JP3311872B2 - 導電性セラミックス - Google Patents
導電性セラミックスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セルのセパレータ、ガスディフーザー、およびインター
コネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子と
して好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）系
導電性セラミックスに関するものである。
セルのセパレータ、ガスディフーザー、およびインター
コネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素子と
して好適なＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）系
導電性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来技術】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。
で表される化合物は、高温において化学的安定性に優
れ、また電子伝導性が大きいことから固体電解質型燃料
電池セルのセパレータ、ガスディフューザ、およびイン
ターコネクタなどの集電材料あるいはセラミック発熱素
子への応用が検討されている。
【０００３】固体電解質型燃料電池セルにおいては、図
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。
１に示すようにＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 の電解質１の一
面に多孔性のＬａをＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ3
を空気極２として形成し、他方の面にＮｉ−ＺｒＯ
2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）からなる燃料極３を形成して単セル
が構成されている。この単セルは上述の例えばＭｇ、Ｃ
ａなどをドープしたＬａＣｒＯ3 系のセパレータ４で挟
みこまれている。
【０００４】一方、高温作動のセラミックの発熱素子に
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。
おいては、絶縁性セラミックスであるアルミナの表面に
白金などの抵抗体を形成したり、内部にタングステン等
の抵抗体を内蔵したものが使用されている。この種の発
熱素子においては、作動温度が７００℃と高いことが利
点であるが、抵抗に掛かる電圧が不均一なためその結果
発熱温度が不均一となることに加えて、発熱面積が小さ
いなどの欠点がある。
【０００５】この問題を克服するため特願平５−１０３
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。
１１７号記載のようにＬａＣｒＯ3 系の自己発熱型のセ
ラミック発熱素子も検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、材料強度が低いため加工の
際の製造歩留まりが悪いという問題があった。また、上
述のようにセパレータ材料は集電性を目的とする他に、
空気（酸素）と燃料ガス（例えば水素）とを分離する目
的がある。しかしながら、従来のＭＣｒＯ3系材料は燃
料ガス中で結晶構造が変化して材料が膨張した際に、燃
料極側の面に引っ張り応力が発生し、これにより集電部
材が運転時に破壊するといった問題があった。
期律表第３ａ族元素）系材料は、上述のように固体電解
質型燃料電池セルの集電材料や各種セラミック発熱素子
として好適な材料であるが、材料強度が低いため加工の
際の製造歩留まりが悪いという問題があった。また、上
述のようにセパレータ材料は集電性を目的とする他に、
空気（酸素）と燃料ガス（例えば水素）とを分離する目
的がある。しかしながら、従来のＭＣｒＯ3系材料は燃
料ガス中で結晶構造が変化して材料が膨張した際に、燃
料極側の面に引っ張り応力が発生し、これにより集電部
材が運転時に破壊するといった問題があった。
【０００７】また、発熱素子として使用した場合では、
このＭＣｒＯ3 自体を発熱体として使用するため、その
取扱いによっては容易に破損するなどの問題があった。
このＭＣｒＯ3 自体を発熱体として使用するため、その
取扱いによっては容易に破損するなどの問題があった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点を解決し、高い強度を有するＭＣｒＯ3 系材料を
得るための方法について検討した結果、周期律表第３ａ
族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土
類元素を含むペロブスカイト複合酸化物を主結晶相と
し、その主結晶相以外にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカ
リ土類元素や、ＹあるいはＹｂ、Ｎｄなどの希土類元素
の酸化物からなる第２結晶相を分散させることにより上
記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
問題点を解決し、高い強度を有するＭＣｒＯ3 系材料を
得るための方法について検討した結果、周期律表第３ａ
族元素と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカリ土
類元素を含むペロブスカイト複合酸化物を主結晶相と
し、その主結晶相以外にＣａ、Ｓｒ、Ｍｇなどのアルカ
リ土類元素や、ＹあるいはＹｂ、Ｎｄなどの希土類元素
の酸化物からなる第２結晶相を分散させることにより上
記目的が達成されることを見いだし本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の導電性セラミックスは、金
属元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種
と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選ば
れる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペロ
ブスカイト複合酸化物を主結晶相とし、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびそれらの固溶体、Ｙ2Ｏ3およ
び希土類元素酸化物のうち少なくとも１種からなる第２
結晶相を体積比で０．１〜４０％の割合で含有すること
を特徴とするものである。
属元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂのうちの少なくとも１種
と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭｇの群から選ば
れる少なくとも１種のアルカリ土類元素を含有するペロ
ブスカイト複合酸化物を主結晶相とし、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびそれらの固溶体、Ｙ2Ｏ3およ
び希土類元素酸化物のうち少なくとも１種からなる第２
結晶相を体積比で０．１〜４０％の割合で含有すること
を特徴とするものである。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明における
導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3（Ｍ：周期律表第３
ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもので、式中、Ｍ
としては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｄ
ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒが挙げられるが、こ
れらのうち少なくともＬａ、Ｙ、Ｙｂの群から選ばれる
少なくとも１種を含む。また、このＭＣｒＯ3からなる
主結晶相において、Ｍの一部をＣａ、ＢａおよびＳｒの
うちの少なくとも１種により、またはＣｒの一部をＭｇ
により置換されてなる。これらアルカリ土類元素による
置換は、セラミックスの導電性を高める上で必要であ
り、全金属元素量に対して０．１〜３０原子％の割合で
含有される。この比率が０．１原子％より少ないと、電
気伝導度が小さくなり、比率が３０原子％を越えると水
素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こったり、あるいは材
料表面の腐食が著しいため好ましくない。特に望ましく
は１〜２０原子％がよい。
導電性セラミックスは、ＭＣｒＯ3（Ｍ：周期律表第３
ａ族元素）系固溶体を主結晶相とするもので、式中、Ｍ
としては具体的にはＬａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｄ
ｙ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒが挙げられるが、こ
れらのうち少なくともＬａ、Ｙ、Ｙｂの群から選ばれる
少なくとも１種を含む。また、このＭＣｒＯ3からなる
主結晶相において、Ｍの一部をＣａ、ＢａおよびＳｒの
うちの少なくとも１種により、またはＣｒの一部をＭｇ
により置換されてなる。これらアルカリ土類元素による
置換は、セラミックスの導電性を高める上で必要であ
り、全金属元素量に対して０．１〜３０原子％の割合で
含有される。この比率が０．１原子％より少ないと、電
気伝導度が小さくなり、比率が３０原子％を越えると水
素／水蒸気雰囲気で材料分解が起こったり、あるいは材
料表面の腐食が著しいため好ましくない。特に望ましく
は１〜２０原子％がよい。
【００１１】また、この導電性セラミックスは、上記主
結晶相以外に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび
それらの固溶体、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3などの希土類元素酸化物のう
ちの少なくとも１種からなる第２結晶相を体積比率で
０．１〜４０％の割合で含有する。なお、第２結晶相の
体積比率が０．１％より小さいと第２結晶相の分散によ
る強度の向上が見られない。また、この比率が４０％を
越えると、同様に分散による強度の向上が見られず、電
気伝導度も小さくなる。第２結晶相の存在量としては特
に５〜２０体積％の範囲が優れる。
結晶相以外に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよび
それらの固溶体、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3などの希土類元素酸化物のう
ちの少なくとも１種からなる第２結晶相を体積比率で
０．１〜４０％の割合で含有する。なお、第２結晶相の
体積比率が０．１％より小さいと第２結晶相の分散によ
る強度の向上が見られない。また、この比率が４０％を
越えると、同様に分散による強度の向上が見られず、電
気伝導度も小さくなる。第２結晶相の存在量としては特
に５〜２０体積％の範囲が優れる。
【００１２】また、導電性セラミックスの強度はセラミ
ックスを構成している結晶粒子径により変化する場合が
ある。平均結晶粒子径としては、前記主結晶相が０．５
〜２０μｍ、第２結晶相が０．００５〜１０μｍである
ことが強度向上効果があり、特に第２結晶相の平均粒径
は０．１〜３μｍの範囲がよい。
ックスを構成している結晶粒子径により変化する場合が
ある。平均結晶粒子径としては、前記主結晶相が０．５
〜２０μｍ、第２結晶相が０．００５〜１０μｍである
ことが強度向上効果があり、特に第２結晶相の平均粒径
は０．１〜３μｍの範囲がよい。
【００１３】本発明の導電性セラミックスによれば、主
結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
でＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換することも
可能である。また、１７００℃の低温度で焼結する場合
は、特願平６−２７８０４号に記載のように、主結晶相
成分としてＹ2 Ｏ3 や希土類元素酸化物を過剰に添加す
るとよい。
結晶相を構成するＣｒの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ
でＣｒに対して３０原子％以下の比率で置換することも
可能である。また、１７００℃の低温度で焼結する場合
は、特願平６−２７８０４号に記載のように、主結晶相
成分としてＹ2 Ｏ3 や希土類元素酸化物を過剰に添加す
るとよい。
【００１４】また、セラミックス中の金属不純物量に関
しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観点
からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対してそ
れぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量が
それぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。
しては、高温度における耐クリープ性を向上させる観点
からＡｌ、Ｓｉ量は金属換算で全金属元素量に対してそ
れぞれ２原子％以下が好ましい。これはＡｌ、Ｓｉ量が
それぞれ２原子％を越えると粒界でガラス相を形成し
て、高温度における耐クリープ性が悪くなる傾向にある
ためである。好ましい範囲はそれぞれ０．５原子％以下
がよい。
【００１５】次に本発明の導電性セラミックスを製造す
る方法について述べると、まず、原料粉末として、周期
律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＯ等あるいは熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を用いて所定の比率で
調合した後、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼し
た後、ボールミル等の周知の方法により粉砕を行い０．
１〜１０μｍの主結晶相を構成するためのペロブスカイ
ト複合酸化物粉末を作製する。第２結晶相を形成するＭ
ｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物や、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等の酸化物はペロブスカイト複合酸化物
を形成するための仮焼前にあらかじめ添加してもよい
し、仮焼により得たペロブスカイト複合酸化物粉末に対
して添加してもよい。
る方法について述べると、まず、原料粉末として、周期
律表第３ａ族元素酸化物、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＯ等あるいは熱処理により酸化物を形成する水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩を用いて所定の比率で
調合した後、１０００〜１６００℃で１〜５時間仮焼し
た後、ボールミル等の周知の方法により粉砕を行い０．
１〜１０μｍの主結晶相を構成するためのペロブスカイ
ト複合酸化物粉末を作製する。第２結晶相を形成するＭ
ｇＯ、ＣａＯなどのアルカリ土類元素酸化物や、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｙｂ2 Ｏ3 等の酸化物はペロブスカイト複合酸化物
を形成するための仮焼前にあらかじめ添加してもよい
し、仮焼により得たペロブスカイト複合酸化物粉末に対
して添加してもよい。
【００１６】上述の処理を行った粉末を所望の成形方
法、例えば金型プレス、押出成形、冷間静水圧プレス、
ドクターブレード法により成形した後、これを１３００
〜２２００℃の酸化性雰囲気中または還元雰囲気中で１
〜１０時間焼成することにより得られる。
法、例えば金型プレス、押出成形、冷間静水圧プレス、
ドクターブレード法により成形した後、これを１３００
〜２２００℃の酸化性雰囲気中または還元雰囲気中で１
〜１０時間焼成することにより得られる。
【００１７】なお、焼成温度はその用途により適宜調整
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。また、製品の寸法精度を高めるためには、
仮焼後の混合粉末をさらに１０００〜１６００℃で１〜
１０時間仮焼し粉砕した後、成形し焼成した方がよい。
され、例えば燃料電池セルの集電部材として用いる場合
には、開気孔率を１％以下、特に０．５％以下に小さく
する必要があるため１４００〜１７００℃の焼成温度が
最適である。また、製品の寸法精度を高めるためには、
仮焼後の混合粉末をさらに１０００〜１６００℃で１〜
１０時間仮焼し粉砕した後、成形し焼成した方がよい。
【００１８】次に、本発明の導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。かかるセ
ルにおいては、空気極２には空気あるいは酸素ガス、燃
料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガス等が供給される。こ
のため、集電部材４の一方の面が酸化性ガス、他方の面
が還元性ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性
から、高電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのた
め開気孔率としては１％以下、特に０．５％以下が好ま
しい。また、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の
導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのインター
コネクタとしても使用することができる。
電池の集電部材として用いる場合について説明する。図
１に示した平板型燃料電池セルにおいて、３〜１５モル
％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した安定化Ｚｒ
Ｏ2 または５〜３０モル％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇ
ｄ2 Ｏ3 を含有したＣｅＯ2 からなる固体電解質１の片
面にＬａを１０〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換した多
孔性のＬａＭｎＯ3 または特願平５−６６９３５号など
の材料からなる空気極２を、他方の面には燃料極３とし
て多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有) サーメット
を形成する。これを単セルとしてセル間を接続するイン
ターコネクタと呼ばれる集電部材４が、空気極と隣接す
るセルの燃料極とを電気的に接続する。本発明の導電性
セラミックスをこの集電部材４として用いる。かかるセ
ルにおいては、空気極２には空気あるいは酸素ガス、燃
料極に水素、ＣＯおよびＣＯ2 ガス等が供給される。こ
のため、集電部材４の一方の面が酸化性ガス、他方の面
が還元性ガスと接触し、これらを完全に隔離する必要性
から、高電気伝導性の他、高緻密質が要求され、そのた
め開気孔率としては１％以下、特に０．５％以下が好ま
しい。また、円筒型燃料電池セルにおいては、本発明の
導電性セラミックスは、円筒状燃料電池セルのインター
コネクタとしても使用することができる。
【００１９】次に、本発明の導電性セラミックスを円筒
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
状の発熱素子として用いた場合について説明する。図２
に示す発熱素子は、円筒状焼結体からなる抵抗体５と両
端に形成した電極６、７により構成される。本発明の導
電性セラミックスは抵抗体５として使用される。この発
熱素子は電極６、７に５０Ｖ以下の電圧を印加すること
により４００〜１２００℃の温度で作動させることが可
能である。発熱素子としては図２の円筒状の他、平板形
状をはじめ円筒スパイラル、ハニカム構造などの任意に
作製することができる。発熱素子においては、必ずしも
緻密質であることは要求されないが、素子の高温強度や
耐クリープ性の観点からは開気孔率としては２０％以
下、特に１０％以下であることが好ましい。
【００２０】
【作用】ＭＣｒＯ3 （Ｍ：周期律表第３ａ族元素）の重
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。
要な特性は酸化雰囲気から還元雰囲気において電気伝導
性を有することである。例えば、ＬａＣｒＯ3 におい
て、ＬａをＣａで置換すると下記化１に従い、ホールが
生成し、これが電気伝導に寄与する。ＬａをＳｒやＣａ
で置換したり、ＣｒをＭｇで置換した場合も同様であ
る。ＬａＣｒＯ3 の電気伝導度は下記化１で示すように
Ｃａの置換比率により制御されるため、使用雰囲気に影
響されず安定した製品性能を有することが大きな特徴で
ある。
【００２１】
【化１】
【００２２】また、ＬａＣｒＯ3 等はその融点が２２０
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。
０℃以上あるため化学的安定性に優れており、空気など
の酸化雰囲気から水素などの還元雰囲気中まで広い範囲
での使用も可能である。
【００２３】しかしながら、ＬａＣｒＯ3 をはじめＭＣ
ｒＯ3 は材料としての強度が低く、燃料電池のセパレー
タまたは発熱素子として用いた場合、製造中の加工時の
破損や熱衝撃による破損等の問題がある。本発明ではＭ
ＣｒＯ3 の低強度の問題に対してペロブスカイト複合酸
化物の主結晶相以外に第２結晶相を分散することにより
強化を図ったものである。
ｒＯ3 は材料としての強度が低く、燃料電池のセパレー
タまたは発熱素子として用いた場合、製造中の加工時の
破損や熱衝撃による破損等の問題がある。本発明ではＭ
ＣｒＯ3 の低強度の問題に対してペロブスカイト複合酸
化物の主結晶相以外に第２結晶相を分散することにより
強化を図ったものである。
【００２４】セラミックスの場合、一般的にはウイスカ
ーや長繊維を分散させて強化することが知られている
が、このような複合セラミックスは高価なため実用的で
ない。
ーや長繊維を分散させて強化することが知られている
が、このような複合セラミックスは高価なため実用的で
ない。
【００２５】この為、本発明では従来の簡単な粉末作製
工程に応用可能な粒子分散強化について検討した。粒子
分散強化においては、マトリックスと分散粒子界面の結
合が緩やかでなければならない。そのような分散粒子の
種類と量について検討した結果、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの酸化物を分散させることにより
強度が向上することを見出だしたのである。
工程に応用可能な粒子分散強化について検討した。粒子
分散強化においては、マトリックスと分散粒子界面の結
合が緩やかでなければならない。そのような分散粒子の
種類と量について検討した結果、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 などの酸化物を分散させることにより
強度が向上することを見出だしたのである。
【００２６】このように強度が向上する理由は定かでは
ないが、上述の第２結晶粒子を分散させることにより外
力を付加した際に粒子回りに応力集中が生じ破壊時のク
ラックの伝播経路に影響を与えているか、または伝播す
るクラック先端近傍に微細なクラックが形成され、その
領域の弾性率が低下しこれがクラック先端付近の応力場
の強さを小さくすることにより強度が向上すると推測さ
れる。
ないが、上述の第２結晶粒子を分散させることにより外
力を付加した際に粒子回りに応力集中が生じ破壊時のク
ラックの伝播経路に影響を与えているか、または伝播す
るクラック先端近傍に微細なクラックが形成され、その
領域の弾性率が低下しこれがクラック先端付近の応力場
の強さを小さくすることにより強度が向上すると推測さ
れる。
【００２７】
実施例１ 市販の純度９９．９％の周期律表第３ａ族元素酸化物、
ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およ
びＣｒ2 Ｏ3 を用い、これらを表１、２、３に示す主結
晶相組成になるように調合し、ジルコニアボールを用い
たボールミルにて１２時間混合した後、１５００℃で５
時間仮焼して固相反応を行わせペロブスカイト複合酸化
物粉末を作製した。そして、この仮焼粉末に対して第２
結晶相成分として表１、２のアルカリ土類元素の炭酸塩
または周期律表第３ａ族元素酸化物を加え、さらに１２
時間混合粉砕した平均粒子径が約１〜４μｍの粉末混合
体を作製した。この粉末を用い一片が４×４×４０ｍｍ
の四角柱に成形し、大気中１６００℃の温度で３時間焼
成した。
ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 およ
びＣｒ2 Ｏ3 を用い、これらを表１、２、３に示す主結
晶相組成になるように調合し、ジルコニアボールを用い
たボールミルにて１２時間混合した後、１５００℃で５
時間仮焼して固相反応を行わせペロブスカイト複合酸化
物粉末を作製した。そして、この仮焼粉末に対して第２
結晶相成分として表１、２のアルカリ土類元素の炭酸塩
または周期律表第３ａ族元素酸化物を加え、さらに１２
時間混合粉砕した平均粒子径が約１〜４μｍの粉末混合
体を作製した。この粉末を用い一片が４×４×４０ｍｍ
の四角柱に成形し、大気中１６００℃の温度で３時間焼
成した。
【００２８】得られた焼結体に対して、アルキメデス法
により試料の開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。
また、この試料を用いて電圧端子間距離を２０ｍｍとし
て、直流４端子法により１０００℃、大気中の電気伝導
度を、さらにＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ強度を
測定した。その結果をまとめて表１、２、３に示した。
また、本実験では、比較のために２０００℃、Ａｒ中で
焼成したＬａＭｇ0.1ＣｒＯ3 、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 Ｃｒ
Ｏ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 についても同様に開気
孔率、電気伝導度、４点曲げ強度を測定した。
により試料の開気孔率の測定を行い焼結性を判断した。
また、この試料を用いて電圧端子間距離を２０ｍｍとし
て、直流４端子法により１０００℃、大気中の電気伝導
度を、さらにＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ強度を
測定した。その結果をまとめて表１、２、３に示した。
また、本実験では、比較のために２０００℃、Ａｒ中で
焼成したＬａＭｇ0.1ＣｒＯ3 、Ｌａ0.8 Ｃａ0.2 Ｃｒ
Ｏ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 についても同様に開気
孔率、電気伝導度、４点曲げ強度を測定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】表１、２、３の結果から明らかなように、
第２結晶相を含まないか、あるいはその体積比率が０．
１％より小さいＮo.１、２、１６、１７、２４、２９、
３０、４４、４５、５２および第２結晶相の体積比率が
４０％を越えるＮo.１０、１３、２２、３８、４１、５
０では強度向上が見られない。また、体積比率が４０％
を越えると焼結性が低下すると同時に電気伝導度も低下
した。
第２結晶相を含まないか、あるいはその体積比率が０．
１％より小さいＮo.１、２、１６、１７、２４、２９、
３０、４４、４５、５２および第２結晶相の体積比率が
４０％を越えるＮo.１０、１３、２２、３８、４１、５
０では強度向上が見られない。また、体積比率が４０％
を越えると焼結性が低下すると同時に電気伝導度も低下
した。
【００３３】これに対して、本発明の導電性セラミック
スは、いずれも開気孔率が１％以下、電気伝導度が１０
００℃で１５ｓ／ｃｍ以上、曲げ強度１１ｋｇ／ｍｍ2
以上が達成された。また、本発明品に対してＡｌ、Ｓｉ
量をＩＣＰ発光分光分析により測定した結果、いずれも
０．２原子％以下であった。
スは、いずれも開気孔率が１％以下、電気伝導度が１０
００℃で１５ｓ／ｃｍ以上、曲げ強度１１ｋｇ／ｍｍ2
以上が達成された。また、本発明品に対してＡｌ、Ｓｉ
量をＩＣＰ発光分光分析により測定した結果、いずれも
０．２原子％以下であった。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性セ
ラミックスは、従来の材料に比較して同等の電気特性を
有しつつ高強度であるため製造時の加工歩留まりを向上
させることができるとともに、燃料電池セルのインター
コネクタあるいはセパレータ等に使用した場合において
も発電特性の安定した燃料電池セルを提供できる。ま
た、セラミック発熱素子として用いた場合にも、熱衝撃
に強い安定した高温作動の自己発熱型素子として利用で
きる。
ラミックスは、従来の材料に比較して同等の電気特性を
有しつつ高強度であるため製造時の加工歩留まりを向上
させることができるとともに、燃料電池セルのインター
コネクタあるいはセパレータ等に使用した場合において
も発電特性の安定した燃料電池セルを提供できる。ま
た、セラミック発熱素子として用いた場合にも、熱衝撃
に強い安定した高温作動の自己発熱型素子として利用で
きる。
【図１】平板型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
である。
【図２】発熱素子の構造を説明するための図である。
１ 電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレータ ５ 抵抗体 ６、７ 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−291728（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−237967（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−326468（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12421（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−249414（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−91929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】金属元素として、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂのうちの
少なくとも１種と、Ｃｒと、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒおよびＭ
ｇの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類元素
を含有するペロブスカイト複合酸化物を主結晶相とし、
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯおよびそれらの固溶
体、Ｙ2Ｏ3および希土類元素酸化物のうち少なくとも１
種からなる第２結晶相を体積比で０．１〜４０％の割合
で含有することを特徴とする導電性セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23280494A JP3311872B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 導電性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23280494A JP3311872B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 導電性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891922A JPH0891922A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3311872B2 true JP3311872B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16945033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23280494A Expired - Fee Related JP3311872B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 導電性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3311872B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5795502A (en) * | 1995-12-13 | 1998-08-18 | Kyocera Corporation | Electrically conducting ceramics, process for producing the same and fuel cell using the ceramics |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP23280494A patent/JP3311872B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0891922A (ja) | 1996-04-09 |
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