きい微粉末などが用いられ、多くの分子を吸着、活性化できる機能が求められる。
しかし、ＳＯＦＣは、通常６００℃以上で運転するために、微粉末で形成された電極材料がシンタリングして比表面積が減少し、電極性能が低下することがある。
例えば、Ｎｉサーメット電極の場合は、酸化物成分よりもＮｉ成分のシンタリングが問題となる。この場合は、酸化物成分の割合を増やし、少量のＮｉを酸化物表面に高分散で担持させることによって、Ｎｉのシンタリングを抑制することが期待できる。

しかしながら、イットリア安定化ジルコニア又は希土類ドープセリアなどの酸化物成分は、電子伝導性が低いために、燃料極全体の電子伝導性が低下してしまい、電極性能が低下してしまう恐れがある。

一方、ＳＯＦＣは、炭化水素燃料を用いて発電が可能であるが、炭化水素の電気化学的酸化反応と同時に、炭化水素の触媒的分解反応によって炭素成分が電極上に析出し、電極の活性点が被覆されて、電極活性が低下するという問題がある。また、この炭素の析出反応は電力を発生することなく進行するために、燃料を発電に有効に利用できないという問題がある。
また、通常燃料極材料として用いられるＮｉは、この炭素析出反応に高い活性を示すため、電極中のＮｉ成分量を低減させることで炭素析出反応を抑制できる。
しかし、電極中のＮｉ成分量を低減させると、燃料極全体の電子伝導性が低下し、電極性能が低下してしまう恐れがある。

このような背景から、Ｎｉ成分量を低減させ且つ電極機能を損なわないためには、酸化物成分に電子伝導性機能を付与するのが効果的であることが知られている。言い換えれば、電子伝導性と酸素イオン導電性の両方を有する酸化物に少量のＮｉを担持させることにより、Ｎｉのシンタリング及び炭素析出反応を抑制することができる。
例えば、電子伝導性酸化物であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_３−δと酸化イオン導電性酸化物であるＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５とから成る混合酸化物に、少量のＮｉを担持させたＳＯＦＣ用の燃料極が提案されている（非特許文献１参照）。
しかし、より効率的に発電できる、より高性能な電極が現在も望まれている。
Ｂａｒｎｅｔｔら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ、５、Ａ１２２（２００２）

ここで、燃料極をより高性能化する手段の一つとしては、燃料分子を活性化させることや、燃料分子の反応速度を向上させることが考えられる。
即ち、かかる燃料分子の活性化や反応速度の向上は、数段階の素過程の組合せから成り立つと考えられ、上述の燃料極においては、少量添加したＮｉが活性成分として、この燃料分子の活性化や反応の異なる素過程を促進する機能を担っていると考えられる。

このような背景から、本発明者らは、それぞれの異なる素過程にはそれぞれ適した活性成分があると推察し、更に活性化や反応をより効果的に促進させ得る複数の活性成分の存在を知見した。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）を単独で混合酸化物に添加した従来の電極には見られない、高い電極活性を実現できる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池セルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ニッケル（Ｎｉ）とパラジウム（Ｐｄ）の両活性成分を、電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体に添加することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体に、ニッケル及びパラジウムを添加して成ることを特徴とする。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の好適形態は、上記ニッケル及びパラジウムの添加割合が、原子比換算で以下の式（１）
０．３＜Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＜１．０ …（１）
を満たすことを特徴とする。

更に、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法は、上記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を製造するに当たり、
電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物をペースト状にする工程と、該ペーストを成形し焼成して混合体を得る工程と、該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程と、該混合体を乾燥し焼成する工程とを行うことを特徴とする。

更にまた、本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、上記固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルであって、
緻密な電解質層を多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成り、該電解質層がランタンガレート系酸化物であることを特徴とする。

本発明によれば、混合酸化物に所定の両活性成分を添加することによって、ニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）を単独で混合酸化物に添加した従来の電極には見られない、高い電極活性を実現できる。

以下、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料は、電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体に、ニッケル（Ｎｉ）とパラジウム（Ｐｄ）を添加して成る。
これにより、Ｎｉ又はＰｄを単独で混合酸化物に添加した従来の電極にはない、高い電極活性を実現できる。

ここで、上記電子伝導性酸化物としては、例えば、ランタンクロマイト系酸化物、ランタンマンガナイト系酸化物、ランタンコバルタイト系酸化物などを使用できる。特に、還元雰囲気中での安定性の観点からは、ランタンクロマイト系酸化物を用いるのが好適である。
上記ランタンクロマイト系酸化物としては、代表的には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｒＯ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_３などが挙げられる。

また、上記酸素イオン導電性酸化物としては、例えば、セリア系酸化物、ジルコニア系酸化物などを使用できる。特に、優れた伝導性機能を確保する観点からは、セリア系酸化物を用いるのが好適である。
上記セリア系酸化物としては、代表的には、Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２などが挙げられる。

更に、上記電子伝導性酸化物と上記酸素イオン導電性酸化物の混合体は、各酸化物の種類よっても異なるが、代表的には、上記電子伝導性酸化物と上記酸素イオン導電性酸化物とが重量換算で９０〜４０：１０〜６０の割合で混合することができる。

更にまた、上記混合体に添加するＮｉ及びＰｄの割合は、原子比換算で以下の式（１）
０．３＜Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＜１．０ …（１）
を満たすことが好適である。これにより、更に高い電極活性を実現できる。
また、特に好ましくは上記Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）が０．４〜０．８の範囲であることが良い。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上述したの固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を、
（１）電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物を、バインダー、分散剤及び溶剤を用いてペースト状にする工程
（２）該ペーストを成形し大気中で焼成して混合体を得る工程
（３）該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程
（４）該混合体を乾燥し大気中で焼成する工程
を行うことにより得る。
このとき、上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることが好適である。

ここで、工程（１）において、上記バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルブチラールなどを適宜使用できる。
また、上記分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、各種活性剤などを適宜使用できる。
更に、上記溶剤としては、例えば、水などに加え、例えばアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テレピン油などの有機溶媒などを適宜使用できる。

また、工程（２）において、混合体を得るための焼成処理温度は、代表的には９００〜１３００℃である。
更に、工程（３）において、Ｎｉ及びＰｄの含浸処理は、代表的には、Ｎｉ及びＰｄのアルカリ塩と水とアルコールを混合した含浸溶液を使用できる。
更にまた、工程（４）において、含浸後の混合体の焼成処理温度は、代表的には３００〜８００℃である。

次に、本発明の固体酸化物形燃料電池セルについて詳細に説明する。
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、緻密なランタンガレート系酸化物を電解質層とし、これを多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成る。また、燃料極層は、上述した固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いて作製する。
このような構成により、発電性能に優れる燃料電池セルとなる。

また、ランタンガレート系酸化物は、発電に使用するガスが流通しない程度に緻密であれば良く、燃料極層及び空気極層は、当該ガスが流通する程度に多孔質であれば良い。

更に、上記固体酸化物形燃料電池セルでは、電解質層と燃料極層との間に、セリア系酸化物を含む中間層を配設することができる。
このときは中間層が、電極と電解質との固相反応抑止、電極と電解質との密着性向上層として機能するので有効である。

ここで、上記固体酸化物形燃料電池セルの一例である電解質支持型の燃料電池セルを作製方法を示す。
Ｌａ_０．８３Ｓｒ_０．１７Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３から成る円盤状の電解質ディスクの片面に、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３とＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２の混合粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して作製した混合酸化物ペーストを、スクリーン印刷法にて塗布し、焼成する。
また、上記電解質ディスクの反対側の面には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３粉末とバインダー、分散剤、溶媒を調合して作製した酸化物ペーストを、スクリーン印刷法にて塗布し、焼成する。

次に、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３とＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２を焼き付けた面に、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２及び（ＮＨ_３）_４ＰｄＣｌ_２の水／２−プロパノール溶液を滴下し、乾燥させることによって燃料電池セルが完成する。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）燃料極用ペーストの作製
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３とＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２の混合粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、燃料極用ペーストを得た。

（２）空気極用ペーストの作製
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｏＯ_３粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、空気極用ペーストを得た。

（３）Ｎｉ，Ｐｄ含有溶液の作製
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２及び（ＮＨ_３）_４ＰｄＣｌ_２を、２−プロパノールと水の混合溶液に溶解して、Ｎｉ，Ｐｄ含有溶液を得た。

（４）中間層用ペーストの作製
Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２粉末を、バインダー、分散剤、溶媒と調合して調製し、中間層ペーストを得た。

（５）固体酸化物形燃料電池単セルの作製
Ｌａ_０．８３Ｓｒ_０．１７Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３から成り、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍである円盤状の電解質ディスクを用意し、この片面の中心に、上記中間層用ペーストを直径６ｍｍの円形状にスクリーン印刷により塗布し、充分に乾燥させた。
その後、その上から上記燃料極用ペーストを直径６ｍｍの円形状にスクリーン印刷により塗布し充分に乾燥させた後、１３００℃で５時間焼成した。

次に、上記電解質ディスクの反対面の中心に、空気極用ペーストを直径６ｍｍの円形状にスクリーン印刷にて塗布し、１１００℃で２時間焼成した。

更に、燃料極側に上記Ｎｉ，Ｐｄ含有溶液を滴下し、充分に乾燥させて固体酸化物形燃料電地単セルを形成した。
なお、ＮｉとＰｄの滴下量は、電極の面積を基準として１ｃｍ^２当たり合計７．７μｍｏｌとした。また、Ｎｉ，Ｐｄ含有溶液はＮｉとＰｄの比でＰｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＝０．７とした。

（実施例２）
上記工程（５）において、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＝０．５のＮｉ，Ｐｄ含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。

（実施例３）
上記工程（５）において、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＝０．３のＮｉ，Ｐｄ含有溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。

（比較例１）
上記工程（５）において、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＝０としたこと、即ち活性成分としてはＮｉのみを添加し、Ｐｄは添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。

（比較例２）
上記工程（５）において、Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＝１としたこと、即ち活性成分としてはＰｄのみを添加し、Ｎｉは添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、固体酸化物形燃料電池セルを形成した。

＜セル出力の測定＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて発電評価を行った。
発電温度は８００℃として、空気極側には乾燥空気を供給し、燃料極側には水素を用いて発電試験を行い、燃料極／空気極の端子間電圧を０．５Ｖに固定し、出力電流が安定してから、出力電流を測定した。
その後、燃料極側のガスをメタンに切り替えて、同様に端子間電圧を０．５Ｖに固定し出力電流が安定してから、出力電流を測定した。
これらの測定結果を図１及び図２に示す。

図１に、燃料ガスとして水素を用いたときの測定結果を示す。
図１に示すように、いずれの場合も燃料極に含まれる活性成分（Ｎｉ＋Ｐｄ）の量は同じであるので、燃料極中にＮｉとＰｄの両成分が存在すると、Ｎｉのみ又はＰｄのみの場合に比較して、同条件における電流値が高く、電極性能が優れることがわかる。

また、図２に、燃料ガスとしてメタンを用いたときの測定結果を示す。
図２に示すように、燃料として水素を用いた場合と同様に、燃料極中にＮｉとＰｄの両成分が存在すると、Ｎｉのみ又はＰｄのみの場合に比較して、同条件における電流値が高く、電極性能が優れることがわかる。

なお、上述のように、本発明の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いた電極、燃料電池用セル、その製造方法について記載したが、これらは本発明の一実施形態に過ぎず、特にこれらに限定されるものではない。

燃料ガスが水素であるときの電極活性成分の割合と電流値の関係を示すグラフである。 燃料ガスがメタンであるときの電極活性成分の割合と電流値の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 電子伝導性酸化物と酸素イオン導電性酸化物の混合体に、ニッケル及びパラジウムを添加して成ることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
2. 上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
3. 上記ニッケル及びパラジウムの添加割合が、原子比換算で以下の式（１）
   ０．３＜Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｎｉ）＜１．０ …（１）
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料。
4. 請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を製造するに当たり、
   電子伝導性酸化物及び酸素イオン導電性酸化物をペースト状にする工程と、該ペーストを成形し焼成して混合体を得る工程と、該混合体にニッケル及びパラジウムを含浸させる工程と、該混合体を乾燥し焼成する工程とを行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
5. 上記電子伝導性酸化物がランタンクロマイト系酸化物であり、上記酸素イオン導電性酸化物がセリア系酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を用いた固体酸化物形燃料電池セルであって、
   緻密な電解質層を多孔質の燃料極層と多孔質の空気極層とで挟持して成り、該電解質層がランタンガレート系酸化物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
7. 上記電解質層と燃料極層との間に、セリア系酸化物を含む中間層を配設したことを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池セル。

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