JP4779064B1

JP4779064B1 - 燃料電池セル

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Publication number: JP4779064B1
Application number: JP2011517137A
Authority: JP
Inventors: 綾乃小林; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-01-18
Also published as: EP2530771B1; JPWO2011093168A1; US20120264035A1; EP2530771A4; US8349522B2; WO2011093168A1; EP2530771A1

Abstract

燃料電池セル（１）は、燃料極（１１）と、空気極（１４）と、燃料極（１１）と空気極（１４）との間に設けられ、セリアを含有する電解質層（１３）と、電解質層（１３）と燃料極（１１）との間に設けられ、ジルコニアを含有する２つ以上の中間層と、を備え、２つ以上の中間層は、セリアを含有する第１中間層（１８）と、第１中間層と燃料極との間に設けられ、第１中間層よりも高いジルコニア濃度を有する第２中間層（１９）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セル、より具体的には、固体酸化物形燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。

特許文献１には、固体電解質層と、固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを有する燃料電池セルが記載されている。この燃料電池セルでは、固体電解質層に、酸化セリウムに希土類金属が固溶してなる材料が採用されている。

特開２００７‐１４１４９２号公報（段落［００２０］等）

しかしながら、セリア（酸化セリウム）を電解質として有する燃料電池セルは、高温での使用が難しい、耐久性が充分でない等の課題を有している。そのため、セリアを電解質として有する燃料電池セルには、実用に向けた改良の余地がある。

本発明の課題は、より実用に適した燃料電池セルを提供することである。

本発明の第１観点に係る燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、上記燃料極と上記空気極との間に設けられ、セリアを含有する電解質層（つまり固体電解質層）と、上記電解質層と上記燃料極との間に設けられ、ジルコニアを含有する２つ以上の中間層と、を含む。上記２つ以上の中間層は、セリアを含有する第１中間層と、上記第１中間層と上記燃料極との間に設けられ、上記第１中間層よりも高いジルコニア濃度を有する第２中間層と、を備える。

本発明によれば、燃料電池セルの使用温度の上限が緩和される。

燃料電池の要部構成を示す断面図である。セル試料の特性測定装置の概要を示す断面図である。セル試料のＩＶカーブの一例を示すグラフである。（ａ）はセル試料の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はその試料のジルコニウム（Ｚｒ）元素マップであり、（ｃ）はその試料のセリウム（Ｃｅ）元素マップである。（ａ）は上記図４（ａ）と同試料の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はその試料のジルコニウム濃度（Ｚｒ濃度）プロファイルであり、（ｃ）はその試料のセリウム濃度（Ｃｅ濃度）プロファイルである。横縞型燃料電池セルの外観を示す斜視図である。図６の横縞型燃料電池セルのＩ−Ｉ矢視断面図である。

燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣを中心として説明する。

＜１．燃料電池＞
≪１−１．縦縞型燃料電池≫
図１に示すように、燃料電池１０は、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１と、インターコネクタ４とを備える。

セル１は、厚みが３０μｍ〜５０００μｍで直径が５ｍｍ〜５０ｍｍ程度のセラミック薄板である。セル１は、図１に示すように、燃料極１１、電解質層１３、空気極１４、中間層１７を備える。

燃料極１１は、例えばＮｉＯ‐ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）またはＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３により構成される。燃料極１１は、アノードとして機能するとともに、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）としても機能する。つまり、燃料極１１の厚みは、電解質層１３の厚みよりも大きい。燃料極１１の厚みは、具体的には０．５〜５ｍｍ程度である。なお、燃料極１１は、還元処理（例えばＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることで、導電性を獲得する。

また、燃料極１１は、２層構造であってもよい。この場合、燃料極１１は、基板とその上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）とを有する。基板及び燃料極の材料は、上述した燃料極１１の材料から選択可能である。例えば、基板としてＮｉＯ‐Ｙ_２Ｏ_３、燃料極活性層としてＮｉＯ‐ＹＳＺ等の組み合わせが可能である。

電解質層１３は、固体電解質層とも呼ばれる。電解質層１３は、空気極１４と燃料極１１との間に設けられる。電解質層１３は、セリアを含有する。具体的には、電解質層１３は、セリアと、セリアに固溶した希土類金属とからなるセリア系材料によって構成される。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。電解質層１３におけるＧｄ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２のｍｏｌ組成比は、５：９５〜２０：８０であることが好ましい。

また、電解質層１３の厚みは、例えば２０μｍ以下である。

空気極１４は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）により構成される。空気極１４の厚みは、具体的には５μｍ〜５０μｍ程度である。

中間層１７は、電解質層１３と燃料極１１との間に設けられている。中間層１７は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含有する。中間層１７は、２つ以上の層を含んでいる。本実施形態では特に、中間層１７は、電解質層１３と接触する第１中間層１８と、第１中間層１８及び燃料極１１に接触する第２中間層１９と、を備える。

中間層１７は、Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３等の安定化剤をさらに含有してもよい。安定化剤：ジルコニアとのｍｏｌ組成比は、３：９７〜２０：８０程度である。すなわち、中間層１７は、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料を含有する。

中間層１７の厚みは、好ましくは２．５μｍ以上である。また、中間層１７の厚みは、好ましくは１０μｍ以下である。中間層１７の厚みが２．５μｍ以上であるとき、中間層が電子バリア層として良く機能し、燃料電池セルの使用温度の上限が緩和される効果が高い。中間層１７の厚みが１０μｍ以下であるとき、電解質層の燃料極からの剥離の発生が効果的に抑制される。

また、中間層１７は、電解質層１３と共焼成されている。

第１中間層１８は、上述のジルコニア系材料とセリアとを含有する。セリアとジルコニアとは混合されており、第１中間層１８は、好ましくはセリアとジルコニアとの固溶体である。電解質層１３と第１中間層１８との界面は、電解質層１３におけるセリウム濃度の最大値が１で表されるときに、セリウム濃度が０．５である位置として規定される。なお、セリウム濃度及びジルコニウム濃度の比率の議論において、「濃度」の単位は特に限定されないが、「濃度」は特に、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得られる値を指す。ＥＰＭＡを用いた定量分析は当業者によく知られている。ＥＰＭＡは、電子線を対象物に照射することで放射される特性Ｘ線スペクトルに基づいて、電子線が照射されている微小領域（おおよそ1μｍ^３）における構成元素の検出及び同定と、各構成元素の比率（濃度）を分析する装置である。ＥＰＭＡによる定量分析は、元素濃度の明らかな標準試料の特性Ｘ線強度と、未知試料の特性Ｘ線強度とを比較することによって実現される。すなわち、セル１の厚み方向（ｙ軸方向）に略平行な断面において、ＥＰＭＡを用いて、厚み方向（ｙ方向）におけるライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データを取得する。電解質層１３と第１中間層１８との界面の位置が決定されるときは、ライン分析によって、厚み方向におけるセリウム濃度の分布が取得される。電解質層１３におけるセリウム濃度の最大値の５０％のセリウム濃度を有するラインの位置が、電解質層１３と第１中間層１８との界面の位置として規定される。

なお、本明細書において、ＥＰＭＡはＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念であってもよい。

また、電解質層１３におけるセリウム濃度の平均値第１中間層１８におけるセリウム濃度は０．１〜０．４であることが好ましい。

また、第１中間層１８の厚みは、０．５〜２．０μｍが好ましい。

第２中間層１９におけるジルコニウムの濃度は、第１中間層１８のそれよりも高い。

第１中間層１８と第２中間層１９との界面の位置は、第２中間層１９におけるジルコニウム濃度の最大値（すなわち中間層１７におけるジルコニウム濃度の最大値）が１で表されるときに、ジルコニウム濃度が０．８である位置として規定される。つまり、中間層１７のライン分析の結果において、第２中間層１９における最大のジルコニウム濃度の８０％のジルコニウム濃度を有するラインが、第１中間層１８と第２中間層１９との界面の位置として規定される。

また、第２中間層１９のジルコニウム濃度の平均値を１とすると、第１中間層１８のジルコニウム濃度は０．３〜０．７であることが好ましい。また、第２中間層１９のセリウム濃度は、第１中間層１８におけるセリウム濃度よりも低いことが好ましい。電解質層１３内のセリウム濃度の平均値を１とすると、第２中間層１９におけるセリウム濃度は０．１以下であることが好ましく、例えば０．０１〜０．１であってもよい。

つまり、ライン分析によって得られた、厚み方向（ｙ軸方向）におけるジルコニウム濃度の分布において、第１中間層１８に含まれる各ラインの有するジルコニウム濃度は、第２中間層１９の濃度分布におけるジルコニウム濃度の平均値の３０〜７０％である。

また、第２中間層１９の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。

従来、セリアが電解質として機能する燃料電池セルの使用温度は、例えば６００℃以下に限定される。理由は次の通りである。セリアが高温（７００℃以上）で還元雰囲気にさらされると、セリア中のセリウムイオンＣｅ^４＋がＣｅ^３＋に還元される。還元によってセリアは電子伝導を生じるようになり、その結果、燃料電池セルの起電力が低下する。

これに対して、セル１では、燃料極１１と電解質層１３との間に中間層１７が設けられていることで、起電力の低下が緩和される。その結果、燃料電池セルの使用温度の上限が緩和される。これは、中間層１７が、電解質層１３中のセリウムの還元を抑制する電子バリア層として機能するからであると考えられる。中間層１７のうち、特に第２中間層１９が、この電子バリア層として機能すると考えられる。

また、中間層１７により、電解質層１３の燃料極１１からの剥離を抑制することができる。その結果、電解質層１３におけるクラック発生が抑制される。中間層１７のうち、特に第１中間層１８が、クラック発生の抑制に寄与していると考えられる。

≪１−２．他の形態≫
なお、セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に設けられたセリアを含有する電解質層と、電解質層と燃料極との間に設けられたジルコニア系材料を含有する中間層とを有すればよく、その他の構成要素の有無、各構成要素の形状、材料、寸法等は、変更可能である。

例えば、燃料電池セル１がさらに他の層を備えていてもよい。

また、中間層１７は、３つ以上の層から構成されていてもよい。この場合でも、全ての中間層はジルコニアを含有する。電解質層１３に最も近い層がセリアを含んでいればよい。

上述した燃料電池１０は、積み重ねられた複数のセル１と、セル１間を電気的に接続するインターコネクタ４とを備える。すなわち、燃料電池１０は、縦縞型の燃料電池である。

ただし、本発明は、横縞型燃料電池にも適用可能である。横縞型燃料電池について、以下に説明する。

横縞型燃料電池（以下、単に“燃料電池”と称する）１００は、支持基板１０２、燃料極１０３、電解質層１０４、反応防止層１０５、空気極１０６、インターコネクタ１０７、集電部１０８、及び中間層１３０を備える。また、燃料電池１００はセル１１０を備える。なお、図６では、説明の便宜上、集電部１０８は図示されていない。

燃料電池１００は、支持基板１０２上に配置された複数のセル１１０と、セル１１０間を電気的に接続するインターコネクタ７とを備える。セル１１０は、燃料極１０３と、その燃料極１０３に対応する空気極１０６と、を備える部分である。具体的には、セル１１０は、支持基板１０２の厚み方向（ｙ軸方向）に積層された、燃料極１０３、電解質層１０４、及び空気極１０６を備える。本実施形態では、セル１１０は反応防止層１０５をさらに備えるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。

支持基板１０２は、扁平かつ一方向（ｚ軸方向）に長い形状である。支持基板１０２は、絶縁性を有する多孔質体である。支持基板１０２は、ニッケルを含んでいてもよい。支持基板１０２は、より具体的には、Ｎｉ‐Ｙ_２Ｏ_３（ニッケル‐イットリア）を主成分として含有していてもよい。なお、ニッケルは酸化物（ＮｉＯ）として含有されていてもよい。発電時には、ＮｉＯは水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。

図６及び図７に示すように、支持基板１０２の内部には、流路１２３が設けられる。流路１２３は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って延びている。発電時には、流路１２３内に燃料ガスが流され、支持基板１０２の有する孔を通って、後述の燃料極１０３へ燃料ガスが供給される。

燃料極１０３は、支持基板１０２上に設けられる。１個の支持基板１０２上に、複数の燃料極１０３が、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において並ぶように配置される。つまり、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において、隣り合う燃料極１０３の間には、隙間が設けられている。

燃料極１０３の組成としては、燃料極１１と同様の組成が適用可能である。

燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に、インターコネクタ１０７とは重ならないように設けられる。

燃料極１０３は、燃料極集電層及び燃料極活性層を有していてもよい。燃料極集電層は支持基板１０２上に設けられ、燃料極活性層は燃料極集電層上に設けられる。燃料極集電層及び燃料極活性層の組成については、上述した通りである。

電解質層１０４は、固体電解質層とも呼ばれる。図７に示すように、電解質層１０４は、燃料極１０３上に設けられる。支持基板１０２上において燃料極１０３が設けられていない領域では、電解質層１０４は、支持基板１０２上に設けられていてもよい。

電解質層１０４は、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において非連続な箇所を有している。つまり、複数の電解質層１０４が、ｚ軸方向において、間隔をもって配置されている。ｚ軸方向において隣り合う電解質層１０４は、インターコネクタ１０７によって接続される。言い換えると、電解質層１０４は、あるインターコネクタ１０７から、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）においてそのインターコネクタ１０７と隣り合うインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、支持基板１０２及び燃料極１０３と比べて緻密な構造を有する。よって、インターコネクタ１０７と電解質層１０４とは、燃料電池１００において、ｚ軸方向において連続する構造を有することで、空気と燃料ガスとを切り分けるシール部として機能する。

電解質層１０４の組成については、上述の電解質層１３と同様の組成が適用可能である。

反応防止層１０５は、電解質層１０４上に設けられる。図７において、電解質層１０４が設けられていない箇所には、反応防止層１０５が設けられていない。つまり、１個の燃料極１０３に対応するように１個の反応防止層１０５が設けられる。よって、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の電解質層１０４が設けられる。

反応防止層１０５は、セリア（酸化セリウム）を主成分として含んでもよい。具体的には、反応防止層１０５の材料として、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、具体的には、ＧＤＣ（（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２：ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２：サマリウムドープセリア）等が挙げられる。

空気極１０６は、反応防止層１０５上に、反応防止層１０５の外縁を越えないように配置される。１個の燃料極１０３には、１個の空気極１０６が積層される。つまり、１個の支持基板１０２には、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、複数の空気極１０６が設けられる。

空気極１０６の組成としては、上述の空気極１４と同様の組成が適用可能である。

インターコネクタ１０７は、上述したように、セル１１０間を電気的に接続するように配置されればよい。図７において、インターコネクタ１０７は、燃料極１０３上に積層される。インターコネクタ１０７は燃料極１０３上に直接設けられていてもよい。燃料極１０３とインターコネクタ１０７との間に、後述の中間層が配置されてもよい。

本明細書において、「積層」とは、２つの要素が接するように配置されている場合、及び接しないがｙ軸方向に重なるように配置されている場合を包含する。

図７において、上述して用に、インターコネクタ１０７は、電解質層１０４間を、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において繋ぐように配置される。これによって、支持基板１０２の長手方向（ｚ軸方向）において隣り合うセル１１０同士が、電気的に接続される。

インターコネクタ１０７は、支持基板１０２及び燃料極１０３と比較すると緻密な層である。インターコネクタ１０７は、ペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含有する。特に、ペロブスカイト型複合酸化物として、クロマイト系材料が挙げられる。

集電部１０８は、インターコネクタ１０７とセル１１０とを電気的に接続するように配置される。具体的には、集電部１０８は、空気極１０６から、その空気極１０６を備えるセル１１０と隣り合うセル１１０に含まれるインターコネクタ１０７まで、連続するように設けられる。集電部１０８は、導電性を有すればよく、例えばインターコネクタ１０７と同様の材料で構成されていてもよい。

中間層１３０は、燃料極１０３と電解質層１０４との間に配置される。中間層１３０は、中間層１７と同様の構造及び組成を有する。すなわち、中間層１３０は、第１中間層１８と同組成の第１中間層１３１と、第２中間層１９と同組成の第２中間層１３２と、を備える。第１中間層１３１及び第２中間層１３２の厚み等についても、第１中間層１８及び第２中間層１９について述べた通りなので、ここでは説明を省略する。

セル１１０に含まれる空気極１０６は、集電部１０８及びインターコネクタ１０７によって、隣り合うセル１１０の燃料極１０３と電気的に接続される。つまり、インターコネクタ１０７だけでなく、集電部１０８もセル１１０間の接続に寄与しているが、このような形態も、“インターコネクタがセル間を電気的に接続する”形態に包含される。

燃料電池１００の各部の寸法は、具体的には、以下のように設定可能である。

支持基板１０２の幅Ｄ１：１〜１０ｃｍ
支持基板１０２の厚みＤ２：１〜１０ｍｍ
支持基板１０２の長さＤ３：５〜５０ｃｍ
支持基板１０２の外面（支持基板１０２と燃料極との界面）から流路１２３までの距離Ｄ４：０．１〜４ｍｍ
燃料極１０３の厚み：５０〜５００μｍ
（燃料極１０３が、燃料極集電層及び燃料極活性層を有する場合：
燃料極集電層の厚み：５０〜５００μｍ
燃料極活性層の厚み：５〜３０μｍ）
電解質層１０４の厚み：３〜５０μｍ
反応防止層１０５の厚み：３〜５０μｍ
空気極１０６の厚み：１０〜１００μｍ
インターコネクタ１０７の厚み：１０〜１００μｍ
集電部１０８の厚み：５０〜５００μｍ
言うまでもなく、本発明はこれらの数値に限定されない。

＜２．製造方法＞
以下に述べる製造方法は、セル１の製造方法の一例に過ぎない。以下の製造方法は、燃料電池セルの形状及び構成にかかわらず、用いることができる。つまり、主に、燃料極支持型の平板形、円筒形、片端保持型スタック用のセル、両端保持型スタック用のセルのいずれの製造においても、以下の製造方法を適用することができる。

燃料極１１は、セラミックグリーンシートを積層し、熱圧着することで形成可能である。燃料極１１を構成するセラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））からなる。

セル１の製造方法は、第１中間層１８を形成する工程を有する。この工程は、例えばジルコニア系材料層とセリア系材料層とを共焼成する工程であってもよい。この場合、セリア系材料層とジルコニア系材料層との接触面においてセリアとジルコニアとが共焼成によって固溶することで、第１中間層１８が形成される。また、第２中間層１９は、焼成の結果、第１中間層１８よりもジルコニア濃度（ジルコニウム濃度）が高い層として形成される。なお、第１中間層１８の形成方法はこの方法に限定されるものではなく、例えばセリア及びジルコニアの濃度が調整された材料を積層することによっても形成可能である。

電解質層１３及び中間層１７も、シートの積層によって形成可能である。すなわち、ジルコニア系材料からなるセラミックスグリーンシート及びセリア系材料からなるセラミックグリーンシートを積層し、圧着すればよい。圧着には、熱圧着、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）等の手法が用いられる。

なお、シートを積層する以外に、電解質層１３及び中間層１７のいずれか一方又は両方を、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法、印刷法等の他の方法によって形成することもできる。

電解質層１３及び中間層１７の材料を燃料極１１上に積層した後、この成形体を脱脂及び焼成することで、焼成体を得ることができる。こうして、ジルコニア系材料とセリア系材料のシートとが共焼成（共焼結）される。

次いで、空気極１４を形成する。空気極１４は、印刷法等で空気極材料を焼成体上に付与した後、焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。

Ａ．セルの電流−電圧特性等の評価
（１）手順
ａ．試料の作製
ａ−１．燃料極の形成
上述の積層形成によって、燃料極を形成した。すなわち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア（８ＹＳＺ）、及び造孔剤としてのＰＭＭＡからなるセラミックスグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し、熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）した。

こうして得られた成形体に、別途作製されたジルコニア（８ＹＳＺ）からなるセラミックグリーンシートと、セリア（ＧＤＣ）からなるセラミックグリーンシートとを順次積層し、熱圧着した。

こうして、燃料極、ジルコニア層、セリア層がこの順に積層された積層体を、１３００〜１５００℃で２時間、共焼成した。

その後、セリア層上に、空気極としてＬＳＣＦ膜（３０μｍ）を付与して、１０００〜１１５０℃で２時間、焼成した。

ｂ．セル試料の評価
こうして得られたセル試料は、燃料極１１、第２中間層１９、第１中間層１８、電解質層１３、及び空気極１４の積層体であり、セル試料において各層はこの順に積層されていた。

セル試料について、特性測定装置によって、電流−電圧特性等を評価した。評価の手法について、簡単に説明すると以下の通りである。

ｂ−１．電流特性及び電圧特性
ｉ）特性測定装置
特性測定装置１００の概要を説明する。特性測定装置１００は、片面が燃料極でその逆の面が空気極である平板形の燃料電池セル試料２００の特性を測定する。

図２に示すように、特性測定装置１００は、カプセル１１０、燃料ガス挿入管１２１、酸化ガス挿入管１２２、白金メッシュ１２５及び１２６、第１リード線１２９ａ、並びに第２リード線１２９ｂを備える。

カプセル１１０は、下部１１１と上部１１２とに分かれている。カプセル上部１１２と下部１１１との間でセル試料２００の外周が保持されることで、カプセル１１０内部にセル試料２００が保持される。

燃料ガス挿入管１２１は、ノズル１２７を介してカプセル下部１１１に接続される。酸化ガス挿入管１２２は、ノズル１２８を介してカプセル上部１１２に接続される。

白金メッシュ１２５及び１２６はそれぞれ、カプセル下部１１１及び上部１１２内に、カプセル１１０内で保持されたセル試料２００の燃料極及び空気極に接触するように、配置される。白金メッシュ１２５及び１２６はそれぞれ、接続集電部材として機能する。

第１リード線１２９ａ及び第２リード線１２９ｂはそれぞれ、白金メッシュ１２５及び１２６はそれぞれに接続される。

特性測定の前に、カプセル下部１１１と上部１１２との間に、セル試料２００が、燃料極を下に向けてセットされる。さらに、カプセル上部１１２とセル試料２００の外周との間、及びカプセル下部１１１とセル試料の外周との間は、溶融したガラス１２４でシールされる。こうして、カプセル上部１１２とセル試料２００との間の空間、カプセル下部１１１とセル試料２００との間の空間が分離される。

特性測定時１００の装置の動作について説明する。特性測定装置１００は、燃料ガス挿入管１２１を介して、カプセル下部１１１とセル試料２００の燃料極との間に水素ガスＧ１を供給し、酸化ガス挿入管１２２を介して、カプセル上部１１２とセル試料２００の空気極との間に酸化ガスＧ２を供給する。

セル試料２００の燃料極では、供給された水素ガスＧ２中の水素から電子が分離して、水素が水素イオンになる。水素から分離した電子は、第１リード線１２９ａ及び第２リード線１２９ｂを通って、セル試料２００の空気極に流れる。空気極では、酸化ガスＧ２中の酸素が、第１リード線１２９ａ及び第２リード線１２９ｂを介して供給された電子を受け取って、酸素イオンになる。この酸素イオンは、セル試料２００の電解質層を通って燃料極で水素と反応し、水になる。第１リード線１２９ａ第２リード線１２９ｂに電流計及び電圧計等を接続することによって、セル試料の電流及び電圧等の特性を測定することができる。

ｉｉ）評価方法
上述の特性測定装置を用い、以下の条件で測定を行った。

温度：７００℃、
燃料ガス：水素１００％（３０度加湿）
酸化ガス：空気
燃料ガス、酸化ガス共に、ガス利用率が５％以下となるように、充分な量を流した。出力特性はＩＶカーブにより得られ、セル抵抗値はインピーダンス解析により算出された。

（２）結果
電解質層であるＧＤＣ層の厚み、及び中間層である８ＹＳＺセル試料の厚みを変化させて得られた、オーミック抵抗、及び定格０．８Ｖにおける出力密度を表１に示す。表１には、ＯＣＶ（開回路電圧：Open circuit voltage）の評価結果も示す。表１において、電解質層とはＧＤＣ層を指す。

表１から明らかなように、中間層（８ＹＳＺ）を備えないＮｏ．２４〜２６の試料においては、ＯＣＶの低下（０．８５〜０．９Ｖ程度）が見られた。これは、電解質層（固体電解質層）におけるセリアの還元により電子リークが発生したからであると考えられる。このような試料では、実質的には、高電圧駆動（定格０．８Ｖ）を行うことができない。そのため、これらの試料では、定格０．８Ｖにおける出力密度も極めて低い値となった。

また、表１に示すように、中間層の厚みが２．５μｍ以上である試料において、高い出力密度が得られた。これは、中間層が電子バリア層として機能することで、電解質層におけるセリアの還元を抑制するからであると考えられる。

また、中間層の厚みが１０μｍ以下である試料では、高い出力密度が得られ、中間層の厚みが１５μｍ以上である試料では、出力密度が比較的低いという結果が得られた。

図３に、セル試料の電流−電圧特性の一例として、Ｎｏ．１１の試料と、Ｎｏ．２６の試料のＩＶカーブを示す。図３に示すように、中間層を持たないＮｏ．２６の試料と比較して、中間層を持つＮｏ．１１の試料は、高電圧駆動が可能であり、同電圧において高い電流密度を示した。

Ｂ．熱サイクル試験
ＳＯＦＣは、他の燃料電池に比べて高い発電効率が得られるという利点があるが、その一方で、作動温度が高いために、使用時には急速な温度上昇を要求する。定置型のＳＯＦＣシステムとして燃料電池を使用するためには、実用上の観点からは、室温から７００℃の作動温度まで、１時間程度で昇温させることが好ましい。

そこで、セル試料を用いて熱サイクル試験を行うことで、異種材料の積層体であるセル試料における、接合界面の信頼性を評価した。

（１）手順
直径２０ｍｍのセル試料を、上記Ａ．と同様の手順で作製した。ただし、空気極は形成しなかった。このセル試料を、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。

試験終了後、セル試料における膜剥離の発生の有無を、目視及び顕微鏡観察により評価した。

（２）結果
評価結果を表２に示す。表２において、表１と同Ｎｏ．の試料は、同じ層構成である。すなわち、表２は、表１中の試料のうち、ＯＣＶが得られなかったＮｏ．１、８、１６、及び１７を除く１８種の試料についての結果を示す。各Ｎｏ．において、試料数は１０個であった。

表２に示すように、中間層の厚みが１０μｍ以下である試料は、熱サイクル試験を経ても、電解質層にクラックは発生せず、燃料電池セルとして良好な品質を有していた。

一方、中間層の厚みが１５μｍの試料では、熱サイクル試験によって電解質層にクラックが発生した。

Ｃ．元素マッピング
Ｎｏ．１３の試料について、電子顕微鏡により断面写真を撮影すると共に、元素マッピングを行った。元素マッピングは、ＦＥ‐ＥＰＭＡ（電界放射型電子プローブマイクロアナライザ）により実行された。使用した装置名は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ）である。図４（ｂ）及び図４（ｃ）において、原子の濃度が高い状態ほど白く、低いものほど黒く表示されている。図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、セリウム濃度の高い電解質層１３とジルコニウム濃度の高い第２中間層１９との間に、セリウムとジルコニウムとを含有する第１中間層１８が形成されている。

Ｄ．原子濃度プロファイリング
同試料について、ＥＰＭＡを用いた原子濃度プロファイリング（ライン分析）を行った。原子濃度プロファイリングは、図４（ｂ）及び（ｃ）のシグナル強度を数値化することで行われた。結果を図５（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ示す。便宜上、図５（ｂ）及び図５（ｃ）におけるプロファイリング結果を表す数値は、プロファイルの対象となる原子の濃度に比例するので、これらの数値を以下では便宜上、「濃度」と称する。

図５（ｃ）のセリウム濃度プロファイルに示すように、電解質層１３と中間層１７との境界、すなわち電解質層１３と第１中間層１８との境界の位置を、セリウム濃度Ｄ２＝Ｄ１×０．５を満たす位置に決定した。濃度Ｄ１は、電解質層１３におけるセリウム濃度の最大値である。

また、図５（ｂ）のジルコニウム濃度プロファイルに示すように、第１中間層１８と第２中間層１９との境界の位置を、ジルコニウム濃度Ｄ４＝Ｄ３×０．８を満たす位置に決定した。濃度Ｄ３は、中間層１７におけるジルコニウム濃度の最大値である。

すなわち、図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、電解質層１３の厚みは４．３μｍであり、中間層１７の厚みは７μｍであった。また、第１中間層１８の厚みは１．５μｍ、第２中間層１９の厚みは５．５μｍであった。

１燃料電池セル
１１燃料極
１３電解質層
１４空気極
１０燃料電池
４インターコネクタ
４１導電接続部
１００特性測定装置
１１０カプセル
１２９ａ燃料ガス

Claims

燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられ、セリアを含有する電解質層と、
前記電解質層と前記燃料極との間に設けられ、ジルコニアを含有する２つ以上の中間層と、
を備え、
前記２つ以上の中間層は、セリアを含有する第１中間層と、前記第１中間層と前記燃料極との間に設けられ、前記第１中間層よりも高いジルコニア濃度を有する第２中間層と、を含む、
燃料電池セル。
前記電解質層におけるセリウム濃度の最大値を１とすると、前記中間層と前記電解質層との境界におけるセリウム濃度は０．５である
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記中間層におけるジルコニウム濃度の最大値を１とすると、前記第１中間層と前記第２中間層との境界におけるジルコニウム濃度は０．８である
請求項１または２に記載の燃料電池セル。
前記中間層は、前記電解質層と共焼成されている
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
前記中間層の厚みは２．５μｍ以上である
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
前記中間層の厚みが１０μｍ以下である
請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セル。