JP3013280B2 - 耐熱導電性セラミックス - Google Patents
耐熱導電性セラミックスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、８００℃以上の大気中
および加湿水素中などの低酸素分圧下において安定であ
り、高耐熱性と高導電性を有する新規な耐熱導電性セラ
ミックスに関する。このような新規な耐熱導電性セラミ
ックスは、固体電解質型燃料電池部材、発熱体素子、耐
熱電極などの高温導電性材料として有用である。
および加湿水素中などの低酸素分圧下において安定であ
り、高耐熱性と高導電性を有する新規な耐熱導電性セラ
ミックスに関する。このような新規な耐熱導電性セラミ
ックスは、固体電解質型燃料電池部材、発熱体素子、耐
熱電極などの高温導電性材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】化学式ＬａＣｒＯ3 で表わされるセラミ
ックスのＬａの一部をＡ（ＡはＣａ及びＳｒの少なくと
も一種を示す）で固溶置換し、同時にＣｒの一部をＭ
（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくとも一種を示す）で
固溶置換した化学式Ｌａ1-x ＡxＣｒ1-y Ｍy Ｏ3 によ
り表わされるセラミックスは、導電性が高く、かつ焼結
しやすいペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物
として提案されている。
ックスのＬａの一部をＡ（ＡはＣａ及びＳｒの少なくと
も一種を示す）で固溶置換し、同時にＣｒの一部をＭ
（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの少なくとも一種を示す）で
固溶置換した化学式Ｌａ1-x ＡxＣｒ1-y Ｍy Ｏ3 によ
り表わされるセラミックスは、導電性が高く、かつ焼結
しやすいペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物
として提案されている。
【０００３】しかしながら、このような複合化により緻
密質で高導電性の焼結体が得られたとしても、この様な
焼結体は高温加湿水素中などの低酸素分圧下で長時間使
用すると、導電性や機械的特性が著しく低下し、また焼
結体が変形するなど諸特性の安定性に欠ける点で問題が
あり、各種の高温雰囲気中で安定した状態で長時間使用
可能な実用的材料とは言い難い状態であった。
密質で高導電性の焼結体が得られたとしても、この様な
焼結体は高温加湿水素中などの低酸素分圧下で長時間使
用すると、導電性や機械的特性が著しく低下し、また焼
結体が変形するなど諸特性の安定性に欠ける点で問題が
あり、各種の高温雰囲気中で安定した状態で長時間使用
可能な実用的材料とは言い難い状態であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温の大気
中や加湿水素中などの低酸素分圧下において、公知の材
料に比べて安定な耐熱導電性材料を提供することを目的
とする。
中や加湿水素中などの低酸素分圧下において、公知の材
料に比べて安定な耐熱導電性材料を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結
果、化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3 で表わされる
セラミックスに関して、Ａの種類とｘ量及びＭの種類と
ｙ量を特定範囲に制御し、焼結体に含有される６価Ｃｒ
量、焼結体のかさ密度、伸び率、導電率及び曲げ強さを
適正範囲とすることによって、高温の大気中や加湿水素
中などの低酸素分圧下での焼結体の導電性、曲げ強さ、
耐久性などの大幅な改善がはかれることを見出した。本
発明は、上記のような新規な知見に基づいて完成された
ものである。
な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結
果、化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3 で表わされる
セラミックスに関して、Ａの種類とｘ量及びＭの種類と
ｙ量を特定範囲に制御し、焼結体に含有される６価Ｃｒ
量、焼結体のかさ密度、伸び率、導電率及び曲げ強さを
適正範囲とすることによって、高温の大気中や加湿水素
中などの低酸素分圧下での焼結体の導電性、曲げ強さ、
耐久性などの大幅な改善がはかれることを見出した。本
発明は、上記のような新規な知見に基づいて完成された
ものである。
【０００６】即ち、本発明は下記の耐熱導電性セラミッ
クスを提供するものである。
クスを提供するものである。
【０００７】１．（１）化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍ
y Ｏ3（式中、ＡはＣａ及びＳｒの少なくとも一種を示
し、０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの
少なくとも一種を示し、０＜ｙ≦０．１である）で表さ
れ、かつ焼結体に含有される６価Ｃｒ量が１．５重量％
以下であるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体で
あり、 （２）焼結体のかさ密度が理論密度の９２％以上、 （３）酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１００
０℃で５時間熱処理した後の室温での焼結体の伸び率が
０．２％以下、 （４）大気中１０００℃における導電率が１０Ｓ／ｃｍ
以上であり、かつ酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲
気中１０００℃における導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、 （５）室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、
酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１０００℃で
５時間熱処理した後の焼結体の室温曲げ強さが８ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上であることを特徴とする耐熱導電性セラミ
ックス。
y Ｏ3（式中、ＡはＣａ及びＳｒの少なくとも一種を示
し、０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの
少なくとも一種を示し、０＜ｙ≦０．１である）で表さ
れ、かつ焼結体に含有される６価Ｃｒ量が１．５重量％
以下であるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体で
あり、 （２）焼結体のかさ密度が理論密度の９２％以上、 （３）酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１００
０℃で５時間熱処理した後の室温での焼結体の伸び率が
０．２％以下、 （４）大気中１０００℃における導電率が１０Ｓ／ｃｍ
以上であり、かつ酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲
気中１０００℃における導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、 （５）室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、
酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１０００℃で
５時間熱処理した後の焼結体の室温曲げ強さが８ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上であることを特徴とする耐熱導電性セラミ
ックス。
【０００８】２．化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3
で表わされる焼結体のＬａの５０モル％以下をＹ及び原
子番号５８から７１の希土類元素の少なくとも一種で置
換したものである上記項１に記載の耐熱導電性セラミッ
クス。
で表わされる焼結体のＬａの５０モル％以下をＹ及び原
子番号５８から７１の希土類元素の少なくとも一種で置
換したものである上記項１に記載の耐熱導電性セラミッ
クス。
【０００９】以下に、本発明の耐熱導電性セラミックス
が満足すべき（１）〜（５）の要件について詳細に説明
する。
が満足すべき（１）〜（５）の要件について詳細に説明
する。
【００１０】（１）化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ
3（式中、ＡはＣａ及びＳｒの少なくとも一種を示し、
０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの少な
くとも一種を示し、０＜ｙ≦０．１である）で表される
組成を有し、かつ焼結体に含有される６価Ｃｒ量が１．
５重量％以下であって、ペロブスカイト型結晶構造であ
ること。
3（式中、ＡはＣａ及びＳｒの少なくとも一種を示し、
０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの少な
くとも一種を示し、０＜ｙ≦０．１である）で表される
組成を有し、かつ焼結体に含有される６価Ｃｒ量が１．
５重量％以下であって、ペロブスカイト型結晶構造であ
ること。
【００１１】本発明の耐熱導電性セラミックスは、導電
性の点からは、ＬａＣｒＯ3 を基本組成とし、Ｌａの一
部をＣａ及びＳｒ（以下この両者をまとめてＡと記すこ
とがある）の少なくとも一種で固溶置換し、Ｃｒの一部
をＣｏ、Ｎｉ及びＺｎ（以下これらをまとめてＭと記す
ことがある）の少なくとも一種で固溶置換したものであ
り、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであること
が必要である。この様なセラミックスは、３価のＬａの
一部を２価のＡで固溶置換ことによって生じる正の電荷
の不足分をＣｒの３価から一部４価への原子価移動によ
り補う構造となる。その結果、隣接するＣｒイオンの３
価と４価との間に電子の速やかな移動が生じて導電性が
大幅に向上し、優れた導電性を示すものとなり、また耐
熱性も良好である。
性の点からは、ＬａＣｒＯ3 を基本組成とし、Ｌａの一
部をＣａ及びＳｒ（以下この両者をまとめてＡと記すこ
とがある）の少なくとも一種で固溶置換し、Ｃｒの一部
をＣｏ、Ｎｉ及びＺｎ（以下これらをまとめてＭと記す
ことがある）の少なくとも一種で固溶置換したものであ
り、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであること
が必要である。この様なセラミックスは、３価のＬａの
一部を２価のＡで固溶置換ことによって生じる正の電荷
の不足分をＣｒの３価から一部４価への原子価移動によ
り補う構造となる。その結果、隣接するＣｒイオンの３
価と４価との間に電子の速やかな移動が生じて導電性が
大幅に向上し、優れた導電性を示すものとなり、また耐
熱性も良好である。
【００１２】更に、低酸素分圧下における耐熱性の点か
らは上記化学式のｘの値がモル比で０＜ｘ≦０．２であ
り、ｙの値がモル比が０＜ｙ≦０．１であり、かつ焼結
体に含有される６価Ｃｒ量が１．５重量％以下であるこ
とが必要である。（ＬａＡ）（ＣｒＭ）Ｏ3 焼結体を高
温の低酸素分圧下にさらした場合、焼結体から酸素イオ
ンが系外に抜け出た後に酸素空格子が生成する。酸素空
格子は、陽イオンとの間に引力作用が働かないので、酸
素空格子数が増え過ぎると、陽イオンと酸素イオンの間
に働く引力作用の総和が小さくなり、逆に異種の陽イオ
ン間の斥力作用が強く現れ、結晶格子間の拡張が生じ
て、焼結体が伸張するものと推定される。本発明者の研
究によれば、このような焼結体の伸びは上記化学式の中
のＡの種類とｘ量及びＭの種類とｙ量、並びに焼結体に
含有される６価Ｃｒ量に大きく依存するものであること
が明らかとなり、ｘの許容範囲はモル比で０＜ｘ≦０．
２であり、ｙの許容範囲はモル比で０＜ｙ≦０．１であ
り、更には０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５であることが好
ましい。また焼結体に含まれる６価Ｃｒ量は１．５重量
％以下であることが必要である。
らは上記化学式のｘの値がモル比で０＜ｘ≦０．２であ
り、ｙの値がモル比が０＜ｙ≦０．１であり、かつ焼結
体に含有される６価Ｃｒ量が１．５重量％以下であるこ
とが必要である。（ＬａＡ）（ＣｒＭ）Ｏ3 焼結体を高
温の低酸素分圧下にさらした場合、焼結体から酸素イオ
ンが系外に抜け出た後に酸素空格子が生成する。酸素空
格子は、陽イオンとの間に引力作用が働かないので、酸
素空格子数が増え過ぎると、陽イオンと酸素イオンの間
に働く引力作用の総和が小さくなり、逆に異種の陽イオ
ン間の斥力作用が強く現れ、結晶格子間の拡張が生じ
て、焼結体が伸張するものと推定される。本発明者の研
究によれば、このような焼結体の伸びは上記化学式の中
のＡの種類とｘ量及びＭの種類とｙ量、並びに焼結体に
含有される６価Ｃｒ量に大きく依存するものであること
が明らかとなり、ｘの許容範囲はモル比で０＜ｘ≦０．
２であり、ｙの許容範囲はモル比で０＜ｙ≦０．１であ
り、更には０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．２５であることが好
ましい。また焼結体に含まれる６価Ｃｒ量は１．５重量
％以下であることが必要である。
【００１３】また、上記の組成において、Ｌａの５０モ
ル％以下をＹ及び原子番号５８から７１の希土類元素の
少なくとも一種（複数元素でも可）で固溶置換してもよ
く、この様な組成の焼結体も優れた焼結性を示し、耐熱
性と導電性の著しい低下も認められない。元素源として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいは金属ア
ルコキシドなどセラミックス製造に通常使用される化合
物が使用され、化合物の種類やその形態にこだわること
はない。
ル％以下をＹ及び原子番号５８から７１の希土類元素の
少なくとも一種（複数元素でも可）で固溶置換してもよ
く、この様な組成の焼結体も優れた焼結性を示し、耐熱
性と導電性の著しい低下も認められない。元素源として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩あるいは金属ア
ルコキシドなどセラミックス製造に通常使用される化合
物が使用され、化合物の種類やその形態にこだわること
はない。
【００１４】（２）焼結体のかさ密度は理論密度の９２
％以上とする。
％以上とする。
【００１５】かさ密度が理論密度の９２％未満では、気
孔量の増加により、導電性、気密性、機械的強度等が著
しく低下する。従って、かさ密度は理論密度の９２％以
上であることが必要であり、９３％以上であることが好
ましく、固体電解質型燃料電池のセパレータのように、
使用時に材料の片側が高温の高酸素分圧下にさらされ、
他の片側が高温の低酸素分圧下にさらされる場合には、
水素ガスに対する気密性を維持するために、かさ密度は
理論密度の９５％以上であることが更に好ましい。
孔量の増加により、導電性、気密性、機械的強度等が著
しく低下する。従って、かさ密度は理論密度の９２％以
上であることが必要であり、９３％以上であることが好
ましく、固体電解質型燃料電池のセパレータのように、
使用時に材料の片側が高温の高酸素分圧下にさらされ、
他の片側が高温の低酸素分圧下にさらされる場合には、
水素ガスに対する気密性を維持するために、かさ密度は
理論密度の９５％以上であることが更に好ましい。
【００１６】（３）酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰
囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結
体の伸び率は０．２％以下とする。
囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結
体の伸び率は０．２％以下とする。
【００１７】本焼結体を例えば、固体電解質型燃料電池
のセパレータのように焼結体の両面を１０００℃の異な
る雰囲気（片面は水素ガス、他面は空気）にさらして使
用した場合、前記の格子定数の違いによって変形を生じ
る可能性がある。この場合においても安定に使用できる
許容限度は、高温における焼結体の機械的強度、弾性
率、クリープ強度等から、酸素分圧１０-15 atm の加湿
水素雰囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温で
の伸び率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％
以下であることが明らかになった。この伸び率が０．２
％以上の場合には、例えば、上記電池の場合のように加
重が加わった場合に、この変形により焼結体が壊れやす
くなり耐久性に劣るものとなる。この伸び率を０．２％
以下とするためには、前記化学式のｘ及びｙのモル量を
規定値の範囲内にするとともに、焼結体に含有される６
価Ｃｒ量を１．５重量％以下とする。
のセパレータのように焼結体の両面を１０００℃の異な
る雰囲気（片面は水素ガス、他面は空気）にさらして使
用した場合、前記の格子定数の違いによって変形を生じ
る可能性がある。この場合においても安定に使用できる
許容限度は、高温における焼結体の機械的強度、弾性
率、クリープ強度等から、酸素分圧１０-15 atm の加湿
水素雰囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温で
の伸び率が０．２％以下であり、好ましくは０．１５％
以下であることが明らかになった。この伸び率が０．２
％以上の場合には、例えば、上記電池の場合のように加
重が加わった場合に、この変形により焼結体が壊れやす
くなり耐久性に劣るものとなる。この伸び率を０．２％
以下とするためには、前記化学式のｘ及びｙのモル量を
規定値の範囲内にするとともに、焼結体に含有される６
価Ｃｒ量を１．５重量％以下とする。
【００１８】（４）大気中１０００℃における導電率は
１０Ｓ／ｃｍ以上であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿
水素雰囲気中１０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以
上とする。
１０Ｓ／ｃｍ以上であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿
水素雰囲気中１０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以
上とする。
【００１９】大気中１０００℃における導電率は１０Ｓ
／ｃｍ以上であることが必要であり、２０Ｓ／ｃｍ以上
であることが好ましい。また、本セラミックスが固体電
解質型燃料電池のセパレータとして使用される場合に
は、低酸素分圧下にさらされる側の導電率は、主として
４価Ｃｒの３価Ｃｒへの還元により低下する。よって、
低酸素分圧下において良好な導電率を維持することが必
要であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１
０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以上であることが
必要であり、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
／ｃｍ以上であることが必要であり、２０Ｓ／ｃｍ以上
であることが好ましい。また、本セラミックスが固体電
解質型燃料電池のセパレータとして使用される場合に
は、低酸素分圧下にさらされる側の導電率は、主として
４価Ｃｒの３価Ｃｒへの還元により低下する。よって、
低酸素分圧下において良好な導電率を維持することが必
要であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１
０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以上であることが
必要であり、２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２０】（５）室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2
以上であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中
１０００℃で５時間熱処理した後の焼結体の室温曲げ強
さが８ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であること。
以上であり、酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中
１０００℃で５時間熱処理した後の焼結体の室温曲げ強
さが８ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であること。
【００２１】本発明のセラミックスは、例えば、固体電
解質型燃料電池部材、発熱体素子、耐熱電極などの高温
導電性材料として使用されるものであり、十分な強度を
有するために焼結体の室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上であることが必要であり、１５ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上であることが好ましい。また、この焼結体を酸素分圧
１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１０００℃で還元処理
すると、上記（１）に述べた理由により結晶格子間の結
合エネルギーが低下して曲げ強さが低下するので、この
ような還元処理後の室温曲げ強さは８ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上であることが必要であり、１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上で
あることが好ましい。尚、還元処理後の室温曲げ強さの
低下を少なくするためには、焼結体の平均結晶粒径を５
０μｍ以下とすることが望ましく、焼結体に含有される
６価Ｃｒ量を１．５重量％以下とする。
解質型燃料電池部材、発熱体素子、耐熱電極などの高温
導電性材料として使用されるものであり、十分な強度を
有するために焼結体の室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上であることが必要であり、１５ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上であることが好ましい。また、この焼結体を酸素分圧
１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１０００℃で還元処理
すると、上記（１）に述べた理由により結晶格子間の結
合エネルギーが低下して曲げ強さが低下するので、この
ような還元処理後の室温曲げ強さは８ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上であることが必要であり、１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上で
あることが好ましい。尚、還元処理後の室温曲げ強さの
低下を少なくするためには、焼結体の平均結晶粒径を５
０μｍ以下とすることが望ましく、焼結体に含有される
６価Ｃｒ量を１．５重量％以下とする。
【００２２】本発明による焼結体は、通常以下のように
して製造される。
して製造される。
【００２３】まず、焼結体を構成する各成分の原料（Ｌ
ａ源、Ａ源、Ｃｒ源及びＭ源）を所定の割合に配合し、
混合粉砕して均一な粉末混合物を得る。各原料として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキ
シド等を使用できる。粉末の粒度は特に限定されない
が、通常は１０μｍ以下程度とすることが望ましい。な
お、Ｃｒ源には６価Ｃｒ量の少ない原料を使用すること
が望ましい。混合は、粉末の湿式混合又は乾式混合のい
ずれの方法によっても良く、また、各元素を含む水溶液
の混合でも良い。なお、湿式混合の場合は有機溶媒を使
用することが好ましく、アルカリ成分やＳｉＯ2 分など
を除去したイオン交換水若しくは蒸留水を使用してもよ
い。
ａ源、Ａ源、Ｃｒ源及びＭ源）を所定の割合に配合し、
混合粉砕して均一な粉末混合物を得る。各原料として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキ
シド等を使用できる。粉末の粒度は特に限定されない
が、通常は１０μｍ以下程度とすることが望ましい。な
お、Ｃｒ源には６価Ｃｒ量の少ない原料を使用すること
が望ましい。混合は、粉末の湿式混合又は乾式混合のい
ずれの方法によっても良く、また、各元素を含む水溶液
の混合でも良い。なお、湿式混合の場合は有機溶媒を使
用することが好ましく、アルカリ成分やＳｉＯ2 分など
を除去したイオン交換水若しくは蒸留水を使用してもよ
い。
【００２４】次いで、上記で得られた粉末混合物を、そ
の７０％以上がペロブスカイト型結晶構造となる温度以
上で熱処理し、合成粉末とする。合成温度は通常８００
〜１４００℃程度の範囲にあり、より好ましくは９００
〜１３００℃程度の範囲にある。合成時間は合成温度と
も関係するが、通常０．５〜１０時間程度である。合成
雰囲気は大気中など酸素含有雰囲気が好ましい。更にこ
の合成粉末を粉砕後、上記の熱処理を数回繰返して組成
の均一化を図ることが望ましい。
の７０％以上がペロブスカイト型結晶構造となる温度以
上で熱処理し、合成粉末とする。合成温度は通常８００
〜１４００℃程度の範囲にあり、より好ましくは９００
〜１３００℃程度の範囲にある。合成時間は合成温度と
も関係するが、通常０．５〜１０時間程度である。合成
雰囲気は大気中など酸素含有雰囲気が好ましい。更にこ
の合成粉末を粉砕後、上記の熱処理を数回繰返して組成
の均一化を図ることが望ましい。
【００２５】次いで、上記で得られた合成粉末を粉砕す
る。この工程は前記混合処理と同様に有機溶剤の存在下
で行なうことが好ましいが、アルカリ成分やＳｉＯ2 分
などを除去した純水の存在下で行なってもよい。粉砕後
の合成粉末は、平均粒径が３μｍ以下で比表面積が２ｍ
2 ／ｇ以上とすることが好ましく、平均粒径が１μｍ以
下で比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上とすることがより好まし
い。この粉砕により、焼結体中の組成と構成粒子径の均
一化が実現できる。
る。この工程は前記混合処理と同様に有機溶剤の存在下
で行なうことが好ましいが、アルカリ成分やＳｉＯ2 分
などを除去した純水の存在下で行なってもよい。粉砕後
の合成粉末は、平均粒径が３μｍ以下で比表面積が２ｍ
2 ／ｇ以上とすることが好ましく、平均粒径が１μｍ以
下で比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上とすることがより好まし
い。この粉砕により、焼結体中の組成と構成粒子径の均
一化が実現できる。
【００２６】次いで、所定の粒度に粉砕された粉末をセ
ラミックス成形の常法により成形する。この際、アクリ
ル系など公知の成形助剤を適当量添加しても良いことは
言うまでもない。
ラミックス成形の常法により成形する。この際、アクリ
ル系など公知の成形助剤を適当量添加しても良いことは
言うまでもない。
【００２７】次いで、得られた成形体を焼成する。焼成
雰囲気は減圧、常圧及び加圧のいずれであっても良い。
焼成温度は通常１５００〜１９００℃程度の範囲とし、
好ましくは１６００〜１７５０℃程度の範囲とする。
尚、焼結体の平均結晶粒径は２〜１５μｍ程度の範囲と
することが望ましい。加圧焼結の場合には、より低温で
焼結体を緻密化させることができる。また、Ａ及びＭ成
分が少ない場合には、焼成温度を高める必要がある。低
酸素分圧下で焼成した焼結体は導電性が低下しているの
で、この焼結体を大気中１０００℃以上の温度で熱処理
することにより、導電性の向上を図ることが望ましい。
この熱処理は必ずしも前記の焼成工程に引き続いて行う
必要はなく、上記の条件を充足する限り、焼結体の使用
過程において行っても良い。
雰囲気は減圧、常圧及び加圧のいずれであっても良い。
焼成温度は通常１５００〜１９００℃程度の範囲とし、
好ましくは１６００〜１７５０℃程度の範囲とする。
尚、焼結体の平均結晶粒径は２〜１５μｍ程度の範囲と
することが望ましい。加圧焼結の場合には、より低温で
焼結体を緻密化させることができる。また、Ａ及びＭ成
分が少ない場合には、焼成温度を高める必要がある。低
酸素分圧下で焼成した焼結体は導電性が低下しているの
で、この焼結体を大気中１０００℃以上の温度で熱処理
することにより、導電性の向上を図ることが望ましい。
この熱処理は必ずしも前記の焼成工程に引き続いて行う
必要はなく、上記の条件を充足する限り、焼結体の使用
過程において行っても良い。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。
果が達成される。
【００２９】（１）焼結体の耐熱性、導電性及びかさ密
度を従来技術では達成できなかった程度まで高めること
ができる。
度を従来技術では達成できなかった程度まで高めること
ができる。
【００３０】（２）特に高温の低酸素分圧下に長時間さ
らされても強度低下、導電率低下が少ない焼結体が得ら
れ、酸素分圧の異なる条件下で焼結体を使用しても伸び
などの変形が少なく、破壊等が生じず耐久性に優れたも
のとなる。
らされても強度低下、導電率低下が少ない焼結体が得ら
れ、酸素分圧の異なる条件下で焼結体を使用しても伸び
などの変形が少なく、破壊等が生じず耐久性に優れたも
のとなる。
【００３１】（３）本発明による焼結体は、水蒸気が存
在する酸化性あるいは還元性雰囲気においても気密性を
保持し、かつ導電性、機械的強度及び形状安定性を長時
間維持できるので、固体電解質型燃料電池のセパレータ
やインターコネクター、発熱体素子、耐熱電極などの実
用材料として有用である。
在する酸化性あるいは還元性雰囲気においても気密性を
保持し、かつ導電性、機械的強度及び形状安定性を長時
間維持できるので、固体電解質型燃料電池のセパレータ
やインターコネクター、発熱体素子、耐熱電極などの実
用材料として有用である。
【００３２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところを更に明確にする。
徴とするところを更に明確にする。
【００３３】実施例１〜５ 表１に示す各組成式の配合となるように、原料粉末を秤
量、配合し、アルコール存在下で湿式混合を行った後、
乾燥し、大気中１２００℃で３時間加熱して、９５％以
上がペロブスカイト型構造に合成された粉末を得た。
尚、原料粉末は、組成式に応じて、Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＺ
ｎＯの各酸化物及び炭酸塩から選択して用いた。得られ
た合成粉末を媒体攪拌ミルによりアルミナ製メディアを
用いてアルコール存在下で１２時間湿式粉砕し、平均粒
径０．６μｍの粉末を得た。次いで、これに成形助剤を
加えた後、スプレードライヤーにより成形用顆粒粉体
（平均粒径６０μｍ）を調製した。この顆粒粉体を成形
圧力３ｔｏｎ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形し、１２０×１２０
×４ｍｍの成形体を得た後、大気中において、表１に記
載の温度で４時間焼成した。得られた焼結体をダイアモ
ンド砥石により研削加工して表面を仕上げた試料につい
て特性を測定した。作製した実施例１〜５の各試料の組
成式と焼成温度を表１に示し、上記した方法で得られた
焼結体について測定した特性を表２に示す。
量、配合し、アルコール存在下で湿式混合を行った後、
乾燥し、大気中１２００℃で３時間加熱して、９５％以
上がペロブスカイト型構造に合成された粉末を得た。
尚、原料粉末は、組成式に応じて、Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＺ
ｎＯの各酸化物及び炭酸塩から選択して用いた。得られ
た合成粉末を媒体攪拌ミルによりアルミナ製メディアを
用いてアルコール存在下で１２時間湿式粉砕し、平均粒
径０．６μｍの粉末を得た。次いで、これに成形助剤を
加えた後、スプレードライヤーにより成形用顆粒粉体
（平均粒径６０μｍ）を調製した。この顆粒粉体を成形
圧力３ｔｏｎ／ｃｍ2 でＣＩＰ成形し、１２０×１２０
×４ｍｍの成形体を得た後、大気中において、表１に記
載の温度で４時間焼成した。得られた焼結体をダイアモ
ンド砥石により研削加工して表面を仕上げた試料につい
て特性を測定した。作製した実施例１〜５の各試料の組
成式と焼成温度を表１に示し、上記した方法で得られた
焼結体について測定した特性を表２に示す。
【００３４】また、実施例１の焼結体を化学分析した結
果、主な不純物は、６価Ｃｒ＝０．８％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝
０．１３％、ＳｉＯ2 ＝０．１％以下、Ｎａ2 Ｏ＝０．
１％以下であった。尚、Ａｌ2 Ｏ3 は粉砕用アルミナ製
メディアからの混入によるものである。
果、主な不純物は、６価Ｃｒ＝０．８％、Ａｌ2 Ｏ3 ＝
０．１３％、ＳｉＯ2 ＝０．１％以下、Ｎａ2 Ｏ＝０．
１％以下であった。尚、Ａｌ2 Ｏ3 は粉砕用アルミナ製
メディアからの混入によるものである。
【００３５】実施例６ 実施例１の組成式においてＬａの２０モル％をＮｄに代
えた以外は、実施例１と同様の操作を行って本発明の焼
結体を得た。その特性を表２に示す。
えた以外は、実施例１と同様の操作を行って本発明の焼
結体を得た。その特性を表２に示す。
【００３６】比較例１〜２ 表１に示す各組成式の配合となるように原料を秤量、配
合し、その他は実施例１〜６と同様にして作製した焼結
体について、研削加工と表面加工を加えた後、特性を測
定した。その結果を表２に示す。
合し、その他は実施例１〜６と同様にして作製した焼結
体について、研削加工と表面加工を加えた後、特性を測
定した。その結果を表２に示す。
【００３７】比較例３ 表１に示す組成式の配合となるように原料を秤量、混合
し、合成した粉末を水道水中で１０時間湿式粉砕して合
成粉末の平均粒径を０．５μｍとし、アルコールに代え
て水道水を使用した以外は実施例１〜６と同様にして焼
結体を作製し、その特性を測定した。結果を表２に示
す。尚、焼結体の化学分析によれば、６価Ｃｒ量＝２．
０％、ＳｉＯ2 ＝０．１％、Ｎａ2 Ｏ＝０．４％であ
り、６価Ｃｒ量は実施例１の焼結体中の０．８重量％に
比べて多量であった。
し、合成した粉末を水道水中で１０時間湿式粉砕して合
成粉末の平均粒径を０．５μｍとし、アルコールに代え
て水道水を使用した以外は実施例１〜６と同様にして焼
結体を作製し、その特性を測定した。結果を表２に示
す。尚、焼結体の化学分析によれば、６価Ｃｒ量＝２．
０％、ＳｉＯ2 ＝０．１％、Ｎａ2 Ｏ＝０．４％であ
り、６価Ｃｒ量は実施例１の焼結体中の０．８重量％に
比べて多量であった。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】上記表２から明らかなように、実施例１〜
６の焼結体は、いずれもかさ密度が高く、伸び率が低
く、更に導電性、室温曲げ強さに優れたものであった。
また、比較例１の焼結体は、かさ密度が低く通気性があ
り、例えば固体電解質型燃料電池のセパレータには不向
きである。本発明の焼結体とは組成が異なるものである
比較例２の焼結体は、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰
囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結
体の伸び率が高く、固体電解質型燃料電池のセパレータ
（１００×１００×３ｍｍ）に使用した結果、使用後数
時間でセパレータに割れが発生する現象が認められた。
また、比較例３の焼結体は、組成は本発明焼結体と同様
であるが、水道水に含まれるアルカリ成分との反応によ
りクロム酸塩などの６価のＣｒの化合物を生成するため
に耐還元性に劣り、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰囲
気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結体
の伸び率が高く、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰囲気
中１０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以下と低く、
また、室温曲げ強さも極めて低い値であった。
６の焼結体は、いずれもかさ密度が高く、伸び率が低
く、更に導電性、室温曲げ強さに優れたものであった。
また、比較例１の焼結体は、かさ密度が低く通気性があ
り、例えば固体電解質型燃料電池のセパレータには不向
きである。本発明の焼結体とは組成が異なるものである
比較例２の焼結体は、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰
囲気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結
体の伸び率が高く、固体電解質型燃料電池のセパレータ
（１００×１００×３ｍｍ）に使用した結果、使用後数
時間でセパレータに割れが発生する現象が認められた。
また、比較例３の焼結体は、組成は本発明焼結体と同様
であるが、水道水に含まれるアルカリ成分との反応によ
りクロム酸塩などの６価のＣｒの化合物を生成するため
に耐還元性に劣り、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰囲
気中１０００℃で５時間熱処理した後の室温での焼結体
の伸び率が高く、酸素分圧１０-15atmの加湿水素雰囲気
中１０００℃における導電率は１Ｓ／ｃｍ以下と低く、
また、室温曲げ強さも極めて低い値であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小瀬 三郎 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (72)発明者 河波 利夫 大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号 株 式会社ニッカトー内 (56)参考文献 特開 平４−219364（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65355（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219365（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219366（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219367（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （１）化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy
Ｏ3（式中、ＡはＣａ及びＳｒの少なくとも一種を示
し、０＜ｘ≦０．２であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＺｎの
少なくとも一種を示し、０＜ｙ≦０．１である）で表さ
れ、かつ焼結体に含有される６価Ｃｒ量が１．５重量％
以下であるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体で
あり、 （２）焼結体のかさ密度が理論密度の９２％以上、 （３）酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１００
０℃で５時間熱処理した後の室温での焼結体の伸び率が
０．２％以下、 （４）大気中１０００℃における導電率が１０Ｓ／ｃｍ
以上であり、かつ酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲
気中１０００℃における導電率が１Ｓ／ｃｍ以上、 （５）室温曲げ強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、
酸素分圧１０-15 atm の加湿水素雰囲気中１０００℃で
５時間熱処理した後の焼結体の室温曲げ強さが８ｋｇｆ
／ｍｍ2以上であることを特徴とする耐熱導電性セラミ
ックス。 - 【請求項２】 化学式Ｌａ1-x Ａx Ｃｒ1-y Ｍy Ｏ3 で
表わされる焼結体のＬａの５０モル％以下をＹ及び原子
番号５８から７１の希土類元素の少なくとも一種で置換
したものである請求項１に記載の耐熱導電性セラミック
ス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093992A JP3013280B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐熱導電性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093992A JP3013280B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐熱導電性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06309920A JPH06309920A (ja) | 1994-11-04 |
| JP3013280B2 true JP3013280B2 (ja) | 2000-02-28 |
Family
ID=14097905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5093992A Expired - Fee Related JP3013280B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 耐熱導電性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3013280B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3134882B2 (ja) * | 1990-03-30 | 2001-02-13 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | ランタンクロマイト系複合酸化物と用途 |
| JPH0465355A (ja) * | 1990-07-05 | 1992-03-02 | Nitsukatoo:Kk | 導電性酸化物焼結体の製造方法 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP5093992A patent/JP3013280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06309920A (ja) | 1994-11-04 |
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