JP4999316B2 - 燃料電池セル - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の構成部品としての燃料電池セルに関し、具体的にはセリア（酸化セリウム）を用いた固体電解質層を有する燃料電池セルに関する。

近年、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。

固体酸化物形燃料電池の構成部品としての燃料電池セルにおいては、酸素イオン伝導体を用いた固体電解質層の一方の面に接して燃料極層が配置されるとともに固体電解質層の他方の面に接して空気極層が配置されており、燃料極層に接する空間に水素が導入され、空気極層に接する空間に空気（酸素）が導入されることによって、燃料極側でＨ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^―、空気極側でＯ_２＋２ｅ^―→Ｏ^２−の反応が行われ、反応に関与した電子が外部回路に取り出されることにより発電するようになっている。

この燃料電池セルにおける固体電解質層には、内部をイオンが流れるときに生じる直流抵抗損を低く抑える必要性から、高いイオン伝導度が求められる。このような固体電解質層として従来最も有望視されてきた酸素イオン伝導体としては、Ｙ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（ＹＳＺ）が挙げられる。しかし、このＹＳＺにおいて十分なイオン伝導度を得るには１０００℃の高温動作が必要であり、このような高温では電極界面との反応による部品寿命の劣化が激しいという問題がある。このような観点から動作温度を下げることが望まれるとともに、ＹＳＺより高いイオン伝導材料の出現が望まれている。

そこで、７００℃以下という低い温度でも比較的イオン伝導度の高い材料として知られている希土類元素の固溶した酸化セリウムを固体電解質層として用いることが提案されている。これによれば、７００℃以下の温度でも高出力の発電が可能である。

しかし、セリウムは還元性ガスによってＣｅ^４＋がＣｅ^３＋に還元される還元反応が起こってしまう。この還元に伴う膨張によって電解質の破損や劣化が起こり、またイオン伝導以外に電子伝導が起こるため、固体電解質層内部で短絡が生じ、著しく起電力が低下するという問題があった。

そこで、酸化セリウム系固体電解質層の燃料極側表面にＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合させる数）で表されるセレート系酸化物からなる薄膜を形成することが行なわれている（特許文献１参照）。この方法によって、セリウムの還元を抑制することができている。

しかしながら、酸化セリウム系固体電解質層の燃料極側表面へのセレート系酸化物からなる層の形成により、イオン伝導性や電子伝導性が低下し、内部抵抗の増加、化学的安定性などの問題が生じている。すなわち、セレート系酸化物は、希土類元素の固溶した酸化セリウムに比して電子伝導度が低い為、起電力が向上するが、酸素イオン伝導度も低い為、電池の内部抵抗が増加してしまうという問題がある。特に、電極に接触している電解質の物性が電極の性能に影響することから、燃料極層に接触する固体電解質層の表面（表層）にセレート系酸化物層が形成されることにより、有効反応面積が減少し、内部抵抗（分極抵抗）が増加することで電極性能が低下してしまう（非特許文献１参照）。また、セレート系酸化物、特にＡサイトにバリウムの固溶した化合物は水蒸気やＣＯ_２により分解することが知られており、セレート系酸化物からなる層が固体電解質層の表層に存在すると、水素ガス中に含まれる水分や燃料電池の反応により生成した水によりおかされてしまい、長期安定性に乏しい。
特開２００５−２４３４７３号公報 D.Hirabayashi，A.Tomita，T.Hibino，M.Nagao，M.Sano，Electro Chemical Solid-State Letters，7，10，A318(2004)．

本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、希土類元素が固溶してなる酸化セリウムの電子伝導性による起電力の低下を抑制するとともに内部抵抗（分極抵抗）の増加を抑制し、長期に亘って安定した性能の燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、固体電解質層として、ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−αで表されるセレート系酸化物からなる層を表層に設けるのではなく、希土類元素の固溶した酸化セリウムからなる層で挟持するようにした構造を採用することにより、希土類元素が固溶してなる酸化セリウムの電子伝導性による起電力の低下を抑制するとともに内部抵抗の増加を抑制することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、固体電解質層と、該固体電解質層を挟持し該固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルであって、前記固体電解質層は、前記燃料極層に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第一層と、ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合
させる数）で表されるセレート系酸化物からなる中間層としての第二層と、前記空気極層に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第三層とで構成されるとともに、前記Ｍで示されるアルカリ土類金属元素がＢａであることを特徴とする燃料電池セルである。

ここで、前記ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−αで表されるセレート系酸化物において、前記Ｒで示される希土類元素がＹであるのが好ましい。これにより、特にイオン伝導度が高く内部抵抗を低減する効果が高くなる。

また、前記酸化セリウムに固溶している前記希土類元素がＧｄまたはＳｍであり、前記希土類元素の前記酸化セリウムへの固溶量が５〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましい。ＧｄまたはＳｍが固溶した酸化セリウムは、他の希土類元素が固溶した場合に比べ、イオン伝導度が高く、内部抵抗を低減する効果があるからであり、また希土類元素の固溶した酸化セリウムのイオン伝導度は、特に固溶量５〜３０ｍｏｌ％の範囲で大きく、１５ｍｏｌ％で最大となるからである。

さらに、前記固体電解質層の厚みが５〜３０μｍ、前記第一層の厚みが０．５〜１０μｍ、前記第二層の厚みが０．５〜５μｍであるのが好ましい。固体電解質層の厚みがこの範囲であれば、ガスの透過による起電力の低下が起こるおそれはなく、内部抵抗もそれほど大きな値とはならないからである。また、第一層の厚みがこの範囲であれば、セリアの還元による体積膨張の影響が少なく、長期安定性が向上するとともに、ガスの透過が起こらないようにセレート系酸化物からなる第二層を保護する機能を十分に発揮できるからである。さらに、第二層の厚みがこの範囲であれば、内部抵抗（ＩＲ抵抗）を抑制できるからである。

本発明によれば、希土類元素が固溶してなる酸化セリウムの電子伝導性による起電力の低下を抑制するとともに内部抵抗（分極抵抗）の増加を抑制し、長期に亘って安定した性能の燃料電池セルを得ることができる。そして、固体電解質層を薄層化することで、低温における燃料電池セルの高出力化を達成することができる。

以下、本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の模式図であって、本発明の燃料電池セル１と、燃料電池セル１を上下から挟持する一対のインターコネクタ２とから構成されている。各インターコネクタ２には、燃料電池セル１との対向面に、一方向に延びる複数個の凸条部２１が所定の間隔で形成されており、これにより隣り合う凸条部２１の間には水素または空気の通路となる溝部２２が形成されたような構造になっている。

そして、図１に示す燃料電池セル１は、固体電解質層１１と、固体電解質層１１を挟持し固体電解質層１１を介して対向するように設けられた燃料極層１２と空気極層１３とを含むものであって、換言すれば、燃料極層１２、固体電解質層１１、空気極層１３がこの順で積層された構造になっている。

燃料極層１２としては、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができ、例えば、ニッケル又は酸化ニッケルと、希土類元素の固溶した酸化セリウム（セリア）との混合体が挙げられる。この材料においては、酸化セリウムによるイオン伝導と電子伝導との混合伝導、及びニッケル（又は酸化ニッケルが還元されたもの）の電子伝導によって電極反応が促進されると考えられる。なお、燃料極層１２の厚みは、５〜３００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。

また空気極層１３としても、従来この種の燃料電池に用いられてきた材料を特に制限なく用いることができ、例えばＬａＳｒＭｎＯ_３、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＳｍＳｒＭｎＯ_３などを挙げることができる。なお、空気極層１３の厚みも５〜３００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。

そして、固体電解質層１１は、図２に示すように、燃料極層１２に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第一層１１１と、ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合させる数）で表されるセレート系酸化物からなる中間層としての第二層１１２と、空気極層１３に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第三層１１３で構成され、ちょうど第一層１１１と第三層１１３とで第二層１１２を挟持するような構成になっている。

このように、第一層１１１、第二層１１２、第三層１１３の三層構造をとることによって、第二層１１２を設けることによる起電力低下の抑制という効果を有するとともに、第二層１１２の表面を第一層１１１で覆うことによる内部抵抗（分極抵抗）増加の抑制および長期安定性という効果を有することができる。

ここで、固体電解質層１１を形成する第一層１１１および第三層１１３には、酸素イオンの伝導性を高くするために、酸化セリウムに希土類元素が固溶されていることが必要である。酸化セリウムとしては、ＣｅＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、酸化セリウムに固溶する希土類元素としては、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等が挙げられ、特には希土類元素の中でもイオン伝導度が高いＳｍとＧｄが好ましい。そして、希土類元素の量は、酸素イオン伝導度とセリウムの還元の観点から、５〜３０モル％、特に１０〜１５モル％であることが好ましい。希土類元素の量がこの範囲内であれば、セリウムの還元による体積膨張による影響が少なく、長期耐久性を確保できるからであり、またイオン伝導度の低下を抑制し、燃料電池セルの発電損失も低減できるからである。なお、第一層１１１と第三層１１３の材質は、同じでも異なっていてもよい。

第二層１１２の形成材料としてのＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合させる数）で表されるセレート系酸化物において、組成式中、Ｍで示されるアルカリ土類金属元素はＢａである。また、Ｒで示される希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ等の少なくとも一種が挙げられ、特にイオン伝導度の観点からＹが好ましく採用できる。またｘとしては、特に０．１≦ｘ≦０．２であることが好ましい。セレート系酸化物からなる第二層１１２の形成材料として具体的には、ＢａＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９やＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５が挙げられる。

固体電解質層１１の厚みは、内部抵抗（ＩＲ抵抗）を小さくして燃料電池セルの発電損失を低減させるとともにガスシール性の悪化による起電力の低下を防止する観点から、５〜３０μｍ、特に５〜２０μｍであるのが好ましい。

そして、固体電解質層１１を構成するそれぞれの層（第一層１１１、第二層１１２、第三層１１３）の厚みとしては、全体（固体電解質層１１）の厚みが５〜３０μｍとなる範囲で、第三層１１３を極力厚くしてガスの透過による起電力の低下を防ぎつつ、第一層１１１および第二層１１２を薄層化していくのが好ましい。ただし、第二層１１２は固体電解質層１１の中を流れる短絡電流に対するバリア層として機能するが、第二層１１２を全体（固体電解質層１１）の厚みに対して極端に小さくしてしまった場合、固体電解質層１１の中を流れる短絡電流に対するバリア層としての機能を十分に発現する事ができない。したがって、第二層１１２は固体電解質層１１の厚みに対してある一定の比率の厚みを有することが求められ、また十分な酸素イオンの伝導性を確保しつつ、電子伝導による起電力低下を抑制し内部抵抗（ＩＲ抵抗）を抑制する観点から、５〜３０％程度の厚みとするのが好ましい。また第二層１１２の厚みとして具体的には、０．５〜５μｍ、特に１〜３μｍであることが好ましい。

また、第二層１１２の保護および電池性能低下の抑制の観点から、第一層１１１の厚みが０．５〜１０μｍ、特には１〜５μｍであることが好ましい。第一層１１１の厚みがこの範囲内であると、セリウムの還元による体積膨張による影響が少なく、長期耐久性を確保できるからであり、また第二層１１２を十分に保護し、電池性能の低下を抑制するからである。

このような固体電解質層１１は、ドクターブレード法、スクリーン印刷、気相蒸着法、ＥＰＤ法など様々な方法で作製することができる。特にはドクターブレード法を用いて作製するのが好ましい。具体的には、原料粉末にバインダー、分散剤、可塑剤、溶剤を加え、ボールミルを行なうことによりスラリーを作製し、ドクターブレード法により所望の厚みを有するシート状の成形体を作製する。燃料極層、第一層、第二層、第三層のシート成形体を順次積層したのち、１３００℃以上で焼成することにより、共焼結体が作製される。そして、空気極層は、この共焼結体にペーストを塗布して焼き付けることで作製される。

ここで、第二層中に存在するアルカリ土類金属はＣＯ_２と反応して、炭酸塩が析出し易いという問題があるが、１３００℃以上という高温で焼結することにより、固体電解質を十分に緻密化させると同時に結晶性を高めることができ、炭酸塩の析出を防止することができる。また、セレート系酸化物からなる第二層の形成方法を、従来の拡散反応ではなく、湿式成形プロセスを用いて成形し、第一層、第二層、第三層と積層することにより、固体電解質層の薄層化を達成することができる。

なお、特許文献１に示される固体電解質層では、希土類元素の固溶した酸化セリウムからなる層の燃料極側表面にアルカリ土類金属酸化物をコーティングした後、熱処理を行いアルカリ土類金属酸化物と酸化セリウムとを拡散反応させることにより、セリア系母剤の表面にＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合させる数）で表されるセレート系酸化物からなる層を形成しているが、このような方法では固体電解質層を支持体とする必要があり、固体電解質層の厚みが０．５ｍｍと大きくなってしまう。したがって、内部抵抗（ＩＲ抵抗）が高くなってしまい、ＳＯＦＣの作動温度を低温化することはできない。また、このような拡散反応による固体電解質層の形成方法では、セレート系酸化物からなる層の厚みと組成の制御が困難であり、固体電解質層を薄層化するのは容易ではない。

これに対し、上記製造方法により薄層化すれば、内部抵抗（ＩＲ抵抗）の低減およびＳＯＦＣの作動温度を低温化することができる。

［実施例］
（１）燃料極成形体の製造
ＮｉＯ粉末７０ｗｔ％とＳｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２（以降ＳＤＣと略）の微粉末３０ｗｔ％とを混合し、これにバインダー、分散剤、可塑剤を加え、ボールミル混合を行なった。そして、ドクターブレード法により厚み０．５ｍｍのシート状に成形した。

（２）希土類元素が固溶した酸化セリウムならびにセレート系酸化物（バリウムセレート）成形体の製造
燃料極成形体の製造と同様に、Ｇｄ_０．１Ｃｅ_０．９Ｏ_２（以降ＧＤＣと略）の微粉末、あるいはＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_３―α（以降ＢＣＹと略）の微粉末にバインダー、分散剤、可塑剤を加え、ボールミル混合を行なった。そして、ドクターブレード法によりＧＤＣは厚み１０μｍ、ＢＣＹは厚み５μｍのシート状に成形した。

（３）共焼結体（ＮｉＯ−ＳＤＣ／ＧＤＣ／ＢＣＹ／ＧＤＣ）の製造
上記（１）と（２）で作製したＮｉＯ−ＳＤＣとＢＣＹ、ＧＤＣの成形体を積層し、１３５０℃で焼成した。作製した試料の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＧＤＣ層（第一層）が７μｍ、ＢＣＹ層（第二層）が２μｍ、ＧＤＣ層（第三層）が７μｍであることが確認できた。

（４）空気極の焼付け
上記（３）で作製した共焼結体にＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−αのペーストを塗布し、９００℃で５時間焼付けを行なった。ペーストは、Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−αの粉末とポリエチレングリコール、エタノールを混合しボールミルを行ない、８０℃で乾燥することにより作製した。

（５）燃料電池セルの発電特性評価
作製した燃料電池セルの電極表面に集電部材としての白金メッシュとリード線を付け、燃料極側に水素ガス（加湿水素３％Ｈ_２Ｏ）を流し、酸素極側に空気を流通させ、６００℃まで加熱し、ＮｉＯの還元処理を行った。そして、ＮｉＯの還元終了後、６００℃におけるＩ−Ｖ特性評価を行った。この結果を図３に示す。

［比較例１］
燃料電池セル（Ｎｉ−ＳＤＣ／ＧＤＣ／ＳＳＣ）の製造
実施例で製造した燃料極、ＧＤＣを積層し、１３５０℃で焼成して、共焼結体（ＮｉＯ−ＳＤＣ／ＧＤＣ）を作製した。この共焼結体にＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−αのペーストを塗布し、９００℃で焼き付けを行なった。作製した燃料電池セルの電極表面に集電部材としての白金メッシュとリード線を付け、燃料極側に水素ガスを流し、酸素極側に空気を流通させ、６００℃まで加熱し、ＮｉＯの還元処理を行った。ＮｉＯの還元終了後、６００℃におけるＩ−Ｖ特性評価を行った。この結果を図３に示す。

［比較例２］
燃料電池セル（Ｎｉ−ＳＤＣ／ＢＣＹ／ＧＤＣ／ＳＳＣ）の製造
実施例で製造した燃料極、ＧＤＣを積層し、１３５０℃で焼成して、共焼結体（ＮｉＯ−ＳＤＣ／ＧＤＣ）を作製した。この共焼結体にＳｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３−αのペーストを塗布し、９００℃で焼き付けを行なった。作製した燃料電池セルの電極表面に集電部材としての白金メッシュとリード線を付け、燃料極側に水素ガスを流し、酸素極側に空気を流通させ、６００℃まで加熱し、ＮｉＯの還元処理を行った。ＮｉＯの還元終了後、６００℃におけるＩ−Ｖ特性評価を行った。この結果を図３に示す。

図３に示す結果より、実施例、比較例１、比較例２の最高出力密度は、それぞれ７０１ｍＷ／ｃｍ^２、６４３ｍＷ／ｃｍ^２、４７８ｍＷ／ｃｍ^２であり、起電力は９６７ｍＶ、８８１ｍＶ、９６４ｍＶであった。比較例１では、内部抵抗（Ｉ−Ｖ直線の傾き）が小さく、電圧降下が小さくなっている。しかし、セリウムの還元による起電力の低下が大きく、低い内部抵抗に見合った出力が得られていない。比較例２では、開回路電圧は９６７ｍＶと高いが、内部抵抗が大きく、電池としての特性が低くなる。これらに対して実施例では、バリウムセレートからなる第二層を燃料極側の表層に設けるのではなく固体電解質層の内部に設け、三層構造（ＧＤＣ／ＢＣＹ／ＧＤＣ）としたことから、起電力の低下を抑制させることができると同時に、内部抵抗の増加を抑制させることが出来ている。

以上の結果から、実施例の燃料電池セル（単セル）によれば、セリウムの還元反応を抑制することができ、希土類元素が固溶してなる酸化セリウムからなる固体電解質が本来有する良好な電池特性を低下させることなく、低温においても高い出力が維持され、耐久性が向上することがわかる。

平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の模式図である。 本発明の燃料電池セルの説明図である。 実施例および比較例の燃料電池セルの６００℃における放電特性（Ｉ−Ｖ）を示すグラフである。

符号の説明

１・・・・燃料電池セル
１１・・・固体電解質層
１２・・・燃料極層
１３・・・空気極層
１１１・・第一層
１１２・・第二層
１１３・・第三層

Claims (4)

1. 固体電解質層と、該固体電解質層を挟持し該固体電解質層を介して対向するように設けられた燃料極層と空気極層とを含む燃料電池セルであって、
   前記固体電解質層は、前記燃料極層に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第一層と、ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−α（Ｍはアルカリ土類金属元素、Ｒは希土類元素、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２０、αは組成式中のＭ、Ｃｅ及びＲとＯの化学量論比を整合させる数）で表されるセレート系酸化物からなる中間層としての第二層と、前記空気極層に接する側に配置され酸化セリウムに希土類元素が固溶してなる第三層とで構成されるとともに、前記Ｍで示されるアルカリ土類金属元素がＢａであることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記ＭＣｅ_１−ｘＲ_ｘＯ_３−αで表されるセレート系酸化物において、前記Ｒで示される希土類元素がＹであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記酸化セリウムに固溶している前記希土類元素がＧｄまたはＳｍであり、前記希土類元素の前記酸化セリウムへの固溶量が５〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池セル。
4. 前記固体電解質層の厚みが５〜３０μｍ、前記第一層の厚みが０．５〜１０μｍ、前記第二層の厚みが０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれかに記載の燃料電池セル。

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