JP5454434B2 - 単室型固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、固体電解質を用いた単室型固体酸化物形燃料電池(SOFC)に関する。
近年、次世代型のクリーンエネルギーとして燃料電池が注目を集めている。その中でも、固体酸化物形燃料電池は、高い発電効率を示すことで注目されている。固体酸化物形燃料電池は、板状の固体電解質の同一平面あるいは両面に燃料極および空気極をそれぞれ配置した構造を有している。そして、空気極で生成した酸素イオンが固体電解質を介して燃料極へと移動することで発電が行われる。また、固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスの供給の仕方で、2種類に分けることができる。すなわち、燃料ガス及び酸化剤ガスを燃料極及び空気極にそれぞれ個別に供給するタイプの二室型と、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを両電極に供給するタイプの単室型とに分けることができる。
固体酸化物形燃料電池を構成する材料に関して、一般的に、二室型の固体電解質には安定化ジルコニア(YSZ)が用いられている。ここで、YSZで高いイオン伝導性を得るには、700〜1000℃で作動する必要がある。一方、単室型では、燃料ガスと酸化剤ガスとを同一雰囲気で混合するため、高温においては燃料ガスが燃焼することがある。そのため、作動温度を700℃以下の低温にする必要がある。そこで、近年、500〜700℃の低温で高性能を示す電解質材料としてランタンガレート系やスカンジウム安定化ジルコニアなどが注目され、多くの研究がされている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、ランタンガレート系の電解質は、安定性が低いために、作製時に焼結を行う際に、La、Mgの移動や燃料極材料として用いられるNiとの反応により、燃料極−電解質、電解質−空気極界面で絶縁層を形成し性能が低下するという問題がある(非特許文献1)。また、機械的強度に対しても弱いという欠点がある。
特開2006−73231
燃料電池 VOL. 8, NO.2, Page 142, 2008
これに対して、スカンジウム安定化ジルコニアを電解質として用いると、機械的強度に優れ、一般的な燃料極として用いられるNiとの反応性も低い。しかしながら、空気極にLaやSr元素を含む化合物を用いると、電解質のZrと反応し、LaZrO3層やSrZrO3層などの絶縁層を形成するため、性能が低下するという問題がある。
ところで、上記のような問題は、単室型、二室型ともに起こり得る問題であるが、単室型の場合、二室型よりもさらに性能が低下する傾向にある。すなわち、単室型の場合、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給するため、空気極には燃料ガス(以下、「還元ガス」とも称する)が供給されることになる。これにより、空気極が劣化し、高抵抗化する可能性がある。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、低温において電池性能を向上できる単室型の固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、(ZrO2)1−X(Sc2O3)Xを含有する電解質(Xは、0.08〜0.15)と、前記電解質の一方面に配置される燃料極と、前記電解質の他方面に配置され、[Ma1-xMa’x2[Mb1-yMb’y]O4を含有する空気極(式中、MaおよびMa’は同一または異なり、ランタノイドおよびアクチノイドの族から選択され、MbおよびMb’は同一または異なっており遷移金属から選択され、xおよびyは同一または異なっており且つ0〜1であるような数値を示す)と、を備えている。
上記燃料電池においては、電解質にスカンジウム安定化ジルコニア((ZrO2)1−X(Sc2O3)X)を用いているため、500〜700℃の低温における動作が可能となる。また、高い機械的強度を得ることができる。
また、空気極がSrを含有しないため、電解質中のスカンジウム安定化ジルコニア((ZrO2)1−X(Sc2O3)X) 中のZrとの固相反応を抑制することができる。さらに、焼成温度を900〜1200℃とすれば、空気極中のLaとの固相反応も抑制できるため、高性能化が可能となる。したがって、本発明においては、固相反応による絶縁層の生成を防止することができ、燃料電池の高性能化を図ることができる。なお、空気極を焼成する温度は、低い程好ましいが、低すぎると、電解質との密着性が低下するおそれがある。したがって、焼成温度は、900℃以上であることが好ましい。
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池は、単室型を対象としているため、空気極には還元ガスが供給されることになる。これにより、二室型で通常用いられる材料で空気極を形成すると、劣化により高抵抗化する可能性があるが、空気極を上記のような材料で構成すると、還元ガスに対して耐性があるため、電池性能の低下を防止することができる。
上記燃料電池において、前記MaおよびMa’は、La、Pr、SmまたはMgから選択され、MbおよびMb’は、Mn、Fe、CoまたはNiから選択されることが好ましい。
また、上記空気極は、La2NiO4またはPr2NiO4を含有することがさらに好ましい。
さらに、上記固体酸化物形燃料電池では、イオン伝導度の観点から、電解質が、(ZrO20.9(Sc2O30.1を含有することが好ましい。これにより、作動温度を低温化(500〜700℃)とすることができる。また還元ガスに対しても耐性があるため、電池性能の低下を防止することができる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲における数値範囲の表現について、X〜Yと標記する場合には、X以上、Y以下であることを意味する。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、単室型としての使用において、低温での電池性能を向上することができる。
本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。 EDXによる比較例1の元素の分布状態を示す断面図である。
以下、本発明に係る固体酸化物形の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図1は、本実施形態にかかる固体酸化物形燃料電池の断面図である。
図1に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、基板としての板状の固体電解質1を有している。そして、固体電解質1の上面には、薄膜状の燃料極2が形成されている。一方、固体電解質1の下面には、薄膜状の空気極3が形成されている。この燃料電池は、後述するように、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにより発電を行う、いわゆる単室型の燃料電池である。なお、固体電解質1の厚みは10μm〜1000μmであることが好ましい。そして、機械的強度を向上させるため、500μm〜800μmであることがさらに好ましい。また、燃料極2及び空気極3の厚みは、1μm〜1000μmとすることが好ましい。薄すぎると三相界面長が減少し、厚すぎるとガス拡散性が低下するためである。この観点から、各電極2,3の厚みは、10μm〜30μmであることがさらに好ましい。
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。まず、固体電解質1は、以下の式で表される材料を含有している。
(ZrO21-X(Sc2O3X(Xは、0.08〜0.15) (1)
この固体電解質1には、CeあるいはAlなどがドープされていてもよい。また、イオン伝導度の観点から、上記式中、Xが0.1である(ZrO20.9(Sc2O30.1(10mol%スカンジウム安定化ジルコニア)を用いることが好ましい。
燃料極2及び空気極3は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは10nm〜100μmであり、さらに好ましくは50nm〜50μmであり、特に好ましくは100nm〜10μmである。なお、平均粒径は、例えば、JISZ8901にしたがって計測することができる。
燃料極2は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、1種類を単独で、或いは2種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極2は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
空気極3は、以下の一般式で表される材料を含有する。
[Ma1-xMa’x2[Mb1-yMb’y]O4 (2)
(2)式中、MaおよびMa’は同一または異なり、ランタノイドおよびアクチノイドの族から選択され、MbおよびMb’は同一または異なっており遷移金属から選択され、xおよびyは同一または異なっており且つ0〜1であるような数値を示す。
(2)式の例として、上記MaおよびMa’は、La、Pr、SmまたはMgから選択することができ、MbおよびMb’は、Mn、Fe、CoまたはNiから選択することができる。空気極3は、K2NiF4型複合酸化物と称され、具体的には(2)式の材料として、La2NiO4またはPr2NiO4を含有することができる。
また、空気極3は、上述した式(2)の材料のみで構成するだけでなく、種々の材料を添加することができる。例えば、一般的な電解質を構成する材料を添加することができる。具体的には、上述した式(1)で表される材料(例えば、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1など)、セリア系酸化物(例えば、Gd0.1Ce0.9O3など)などを添加することができる。これにより、イオン導電性の高い材料が空気極3に含まれるため、電池反応面積が増大し、性能を向上することができる。特に、式(1)で示した材料を添加すると、電解質1と空気極3の熱膨張率が近接するため、電解質-空気極界面における空気極の剥がれや焼結時の割れを防止することができる。
次に、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明する。まず、基板となる固体電解質1は、例えば、粉末をプレスして焼結する方法やテ−プキャスト法により形成することが可能である。
そして、上記固体電解質1の上面及び下面に対し、燃料極2及び空気極3を、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極2及び空気極3は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらに造孔材、バインダー樹脂、及び有機溶剤などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が50〜95重量%となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。
ここで用いられる造孔材、バインダー樹脂、及び有機溶剤について例示すると、以下の通りである。造孔材の添加量は、例えば、5〜20重量%とすることができる。添加されている造孔材は、焼結の際に燃焼して気化するため、造孔材の存在していた箇所には空孔が形成される。なお、造孔材としては、カーボン系粉末や樹脂系粉末が挙げられるが焼結の際に気化して空孔が形成可能な材料であれば、他の材料を用いるようにしてもよい。また、バインダーの種類には制限なく、従来から知られた有機質バインダーを使用することができる。有機質バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類、ワックス類等が例示される。なお、有機溶剤としては、公知の材料を使用することができ、例えば、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、テルピネオールなどのアルコール、アセトン、2−ブタノン等のケトン類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げることができる。そして、これらを単独で使用しても良いし、混合して使用しても構わない。
ペースト状の燃料極材料は、固体電解質1の上面に塗布された後、1200〜1500℃で焼成する。一方、ペースト状の空気極材料は、固体電解質1の下面に塗布された後、900〜1200℃で焼成する。こうして、燃料電池が完成する。
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを電池に向かって供給する。燃料ガスは、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなるガスであり、酸化剤ガスは空気などからなるガスである。この混合ガスは、燃料極2及び空気極3と接触する。こうして、燃料極2及び空気極3がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと選択的に接触するため、燃料極2と空気極3との間で、電解質1を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このときの作動温度は、500〜700℃である。
以上のように、本実施形態によれば、次の効果を得ることができる。まず、固体電解質1としてスカンジウム安定化ジルコニア((ZrO2)1−X(Sc2O3)X)を用いるため、500〜700℃の低温における動作が可能となる。また、物理的な力に対しても高い強度を得ることができる。
また、空気極3がSrを含有しないため、固体電解質1中のスカンジウム安定化ジルコニア中のZrとの固相反応を抑制することができる。さらに、焼成温度を900〜1200℃とすれば、空気極3中のLaとの固相反応も抑制できるため、高性能化が可能となる。したがって、ペースト状の空気極を固体電解質1上で焼成する際に、両者の間に固相反応による絶縁層の生成を防止することができ、燃料電池の高性能化を図ることができる。なお、空気極3を焼成する温度は、低い程好ましいが、低すぎると、電解質1との密着性が低下するおそれがある。したがって、焼成温度は、900℃以上であることが好ましい。
さらに、本実施形態においては、上記のように、単室型として発電を行っているため、空気極3に燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスが供給される。そのため、空気極3には還元ガスが供給されることになる。これにより、空気極3が劣化し、高抵抗化する可能性がある。これに対して、空気極3を上記のような材料で構成すると、高抵抗化を防止することができる。
また、上記実施形態では、電解質を基板として電極を支持する電解質支持型の固体酸化物形燃料電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料極または空気極のいずれかを基板として、他の要素を支持する電極支持型、金属基板上に薄膜状の電極及び固体電解質を配置する金属支持型などとすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されない。以下では、7つの実施例と、これと対比する4つの比較例を作製した。そして、実施例1〜7,及び比較例1〜4は、単室型固体酸化物形燃料電池として評価した。また、二室型固体酸化物形燃料電池に関し、比較例5〜7を用いて評価した。
(実施例1)
実施例1として、図1に示すような固体酸化物形燃料電池を作製した。以下、その手順を示す。まず、燃料極材料としてNiO粉末(平均粒径1μm)、GDC(Gd0.1Ce0.9Ox)粉末(平均粒径1μm)を重量比で7:3となるように混合して混合物を作製した。その後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が80重量%となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が80:20となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した5×105mPa・sとした。
続いて、空気極材料としてLa2NiO4粉末(平均粒径0.5μm)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が80重量%となるように空気極ペーストを作製した。つまり、La2NiO4粉末と、バインダー樹脂との重量比が80:20となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した5×105mPa・sとした。
次に、電解質材料としてスカンジア安定化ジルコニア粉末(平均粒径0.5μm)を使用した。まず、電解質粉末を耐圧容器に入れ、一軸プレス機にて0.1t/cm2の圧力で成形した。その後、成形品を真空パックで包装し、静水圧プレス機にて2t/cm2の圧力で再度成形した。続いて、成形品の焼結(1450℃、10時間)を行い電解質基板を作製した。その後、セラミックスカッターにて一辺が9mmの正方形状に形成し、厚さ0.8mmである固体電解質を作製した。
続いて、固体電解質上の上面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み40μmとなるように印刷した。そして、130℃で15分間乾燥後、燃料極を1450℃で1時間焼結し、燃料極を形成した。なお、燃料極ペーストの塗布面積は、6×6mmである。次に、固体電解質の下面に、燃料極と同様の塗布面積で、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布し厚み40μmとなるように印刷した。そして、130℃で15分間乾燥し、1000℃で1時間焼結することで空気極を形成した。こうして、実施例1に係る燃料電池が完成した。
(実施例2)
上記実施例1において、電解質材料を添加した空気極を作成した。すなわち、空気極全体の質量に対し、Gd0.1Ce0.9O3の粉末(平均粒子径 1μm)を10質量%添加して、空気極ペーストを作製した。そして、焼結温度を1000℃として、燃料電池を作製した。
(実施例3)
上記実施例1において、電解質材料を添加した空気極を作成した。すなわち、空気極全体の質量に対し、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1の粉末平均粒子径 0.5μm)を10質量%添加して、空気極ペーストを作製した。そして、焼結温度を1000℃として、燃料電池を作製した。
(実施例4)
上記実施例1において、空気極の焼結温度を1200℃として、燃料電池を作製した。
(実施例5)
上記実施例1において、空気極の材料をPr2NiO4に変更し、1200℃で焼成することで燃料電池を作製した。
(実施例6)
上記実施例5において、電解質材料を添加した空気極を作成した。すなわち、空気極全体の質量に対し、Gd0.1Ce0.9O3の粉末(平均粒子径 1μm)を10質量%添加して、空気極ペーストを作製した。そして、焼結温度を1200℃として、燃料電池を作製した。
(実施例7)
上記実施例5において、電解質材料を添加した空気極を作成した。すなわち、空気極全体の質量に対し、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1の粉末平均粒子径 0.5μm)を10質量%添加して、空気極ペーストを作製した。そして、焼結温度を1200℃として、燃料電池を作製した。
(比較例1)
燃料極、電解質は実施例1と同様にし、空気極のみを変更した。すなわち、空気極として、Pr0.6Sr0.4FeO3を使用し、焼成温度を1000℃とした燃料電池を作製した。
(比較例2)
燃料極、電解質は実施例1と同様にした。そして、空気極を、Pr0.6Sr0.4FeO3に変更して焼成温度を1200℃とした燃料電池を作製した。
(比較例3)
燃料極、電解質は実施例1と同様にした。空気極は、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3に変更した燃料電池を作製した。なお、焼成温度は1200℃とした。
(比較例4)
燃料極、電解質は実施例1と同様にした。空気極は、Sm0.5Sr0.5CoO3に変更した燃料電池を作製した。なお、焼成温度は1200℃とした。
(比較例5)
比較例4を、二室型固体酸化物形燃料電池として用いた。
(比較例6)
実施例4を、二室型固体酸化物形燃料電池として用いた。
(比較例7)
実施例5を、二室型固体酸化物形燃料電池として用いた。
(評価試験1)
実施例1〜7および比較例1〜4で作製したセルに対して、集電体として燃料極側にPtメッシュ、空気極側にAuメッシュを設置し、次のような単室での評価実験を行った。すなわち、メタンと空気との混合ガスを流速500ml/min(メタン100ml/min、空気400ml/min)、電気炉温度約700℃で、作製した各燃料電池に供給し、出力密度を測定した。結果は、以下の通りである。
Figure 0005454434
表1に示すように、実施例1〜7は、比較例1〜4よりも高出力密度を得ることができた。比較例1〜4では、空気極にSrを含有しているので、固体電解質と空気極とを焼結する際に、両者の間に絶縁層が形成されたため出力密度が低下したと考えられる。この絶縁層については、EDX(エネルギー分散型X線分析装置)により、比較例1の電解質と空気極おける各元素の面内分布を調査し確認した。Srの占める領域を緑色、Zrの占める領域を青色として2値化した結果を図2に示す。同図からわかるように、電解質と空気極界面にSrが局在化しており、SrZrO3層の絶縁層が形成されている。また、実施例の、La2NiO4、Pr2NiO4はK2NiF4型構造であり、比較例はペロブスカイト型構造である。この構造の違いに起因して、実施例より比較例のほうが、還元ガスが供給されると、劣化して高抵抗化していると考えられる。これに対して、実施例1〜7の空気極では、この構造から高抵抗化が防止され、その結果、出力密度の低下が防止されている。
また、実施例1,4を比較すると、空気極の焼成温度の低い実施例1の方が、電池性能が高くなっている。これは、温度が低い方が空気極中のLaと電解質中のZrの固相反応を抑制できるためである。さらに、実施例2,3,6,7については、空気極に電解質材料を添加することで、実施例1,4,5よりも出力密度が向上している。これは、電解質材料を添加することで、空気極内のイオン伝導性が向上するためであると考えられる。なお、添加する電解質材料は、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1よりもGd0.1Ce0.9O3の方が、出力密度が高くなった。
(評価試験2)
続いて、比較例5〜7の燃料極、空気極側に集電体としてPtメッシュを設置したセルを用い、二室型固体酸化物形燃料電池として、評価を行った。評価試験では、水素30ml/minと空気60ml/minをセル付近温度を約700℃で燃料極及び空気極にそれぞれ分離して供給した。結果は、以下の通りである。
Figure 0005454434
上記結果が示すとおり、二室型では、La2NiO4(比較例5), Pr2NiO4(比較例6)を空気極として用いた場合と、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(比較例7)の場合を比較すると、還元雰囲気下ではないため高抵抗層のSrZrO3層の影響のみであるため出力密度の差は小さいが、単室型の場合、出力力密度の差が大きくなっていることがわかる。これは、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3が、還元ガス雰囲気下において劣化が生じているが、La2NiO4、 Pr2NiO4は劣化が生じにくいため、高い出力密度を得ることができたと考えられる。
1 固体電解質
2 燃料極
3 空気極

Claims (4)

  1. (ZrO2)1−X(Sc2O3)Xを含有する電解質(Xは、0.08〜0.15)と、
    前記電解質の一方面に配置される燃料極と、
    前記電解質の他方面に配置され、[Ma1-xMa’x2[Mb1-yMb’y]O4を含有する空気極(式中、MaおよびMa’は同一または異り、ランタノイド族から選択され、MbおよびMb’は同一または異なっておりMn、Fe、CoまたはNiから選択され、xおよびyは同一または異なっており且つ0〜1であるような数値を示す)と、
    を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。
  2. 前記MaおよびMa’は、La、PrまたはSmから選択され、請求項1に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
  3. 前記空気極は、La2NiO4またはPr2NiO4を含有する、請求項1に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
  4. 前記電解質は、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1を含有する、請求項1から3のいずれかに記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
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