JP3134882B2 - ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 - Google Patents
ランタンクロマイト系複合酸化物と用途Info
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
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- H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なランタンクロマイ
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び高温型燃料電
池セパレータとしての用途に係る。この新規なランタン
クロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であり、高
温型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導電性材料に利
用することができる。
ト系複合酸化物とその高温導電性材料及び高温型燃料電
池セパレータとしての用途に係る。この新規なランタン
クロマイト系複合酸化物は高導電性かつ緻密であり、高
温型燃料電池、ＭＨＤ発電その他の高温導電性材料に利
用することができる。
【０００２】
【従来の技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）は
高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に
優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材料
として極めて有望視されている酸化物系セラミックスで
ある。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
を微量不純物元素として添加することにより、ドーパン
トとして作用し導電率を向上させることができる。ラン
タンクロマイトはペロブスカイト構造（ＡＢＯ3 〔式
中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸素である。〕）をなして
いる。添加したカルシウム、ストロンチウム、バリウム
はランタンクロマイト格子中ランタン位置に置換固溶し
ており、一方マグネシウムはクロム位置に置換固溶して
いる。
高温において導電性をもち、かつ耐酸化性、耐還元性に
優れるために、高温の腐食性雰囲気で使用する導体材料
として極めて有望視されている酸化物系セラミックスで
ある。ランタンクロマイトにマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属
を微量不純物元素として添加することにより、ドーパン
トとして作用し導電率を向上させることができる。ラン
タンクロマイトはペロブスカイト構造（ＡＢＯ3 〔式
中、Ａ，Ｂは金属元素、Ｏは酸素である。〕）をなして
いる。添加したカルシウム、ストロンチウム、バリウム
はランタンクロマイト格子中ランタン位置に置換固溶し
ており、一方マグネシウムはクロム位置に置換固溶して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記、微量元素添加ラ
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
ンタンクロマイトは導電率の点では十分な性能を有して
いるが、常圧大気中では緻密な焼結が得られにくく空隙
が生じるためにガスを十分に遮断できないという欠点が
ある。したがって、例えば固体電解質燃料電池のセパレ
ータ材料としてランタンクロマイトを用いようとした場
合、燃料ガスと空気を完全に分離することが不可能であ
り、この目的に用いることができなかった。
【０００４】ランタンクロマイトにおいて容易に緻密な
焼結体が得られないのは、第一に焼成温度において酸化
クロムの蒸気圧が高く、ランタンクロマイトの分解によ
って生じた酸化クロム蒸気が焼結体粒界における気孔の
移動を阻害するため、焼結体中に微細な空隙として残留
するためであり（工業材料1987年11月号別冊、18ペー
ジ）、第二にイオンの体積拡散がきわめて遅く原料粉末
の界面が移動しにくいためである。
焼結体が得られないのは、第一に焼成温度において酸化
クロムの蒸気圧が高く、ランタンクロマイトの分解によ
って生じた酸化クロム蒸気が焼結体粒界における気孔の
移動を阻害するため、焼結体中に微細な空隙として残留
するためであり（工業材料1987年11月号別冊、18ペー
ジ）、第二にイオンの体積拡散がきわめて遅く原料粉末
の界面が移動しにくいためである。
【０００５】そこで、本発明はこの点を解決し緻密な焼
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするととも
に、導電率においても従来よりも向上せしめることを目
的とする。
結体を常圧大気中で容易に得られるようにするととも
に、導電率においても従来よりも向上せしめることを目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、先に、ランタンクロマイトのランタ
ンの１部をアルカリ土類金属で置換し、クロムの１部を
コバルトで置換した新規なランタンクロマイト系複合酸
化物を開示した（特開平１−196785号）。そして、上記
において、コバルトに代えて２以上の特定金属元素でク
ロムの１部を置換した場合にも同様の効果が奏せられる
ことを見い出し、本発明に到達した。
を達成するために、先に、ランタンクロマイトのランタ
ンの１部をアルカリ土類金属で置換し、クロムの１部を
コバルトで置換した新規なランタンクロマイト系複合酸
化物を開示した（特開平１−196785号）。そして、上記
において、コバルトに代えて２以上の特定金属元素でク
ロムの１部を置換した場合にも同様の効果が奏せられる
ことを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】こうして、本発明は、上記目的を達成する
ために一般式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-yＭy Ｏ3 （式中、Ａ
はＳｒであり、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＺｎであり、０＜
ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である。）で表わされかつ
ペロブスカイト構造を持つことを特徴とする新規なラン
タンクロマイト系複合酸化物を提供する。
ために一般式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-yＭy Ｏ3 （式中、Ａ
はＳｒであり、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＺｎであり、０＜
ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である。）で表わされかつ
ペロブスカイト構造を持つことを特徴とする新規なラン
タンクロマイト系複合酸化物を提供する。
【０００８】同様にして、本発明は、一般式（Ｌａ1-x
Ａx ）a （Ｃｒ1-y Ｍy ）b Ｏ3 〔式中、ＡはＳｒであ
り、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＺｎであり、０＜ｘ≦０．
５、０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜
１又は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。〕で表わされ主と
してペロブスカイト構造からなることを特徴とするラン
タクロマイト系複合酸化物を提供する。
Ａx ）a （Ｃｒ1-y Ｍy ）b Ｏ3 〔式中、ＡはＳｒであ
り、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＺｎであり、０＜ｘ≦０．
５、０＜ｙ≦０．５であり、そして０．９５≦ｂ／ａ＜
１又は１＜ｂ／ａ≦１．０５である。〕で表わされ主と
してペロブスカイト構造からなることを特徴とするラン
タクロマイト系複合酸化物を提供する。
【０００９】さらに、本発明によれば、上記のランタン
クロマイト系複合酸化物を用いた高温導電性材料及び高
温型燃料電池のセパレータを提供する。一般式Ｌａ1-x
Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3 で表わされるペロブスカイト構造
を持つランタンクロマイト系複合酸化物は、最も理想的
には、ペロブスカイト型（ＡＢＯ3 ）構造のＡサイトに
Ｌａ、ＢサイトにＣｒが配置したランタンクロマイトの
基本構造において、Ｌａの一部がＳｒで置換され、かつ
さらにＣｒの一部がＮｉ，ＣｏおよびＺｎで置換された
構造をなしている。
クロマイト系複合酸化物を用いた高温導電性材料及び高
温型燃料電池のセパレータを提供する。一般式Ｌａ1-x
Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3 で表わされるペロブスカイト構造
を持つランタンクロマイト系複合酸化物は、最も理想的
には、ペロブスカイト型（ＡＢＯ3 ）構造のＡサイトに
Ｌａ、ＢサイトにＣｒが配置したランタンクロマイトの
基本構造において、Ｌａの一部がＳｒで置換され、かつ
さらにＣｒの一部がＮｉ，ＣｏおよびＺｎで置換された
構造をなしている。
【００１０】また、一般式（Ｌａ1-x Ａx ）a （Ｃｒ
1-y Ｍy ）b Ｏ3 で表わされる主としてペロブスカイト
構造からなるランタンクロマイト系複合酸化物は上記の
ペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１の場合）からＢサイト
とＡサイトの比ｂ／ａが僅かにずれた分だけ、ペロブス
カイト構造以外の構造が含まれていると考えられる。Ｌ
ａの一部をＳｒで置換することによって導電性が向上す
る。ただし、マグネシウムはＡサイトのＬａではなくＢ
サイトのＣｒと置換するので、本発明では用いない。Ｓ
ｒの置換量は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０
５〜０．３である。これらのＳｒによる置換がこの範囲
内で多いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて増
加するともはやＬａと置換しきれなくなり、ペロブスカ
イト構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ4 ，Ｓｒ
ＣｒＯ4 など）を生じ、その特性を著しく低下させる。
1-y Ｍy ）b Ｏ3 で表わされる主としてペロブスカイト
構造からなるランタンクロマイト系複合酸化物は上記の
ペロブスカイト構造（ｂ／ａ＝１の場合）からＢサイト
とＡサイトの比ｂ／ａが僅かにずれた分だけ、ペロブス
カイト構造以外の構造が含まれていると考えられる。Ｌ
ａの一部をＳｒで置換することによって導電性が向上す
る。ただし、マグネシウムはＡサイトのＬａではなくＢ
サイトのＣｒと置換するので、本発明では用いない。Ｓ
ｒの置換量は、モル比で０．５まで、好ましくは０．０
５〜０．３である。これらのＳｒによる置換がこの範囲
内で多いほど導電性は高くなるが、この範囲を越えて増
加するともはやＬａと置換しきれなくなり、ペロブスカ
イト構造以外の複合酸化物（例えばＣａＣｒＯ4 ，Ｓｒ
ＣｒＯ4 など）を生じ、その特性を著しく低下させる。
【００１１】金属Ｍはランタンクロマイト格子のＢサイ
トのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下
げ、その蒸発を抑制するために緻密な焼結体を得ること
を可能にする異種金属である。このような金属として
は、第一には異種金属の添加によりクロムのイオン価数
を変化させる結果、蒸気圧を下げるもの、第二には焼結
で緻密化するのに重要な体積拡散又は粒界拡散を促進さ
せるものが好ましい。本発明においてこの条件を満たす
金属はＮｉ，ＣｏおよびＺｎからなる。
トのクロムの一部と置換して酸化クロムの蒸気圧を下
げ、その蒸発を抑制するために緻密な焼結体を得ること
を可能にする異種金属である。このような金属として
は、第一には異種金属の添加によりクロムのイオン価数
を変化させる結果、蒸気圧を下げるもの、第二には焼結
で緻密化するのに重要な体積拡散又は粒界拡散を促進さ
せるものが好ましい。本発明においてこの条件を満たす
金属はＮｉ，ＣｏおよびＺｎからなる。
【００１２】また、金属Ｍの添加も焼結体の導電率を向
上させる効果があり、Ｍを添加しない場合の２倍以上の
導電率が得られる。Ｍの置換量の合計はモル比で０＜ｙ
≦０．５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３である。Ｍ
の添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への
固溶が困難になる。Ｎｉ，Ｃｏ，ＺｎはそれぞれＬａＮ
ｉＯ3 ，ＬａＣｏＯ3 ，ＺｎＯが生成するようになる。
ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＣｏＯ 3 などは電子導電性のほかに
酸素イオン導電性を有し、また、還元性雰囲気下で不安
定なのでランタンクロマイトとしての特性を劣化させ
る。またＺｎＯなどは酸化雰囲気下で電子導電性が低
く、電気導電材料としては不向きである。従って、Ｍの
添加量はこれらの酸化物が生成しない量か、生成しても
その量ができるだけ少ないことが望ましい。
上させる効果があり、Ｍを添加しない場合の２倍以上の
導電率が得られる。Ｍの置換量の合計はモル比で０＜ｙ
≦０．５、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３である。Ｍ
の添加量が多くなると、ランタンクロマイト格子中への
固溶が困難になる。Ｎｉ，Ｃｏ，ＺｎはそれぞれＬａＮ
ｉＯ3 ，ＬａＣｏＯ3 ，ＺｎＯが生成するようになる。
ＬａＮｉＯ3 ，ＬａＣｏＯ 3 などは電子導電性のほかに
酸素イオン導電性を有し、また、還元性雰囲気下で不安
定なのでランタンクロマイトとしての特性を劣化させ
る。またＺｎＯなどは酸化雰囲気下で電子導電性が低
く、電気導電材料としては不向きである。従って、Ｍの
添加量はこれらの酸化物が生成しない量か、生成しても
その量ができるだけ少ないことが望ましい。
【００１３】一般式（Ｌａ1-x Ａx ）a （Ｃｒ
1-y Ｍy ）b Ｏ3 においてｂ／ａは必ずしも１である必
要はなく、その前後でも同様な効果を奏することができ
るが、ｂ／ａを１から若干ずらした場合にはセラミック
スの強度を向上する効果を奏する。本発明の材料は特に
Ｆｅの添加により焼結性に優れ、緻密な焼結体を得るこ
とができるが、焼結体は多結晶より構成されており、一
般的に焼結性の向上は結晶粒径の拡大を促し、結晶粒径
が大きくなるにつれてセラミックス強度が低下する。こ
れはアルミナや安定化ジルコニアにおいてもよく知られ
た現象である。そこで、ｂ／ａの比を１から若干ずらす
ことによって、多結晶中にペロブスカイト構造以外の構
造を入れることで、粒径を抑制し、これによってセラミ
ックス強度の向上を図ることができる。但し、ｂ／ａが
１からあまり大きくずれてしまうと、ペロブスカイト構
造以外のランタン酸化物やクロム酸化物などが増加し、
これらは粒子界面にあって電気導電性を低下させるので
好ましくない。そこで、ｂ／ａは０．９５〜１．０５の
範囲内とする。
1-y Ｍy ）b Ｏ3 においてｂ／ａは必ずしも１である必
要はなく、その前後でも同様な効果を奏することができ
るが、ｂ／ａを１から若干ずらした場合にはセラミック
スの強度を向上する効果を奏する。本発明の材料は特に
Ｆｅの添加により焼結性に優れ、緻密な焼結体を得るこ
とができるが、焼結体は多結晶より構成されており、一
般的に焼結性の向上は結晶粒径の拡大を促し、結晶粒径
が大きくなるにつれてセラミックス強度が低下する。こ
れはアルミナや安定化ジルコニアにおいてもよく知られ
た現象である。そこで、ｂ／ａの比を１から若干ずらす
ことによって、多結晶中にペロブスカイト構造以外の構
造を入れることで、粒径を抑制し、これによってセラミ
ックス強度の向上を図ることができる。但し、ｂ／ａが
１からあまり大きくずれてしまうと、ペロブスカイト構
造以外のランタン酸化物やクロム酸化物などが増加し、
これらは粒子界面にあって電気導電性を低下させるので
好ましくない。そこで、ｂ／ａは０．９５〜１．０５の
範囲内とする。
【００１４】本発明の新規なランタンクロマイト系複合
酸化物の製造手法自体は慣用法に従うことができる。す
なわち、ランタン源、ストロンチウム源、クロム源、Ｍ
源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般的
には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１
２００℃で仮焼して得ることができる。仮焼時間は一般
に１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮焼
雰囲気は大気中等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼時
の圧力は大気圧でよい。
酸化物の製造手法自体は慣用法に従うことができる。す
なわち、ランタン源、ストロンチウム源、クロム源、Ｍ
源を所定比に混合した粉末混合物を所定の温度、一般的
には、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１
２００℃で仮焼して得ることができる。仮焼時間は一般
に１〜数十時間、好ましくは１〜１０時間である。仮焼
雰囲気は大気中等の酸素含有雰囲気中で行なう。仮焼時
の圧力は大気圧でよい。
【００１５】仮焼粉末の成形、焼成も慣用法に従うこと
ができるが、焼成温度は一般に１３００℃以上で、好ま
しくは１５００℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形
状に依存するが一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気である。本発明のラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼
結体が得られることを特徴としているが、加圧下で焼結
することを排斥するわけではない。
ができるが、焼成温度は一般に１３００℃以上で、好ま
しくは１５００℃〜１６００℃、焼成時間は焼成体の形
状に依存するが一般に１〜１０時間、好ましくは１〜２
時間、焼成雰囲気は酸素含有雰囲気である。本発明のラ
ンタンクロマイト系複合酸化物は常圧焼結でも緻密な焼
結体が得られることを特徴としているが、加圧下で焼結
することを排斥するわけではない。
【００１６】こうして得られる微量元素添加ランタンク
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
９５％以上の相対密度を得ることができ、かつ導電率も
従来組成のものと比較して２倍以上の値を得ることがで
きる。しかも、この焼結体は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているので、高温下で耐食性と導電性の両方が要求され
る高温導電性材料として有用である。とくに、導電性を
有しかつ耐食性と緻密性を有する点で、固体電解質型燃
料電池のセパレータ材料として有用である。
ロマイト焼結体は、常圧大気中における焼成によっても
９５％以上の相対密度を得ることができ、かつ導電率も
従来組成のものと比較して２倍以上の値を得ることがで
きる。しかも、この焼結体は耐酸化性、耐還元性に優れ
ているので、高温下で耐食性と導電性の両方が要求され
る高温導電性材料として有用である。とくに、導電性を
有しかつ耐食性と緻密性を有する点で、固体電解質型燃
料電池のセパレータ材料として有用である。
【００１７】図１にプラナー型固体電解質燃料電池の構
造の例を示す。同図中、１は固体電解質（例、Ｙ安定化
ジルコニア）のシートで上面にカソード（例、Ｌａ0.9
Ｓｒ 0.1 ＭｎＯ3 ）２、下面にアノード（例、ＮｉＯ／
ＺｒＯ2 サーメット）３が形成されている。４がセパレ
ータで本発明の新規なランタンクロマイト系複合酸化物
で作る。５は４と同じくランタンクロマイト系複合酸化
物で作るが、外部出力端子として使われる。図１に見ら
れる通り、セパレータ４はそれに形成された溝によって
空気６及び燃料（例、水素）７の流路を構成しかつ空気
６と燃料７を分離するセパレータであると共に、隣接す
る単位セルのアノード３とカソード２とを電気的に接続
する役割をも担うものである。外部出力端子５は集積さ
れた単位セルの両端部において空気６と燃料７の流路を
形成すると共にアノード３又はカソード２との電気的接
続を行なう部材でもあり、これも本発明のランタンクロ
マイト系複合酸化物で構成する。また、図１は２つの単
位セルを集積した燃料電池を示したが、３つ以上の単位
セルを集積することも可能で、その場合には各単位セル
間にセパレータ４を挿入する。
造の例を示す。同図中、１は固体電解質（例、Ｙ安定化
ジルコニア）のシートで上面にカソード（例、Ｌａ0.9
Ｓｒ 0.1 ＭｎＯ3 ）２、下面にアノード（例、ＮｉＯ／
ＺｒＯ2 サーメット）３が形成されている。４がセパレ
ータで本発明の新規なランタンクロマイト系複合酸化物
で作る。５は４と同じくランタンクロマイト系複合酸化
物で作るが、外部出力端子として使われる。図１に見ら
れる通り、セパレータ４はそれに形成された溝によって
空気６及び燃料（例、水素）７の流路を構成しかつ空気
６と燃料７を分離するセパレータであると共に、隣接す
る単位セルのアノード３とカソード２とを電気的に接続
する役割をも担うものである。外部出力端子５は集積さ
れた単位セルの両端部において空気６と燃料７の流路を
形成すると共にアノード３又はカソード２との電気的接
続を行なう部材でもあり、これも本発明のランタンクロ
マイト系複合酸化物で構成する。また、図１は２つの単
位セルを集積した燃料電池を示したが、３つ以上の単位
セルを集積することも可能で、その場合には各単位セル
間にセパレータ４を挿入する。
【００１８】
【実施例】実施例１（ｂ／ａ＝１）酸化ランタン２６．
０６５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二
クロム１２．９１９ｇ、四三酸化コバルト０．８０３
ｇ、酸化第二ニッケル０．８２７ｇ、酸化亜鉛０．８１
４ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この
組成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.85ＣＯ0.05Ｎｉ0.05Ｚｎ
0.05Ｏ3 に相当する。この混合粉末を１２００℃にて１
時間仮焼した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。こう
して得られたランタンクロマイト粉末をＸ線回折法によ
り分析した結果、第二相の存在は確認できず、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛はペロブスカイト構造をもったラ
ンタンクロマイト格子中に固溶していることがわかっ
た。この粉末を３００Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でフローテ
ィング成形し、１６００℃にて２時間本焼成した（昇温
速度は５℃／ｍｉｎ）。こうして得られた焼結体につい
て、密度ならびに導電率を測定した。その結果、密度に
して６．３ｇ／ｃｍ3 、空気中１０００℃における導電
率にして４０Ｓ／ｃｍを得た。また、この焼結体を走査
型電子顕微鏡ならびにＥＤＸ分光分析によって元素の分
布を観察したが、偏析等は見られず添加したコバルト、
ニッケル及び亜鉛は均一にクロムと置換していることが
わかった。
０６５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二
クロム１２．９１９ｇ、四三酸化コバルト０．８０３
ｇ、酸化第二ニッケル０．８２７ｇ、酸化亜鉛０．８１
４ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この
組成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.85ＣＯ0.05Ｎｉ0.05Ｚｎ
0.05Ｏ3 に相当する。この混合粉末を１２００℃にて１
時間仮焼した。昇温速度は２０℃／ｍｉｎである。こう
して得られたランタンクロマイト粉末をＸ線回折法によ
り分析した結果、第二相の存在は確認できず、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛はペロブスカイト構造をもったラ
ンタンクロマイト格子中に固溶していることがわかっ
た。この粉末を３００Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重でフローテ
ィング成形し、１６００℃にて２時間本焼成した（昇温
速度は５℃／ｍｉｎ）。こうして得られた焼結体につい
て、密度ならびに導電率を測定した。その結果、密度に
して６．３ｇ／ｃｍ3 、空気中１０００℃における導電
率にして４０Ｓ／ｃｍを得た。また、この焼結体を走査
型電子顕微鏡ならびにＥＤＸ分光分析によって元素の分
布を観察したが、偏析等は見られず添加したコバルト、
ニッケル及び亜鉛は均一にクロムと置換していることが
わかった。
【００１９】比較のために、以上のものと同製法にて作
成したＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 組成の焼結体（比較
例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ3 （相対密度７６
％）、１０００℃における導電率にして１８Ｓ／ｃｍで
あった。このように、ランタンクロマイト中のクロムの
一部を他の複数の遷移金属元素で置換することによって
密度、導電率ともに向上することがわかる。実施例２ （ｂ／ａ＝０．９７）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１２．５３１ｇ、四三酸化コバルト０．７７９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８０２ｇおよび酸化亜鉛０．７９０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.825 Ｃｏ0.048 Ｎｉ0.048
Ｚｎ0.048 Ｏ3 に相当する。この混合粉末を実施例１と
同様にして焼成した。
成したＬａ0.8 Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 組成の焼結体（比較
例）においては密度５．０ｇ／ｃｍ3 （相対密度７６
％）、１０００℃における導電率にして１８Ｓ／ｃｍで
あった。このように、ランタンクロマイト中のクロムの
一部を他の複数の遷移金属元素で置換することによって
密度、導電率ともに向上することがわかる。実施例２ （ｂ／ａ＝０．９７）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１２．５３１ｇ、四三酸化コバルト０．７７９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８０２ｇおよび酸化亜鉛０．７９０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.825 Ｃｏ0.048 Ｎｉ0.048
Ｚｎ0.048 Ｏ3 に相当する。この混合粉末を実施例１と
同様にして焼成した。
【００２０】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であっ
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調
製し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。
結果を表１に示す。実施例３ （ｂ／ａ＝１．０２）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．１７７ｇ、四三酸化コバルト０．８１９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８４３ｇおよび酸化亜鉛０．８３０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.867 Ｃｏ0.051 Ｎｉ0.051
Ｚｎ0.051 Ｏ3 に相当する。この混合粉末を実施例１と
同様にして焼成した。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であっ
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調
製し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。
結果を表１に示す。実施例３ （ｂ／ａ＝１．０２）酸化ランタン２６．０６
５ｇ、炭酸ストロンチウム５．９０５ｇ、酸化第二クロ
ム１３．１７７ｇ、四三酸化コバルト０．８１９ｇ、酸
化第二ニッケル０．８４３ｇおよび酸化亜鉛０．８３０
ｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて湿式混合した。この組
成はＬａ0.8 Ｓｒ0.2 Ｃｒ0.867 Ｃｏ0.051 Ｎｉ0.051
Ｚｎ0.051 Ｏ3 に相当する。この混合粉末を実施例１と
同様にして焼成した。
【００２１】得られた焼成生成物（粉末）はＸ線回折法
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であっ
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調
製し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。
結果を表１に示す。
により分析すると、殆んどペロブスカイト構造であっ
た。この粉末を用いて実施例１と同様にして焼結体を調
製し、密度、導電率、曲げ強度、平均粒径を測定した。
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】 表１の結果より、Ｓｒ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎの添加によ
り焼結体の密度（焼結性）、導電率ともに向上している
こと、またＡサイト、Ｂサイトの組成比ｂ／ａを１から
若干ずらすことにより機械的強度が向上し、かつ密度、
導電率は損なわれていないことが見られる。
り焼結体の密度（焼結性）、導電率ともに向上している
こと、またＡサイト、Ｂサイトの組成比ｂ／ａを１から
若干ずらすことにより機械的強度が向上し、かつ密度、
導電率は損なわれていないことが見られる。
【００２３】
【発明の効果】本発明により提供される新規ランタンク
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化
し、かつ導電率も優れているので、高温で使用する安定
な導体材料を提供することができ、とくに高温型燃料電
池のセパレータとして有用である。
ロマイト系複合酸化物は、常圧大気中で容易に緻密化
し、かつ導電率も優れているので、高温で使用する安定
な導体材料を提供することができ、とくに高温型燃料電
池のセパレータとして有用である。
【図１】平板型固体電解質型燃料電池の模式図である。
１…固体電解質 ２…カソード ３…アノード ４…接合体 ５…外部出力端子 ６…空気 ７…燃料
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平２−279524（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 C04B 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ
3 （式中、ＡはＳｒであり、ＭはＮｉ，ＣｏおよびＺｎ
であり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５である。）で
表わされかつペロブスカイト構造を持つことを特徴とす
るランタンクロマイト系複合化合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｌａ1-x Ａx ）a （Ｃｒ1-y Ｍ
y ）b Ｏ3 〔式中、ＡはＳｒであり、ＭはＮｉ，Ｃｏお
よびＺｎであり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５であ
り、そして０．９５≦ｂ／ａ＜１又は１＜ｂ／ａ≦１．
０５である。〕で表わされ主としてペロブスカイト構造
からなることを特徴とするランタンクロマイト系複合酸
化物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のランタンクロマイ
ト系複合酸化物からなる高温導電性材料。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のランタンクロマイ
ト系複合酸化物からなるセパレータを有する高温型燃料
電池セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03067437A JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8125890 | 1990-03-30 | ||
| JP2-81258 | 1990-03-30 | ||
| JP03067437A JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04219364A JPH04219364A (ja) | 1992-08-10 |
| JP3134882B2 true JP3134882B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=26408654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03067437A Expired - Fee Related JP3134882B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-30 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3134882B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6239940B1 (en) | 1997-05-12 | 2001-05-29 | Fujitsu, Limited | Disk device and disk device calibrating method |
| JP2001342056A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-11 | Chubu Kiresuto Kk | 高密度ランタンクロマイト系酸化物成形体の製法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2631243B2 (ja) * | 1990-08-29 | 1997-07-16 | 株式会社ニッカト− | 耐熱導電性セラミックスおよびその製造方法 |
| JPH0616471A (ja) * | 1991-06-28 | 1994-01-25 | Nitsukatoo:Kk | 耐熱導電性焼結体 |
| JP3013280B2 (ja) * | 1993-04-21 | 2000-02-28 | 株式会社ニッカトー | 耐熱導電性セラミックス |
| DE4400540C2 (de) * | 1994-01-11 | 1995-10-12 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen |
| JP2612545B2 (ja) * | 1994-08-12 | 1997-05-21 | 株式会社ニッカトー | 耐熱導電性セラミックス |
| CN113149088A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-07-23 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种具有钙钛矿结构的高发射率红外节能高熵材料及其制备方法 |
-
1991
- 1991-03-30 JP JP03067437A patent/JP3134882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6239940B1 (en) | 1997-05-12 | 2001-05-29 | Fujitsu, Limited | Disk device and disk device calibrating method |
| JP2001342056A (ja) * | 2000-05-29 | 2001-12-11 | Chubu Kiresuto Kk | 高密度ランタンクロマイト系酸化物成形体の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04219364A (ja) | 1992-08-10 |
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