JPH0952764A - 複合酸化物焼結体およびその製造方法 - Google Patents
複合酸化物焼結体およびその製造方法Info
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- JPH0952764A JPH0952764A JP7209460A JP20946095A JPH0952764A JP H0952764 A JPH0952764 A JP H0952764A JP 7209460 A JP7209460 A JP 7209460A JP 20946095 A JP20946095 A JP 20946095A JP H0952764 A JPH0952764 A JP H0952764A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高密度で良好なプロトン導電性を有する複合酸
化物焼結体および該焼結体を、従来より低い焼成温度で
製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａおよ
びＳｒから選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺ
ｒ、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦
０．５、ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸
化物に、該複合酸化物１００重量部に対してＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物が０．
０３〜１重量部の範囲で添加された焼結体。該焼結体
は、上記複合酸化物にＦｅ、Ｃｉ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または加熱により上記酸化物と
なる物質を添加し、酸素含有雰囲気中で焼成することに
より製造する。
化物焼結体および該焼結体を、従来より低い焼成温度で
製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａおよ
びＳｒから選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺ
ｒ、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦
０．５、ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸
化物に、該複合酸化物１００重量部に対してＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物が０．
０３〜１重量部の範囲で添加された焼結体。該焼結体
は、上記複合酸化物にＦｅ、Ｃｉ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または加熱により上記酸化物と
なる物質を添加し、酸素含有雰囲気中で焼成することに
より製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン導電性を
有するジルコネート系ペロブスカイト型の複合酸化物の
焼結体およびその製造方法に関するものである。
有するジルコネート系ペロブスカイト型の複合酸化物の
焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
（プロトン導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物
の概要）プロトン導電性を有する複合酸化物として、格
子欠陥型のセレート（ＡＣｅＯ 3 ）系とジルコネート
（ＡＺｒＯ3 ）系のペロブスカイト型複合酸化物（Ａ；
アルカリ土類金属）などが知られている。セレート系は
導電率が高いが、雰囲気中の炭酸ガスと反応しやすく化
学的に不安定である。このため、主にジルコネート系の
ペロブスカイト型複合酸化物が、その実用化を検討され
ている。ジルコネート系には、ＣａＺｒＯ3 系とＳｒＺ
ｒＯ3 系がある。
の概要）プロトン導電性を有する複合酸化物として、格
子欠陥型のセレート（ＡＣｅＯ 3 ）系とジルコネート
（ＡＺｒＯ3 ）系のペロブスカイト型複合酸化物（Ａ；
アルカリ土類金属）などが知られている。セレート系は
導電率が高いが、雰囲気中の炭酸ガスと反応しやすく化
学的に不安定である。このため、主にジルコネート系の
ペロブスカイト型複合酸化物が、その実用化を検討され
ている。ジルコネート系には、ＣａＺｒＯ3 系とＳｒＺ
ｒＯ3 系がある。
【０００３】ＣａＺｒＯ3 あるいはＳｒＺｒＯ3 はその
ままでは高温でプロトン導電性を示さないが、４価のＺ
ｒイオンサイトを３価の金属（Ｍ）イオンで置換し、強
制的に酸素イオン空孔を生成させることにより、水素ガ
スや水蒸気などの水素源が存在する雰囲気中でプロトン
導電性を示すようになる。上記の３価の金属（Ｍ）には
Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｉｎなどが用いられる。
プロトン導電性を発現させる水素は、雰囲気中から酸化
物の中の酸素イオンに近い位置にプロトンの形で導入さ
せる。この複合酸化物では、水素が結晶構造をつくる構
成要素にはなっていないので、比較的高温まで安定にプ
ロトン導電性が得られる。導電性を示すプロトンは、複
合酸化物中で酸素イオンとＯＨ結合を作りながら、酸素
イオン間をホッピングして移動すると言われている。
ままでは高温でプロトン導電性を示さないが、４価のＺ
ｒイオンサイトを３価の金属（Ｍ）イオンで置換し、強
制的に酸素イオン空孔を生成させることにより、水素ガ
スや水蒸気などの水素源が存在する雰囲気中でプロトン
導電性を示すようになる。上記の３価の金属（Ｍ）には
Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｉｎなどが用いられる。
プロトン導電性を発現させる水素は、雰囲気中から酸化
物の中の酸素イオンに近い位置にプロトンの形で導入さ
せる。この複合酸化物では、水素が結晶構造をつくる構
成要素にはなっていないので、比較的高温まで安定にプ
ロトン導電性が得られる。導電性を示すプロトンは、複
合酸化物中で酸素イオンとＯＨ結合を作りながら、酸素
イオン間をホッピングして移動すると言われている。
【０００４】上記の格子欠陥型のジルコネート系ペロブ
スカイト型の複合酸化物は、その欠陥構造上、一般に正
孔による電子導電性（Ｐ型半導体）と酸素イオン導電性
を随伴する。複合酸化物中のプロトン量は雰囲気との平
衡で定まり、酸素分圧が高く水素分圧が高いほど、すな
わち水蒸気分圧が高いほど、プロトン導電性が支配的に
なる。また、温度の上昇とともにプロトンの複合酸化物
への溶解量が減少しプロトン導電性が低下する。このジ
ルコネート系ペロブスカイト型複合酸化物は、水素気流
中では４００〜８００℃の温度範囲でおよそ１０-3Ｓ・
ｃｍ-1のプロトン導電率を安定に示すと言われている。
スカイト型の複合酸化物は、その欠陥構造上、一般に正
孔による電子導電性（Ｐ型半導体）と酸素イオン導電性
を随伴する。複合酸化物中のプロトン量は雰囲気との平
衡で定まり、酸素分圧が高く水素分圧が高いほど、すな
わち水蒸気分圧が高いほど、プロトン導電性が支配的に
なる。また、温度の上昇とともにプロトンの複合酸化物
への溶解量が減少しプロトン導電性が低下する。このジ
ルコネート系ペロブスカイト型複合酸化物は、水素気流
中では４００〜８００℃の温度範囲でおよそ１０-3Ｓ・
ｃｍ-1のプロトン導電率を安定に示すと言われている。
【０００５】ジルコネート系ペロブスカイト型の複合酸
化物の代表的なものにＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1 Ｏ3-a があ
り、溶融金属中の水素センサとしてすでに実用化されて
いる。また、水蒸気、ＮＯX やＣＯ2 などの各種ガスセ
ンサ、水蒸気電解装置、水素ポンプや燃料電池の固体電
解質など、種々の分野で期待されている。 （高密度な焼結体の必要理由）この複合酸化物は以下の
理由によりできる限り高密度な焼結体とする必要があ
る。すなわち、電気抵抗を低減し高いプロトン導電率を
得るため、基板の両側あるいはタンマン管の内外に設け
られた電極間のガス遮蔽性を高めるため、また、構造体
としての強度信頼性を向上させることが求められてい
る。 （高密度な焼結体を得るための従来手段とその問題点）
プロトン導電性を有するジルコネート系のペロブスカイ
ト型の複合酸化物は、一般に金属炭酸塩や金属酸化物な
どを所定の比率でボールミル等により混合し、大気中で
９００〜１４００℃の温度で仮焼した後、ボールミル等
により粉砕して製造される。この粉末を基板やタンマン
管などの形状に成形し、大気中１５００℃以上の高温で
焼成して、プロトン導電性を有するペロブスカイト型の
複合酸化物の焼結体が製造される。この際焼成温度を高
くするために、高価な電気炉設備を設置しなければなら
ず、電力エネルギーが増大するなど、製造コストの増大
をまねくという問題があった。そこで、焼成温度を低下
させても高密度な焼結体が得られるような新たな手段が
望まれていた。
化物の代表的なものにＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1 Ｏ3-a があ
り、溶融金属中の水素センサとしてすでに実用化されて
いる。また、水蒸気、ＮＯX やＣＯ2 などの各種ガスセ
ンサ、水蒸気電解装置、水素ポンプや燃料電池の固体電
解質など、種々の分野で期待されている。 （高密度な焼結体の必要理由）この複合酸化物は以下の
理由によりできる限り高密度な焼結体とする必要があ
る。すなわち、電気抵抗を低減し高いプロトン導電率を
得るため、基板の両側あるいはタンマン管の内外に設け
られた電極間のガス遮蔽性を高めるため、また、構造体
としての強度信頼性を向上させることが求められてい
る。 （高密度な焼結体を得るための従来手段とその問題点）
プロトン導電性を有するジルコネート系のペロブスカイ
ト型の複合酸化物は、一般に金属炭酸塩や金属酸化物な
どを所定の比率でボールミル等により混合し、大気中で
９００〜１４００℃の温度で仮焼した後、ボールミル等
により粉砕して製造される。この粉末を基板やタンマン
管などの形状に成形し、大気中１５００℃以上の高温で
焼成して、プロトン導電性を有するペロブスカイト型の
複合酸化物の焼結体が製造される。この際焼成温度を高
くするために、高価な電気炉設備を設置しなければなら
ず、電力エネルギーが増大するなど、製造コストの増大
をまねくという問題があった。そこで、焼成温度を低下
させても高密度な焼結体が得られるような新たな手段が
望まれていた。
【０００６】一般にセラミックスでは、なるべく粒径の
小さい粉末を用いたり、焼結助剤を添加したりすること
によって焼成温度を低下させることができる。特開平２
−２９３３１９号公報には、無機塩や有機塩の溶液と沈
殿用溶液を用いて微細な共沈殿物を形成し、この共沈殿
物を仮焼して微細な複合酸化物粉末を得る手段が開示さ
れている。しかしながら、高密度な焼結体を得るために
は、やはり１５００℃という高い焼成温度が必要となる
上、工程が煩雑化するという問題点があった。
小さい粉末を用いたり、焼結助剤を添加したりすること
によって焼成温度を低下させることができる。特開平２
−２９３３１９号公報には、無機塩や有機塩の溶液と沈
殿用溶液を用いて微細な共沈殿物を形成し、この共沈殿
物を仮焼して微細な複合酸化物粉末を得る手段が開示さ
れている。しかしながら、高密度な焼結体を得るために
は、やはり１５００℃という高い焼成温度が必要となる
上、工程が煩雑化するという問題点があった。
【０００７】また、焼結助剤としてＬａ2 Ｏ3 を添加す
ると、Ｙを添加したＳｒＺｒＯ3 の焼結性が改善され緻
密な焼結体が得られるとの報告〔THIRD EURO-CERAMICS
vol.2(1993)pp.353-358 がある。これは３価のＬａがイ
オン半径の近い２価のＳｒサイトに置換固溶することに
より、焼結性が改善されるようであるが、緻密な焼結体
を得るためには１６００℃という高い焼成温度が必要と
なる上、プロトン導電性に対する影響はまだ十分明らか
になっていないのが現状である。 （電子導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物の製
造においてＮｉＯ等を添加する例の概要と問題点）一
方、同じペロブスカイト型構造をとり、高温で電子導電
性を有する複合酸化物としてＬａ（Ｃａ ｏｒ Ｓｒ）
ＣｒＯ3 が知られている。この複合酸化物は、３価のＬ
ａの一部を２価のＣａあるいはＳｒで置換することによ
り、３価のＣｒの一部を４価に変え、Ｐ型半導体として
正孔による電子導電性を付与したものである。その結
果、この複合酸化物は酸化されやすく原子価が増加しや
すい遷移金属のＣｒが結晶構造の構成要素となってお
り、酸素イオン空孔ではなく、Ｃｒの価数変化を強制的
に導入している点が、プロトン導電性を有するジルコネ
ート系のペロブスカイト型の複合酸化物と大きく異なっ
ている。この複合酸化物は、難焼結材料であり高密度で
電子導電性の優れた焼結体が得られにくいことから特開
平４−６５３５５号公報や特開平４−２１９３６４号公
報には、焼結性の改善手段としてＣｒの一部を遷移金属
のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等により置換する方法が開示されて
いる。上記の方法により焼結性が改善され高密度な焼結
体が得られるため、電子導電性が向上するとのことであ
る。
ると、Ｙを添加したＳｒＺｒＯ3 の焼結性が改善され緻
密な焼結体が得られるとの報告〔THIRD EURO-CERAMICS
vol.2(1993)pp.353-358 がある。これは３価のＬａがイ
オン半径の近い２価のＳｒサイトに置換固溶することに
より、焼結性が改善されるようであるが、緻密な焼結体
を得るためには１６００℃という高い焼成温度が必要と
なる上、プロトン導電性に対する影響はまだ十分明らか
になっていないのが現状である。 （電子導電性を有するペロブスカイト型複合酸化物の製
造においてＮｉＯ等を添加する例の概要と問題点）一
方、同じペロブスカイト型構造をとり、高温で電子導電
性を有する複合酸化物としてＬａ（Ｃａ ｏｒ Ｓｒ）
ＣｒＯ3 が知られている。この複合酸化物は、３価のＬ
ａの一部を２価のＣａあるいはＳｒで置換することによ
り、３価のＣｒの一部を４価に変え、Ｐ型半導体として
正孔による電子導電性を付与したものである。その結
果、この複合酸化物は酸化されやすく原子価が増加しや
すい遷移金属のＣｒが結晶構造の構成要素となってお
り、酸素イオン空孔ではなく、Ｃｒの価数変化を強制的
に導入している点が、プロトン導電性を有するジルコネ
ート系のペロブスカイト型の複合酸化物と大きく異なっ
ている。この複合酸化物は、難焼結材料であり高密度で
電子導電性の優れた焼結体が得られにくいことから特開
平４−６５３５５号公報や特開平４−２１９３６４号公
報には、焼結性の改善手段としてＣｒの一部を遷移金属
のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等により置換する方法が開示されて
いる。上記の方法により焼結性が改善され高密度な焼結
体が得られるため、電子導電性が向上するとのことであ
る。
【０００８】Ｌａ（Ｃａ ｏｒ Ｓｒ）ＣｒＯ3 の複合
酸化物が難焼結性であるのは、単に高融点材料であるか
らだけではなく、酸化クロムが蒸発しやすく、これが結
晶粒界に析出して焼結における原子拡散を阻害したり、
粒界での気孔の移動消滅を阻害するためと考えられてい
る。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の添加は、酸化クロムの蒸気圧
を下げ、粒界拡散や体積拡散を促進する効果があるもの
と説明されている。プロトン導電性を有するジルコネー
ト系のペロブスカイト型の複合酸化物、例えばＳｒＺｒ
0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-a では、４価のＺｒイオンサイトを３
価のＹｂイオンで一部置換し、強制的に酸素イオン空孔
を生成させる必要がある。そのため、価数の安定した元
素、すなわち２価のＳｒ、４価のＺｒおよび３価のＹｂ
で構成されている。酸化されやすく原子価が増加しやす
いＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの添加は、イオン半径が近接し
たＺｒイオンサイトを置換固溶する可能性があり、酸素
イオン空孔を減少させてプロトン導電性を低下させるお
それがあることから、これまで全く検討されることがな
かった。
酸化物が難焼結性であるのは、単に高融点材料であるか
らだけではなく、酸化クロムが蒸発しやすく、これが結
晶粒界に析出して焼結における原子拡散を阻害したり、
粒界での気孔の移動消滅を阻害するためと考えられてい
る。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の添加は、酸化クロムの蒸気圧
を下げ、粒界拡散や体積拡散を促進する効果があるもの
と説明されている。プロトン導電性を有するジルコネー
ト系のペロブスカイト型の複合酸化物、例えばＳｒＺｒ
0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-a では、４価のＺｒイオンサイトを３
価のＹｂイオンで一部置換し、強制的に酸素イオン空孔
を生成させる必要がある。そのため、価数の安定した元
素、すなわち２価のＳｒ、４価のＺｒおよび３価のＹｂ
で構成されている。酸化されやすく原子価が増加しやす
いＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉなどの添加は、イオン半径が近接し
たＺｒイオンサイトを置換固溶する可能性があり、酸素
イオン空孔を減少させてプロトン導電性を低下させるお
それがあることから、これまで全く検討されることがな
かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高密
度で良好なプロトン導電性を有するジルコネート系ペロ
ブスカイト型の複合酸化物焼結体および該複合酸化物焼
結体を、従来より低い焼成温度で製造する方法を提供す
ることにある。
度で良好なプロトン導電性を有するジルコネート系ペロ
ブスカイト型の複合酸化物焼結体および該複合酸化物焼
結体を、従来より低い焼成温度で製造する方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロトン
導電性を有するジルコネート系のペロブスカイト型の複
合酸化物に対し、最適な焼結助剤を種々検討したとこ
ろ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の
酸化物を、しかもきわめて微量添加すると、プロトン導
電性を低下させることなく焼結性を大幅に改善できるこ
とを見いだし、本発明に至った。
導電性を有するジルコネート系のペロブスカイト型の複
合酸化物に対し、最適な焼結助剤を種々検討したとこ
ろ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の
酸化物を、しかもきわめて微量添加すると、プロトン導
電性を低下させることなく焼結性を大幅に改善できるこ
とを見いだし、本発明に至った。
【００１１】すなわち、本発明の複合酸化物焼結体は、
一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａおよびＳｒから選
択された少なくとも１種の元素、ＢはＺｒ、ＭはＳｃ、
Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群れから選
択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦０．５、ａ＞
０）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物よりなる
複合酸化物焼結体において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択
された少なくとも１種の酸化物が該複合酸化物１００重
量部に対して０．０３〜１重量部の範囲で添加されたこ
とを特徴とする。
一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａおよびＳｒから選
択された少なくとも１種の元素、ＢはＺｒ、ＭはＳｃ、
Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群れから選
択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦０．５、ａ＞
０）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物よりなる
複合酸化物焼結体において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択
された少なくとも１種の酸化物が該複合酸化物１００重
量部に対して０．０３〜１重量部の範囲で添加されたこ
とを特徴とする。
【００１２】また、本発明の複合酸化物焼結体の製造方
法は、一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a（ＡはＣａおよびＳｒ
から選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺｒ、Ｍは
Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦０．５、
ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物に、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化
物または／および加熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物となる物質よりなる
添加物を、上記複合酸化物１００重量部に対してそれら
酸化物換算で０．０３〜１重量部の範囲で添加する混合
工程と、上記添加物が添加された該複合酸化物を酸素含
有雰囲気中で焼成する焼成工程とからなることを特徴と
する。
法は、一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a（ＡはＣａおよびＳｒ
から選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺｒ、Ｍは
Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群か
ら選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦０．５、
ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物に、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化
物または／および加熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物となる物質よりなる
添加物を、上記複合酸化物１００重量部に対してそれら
酸化物換算で０．０３〜１重量部の範囲で添加する混合
工程と、上記添加物が添加された該複合酸化物を酸素含
有雰囲気中で焼成する焼成工程とからなることを特徴と
する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物焼結体は、プ
ロベスカイト型の複合酸化物にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選
択された少なくとも１種の酸化物が添加されたものであ
る。本発明の複合酸化物は、プロトン導電性を有するプ
ロブスカイト型で、一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a で表され
る。
ロベスカイト型の複合酸化物にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選
択された少なくとも１種の酸化物が添加されたものであ
る。本発明の複合酸化物は、プロトン導電性を有するプ
ロブスカイト型で、一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a で表され
る。
【００１４】なお、一般式中ＡはＣａおよびＳｒから選
択された少なくとも１種の元素、ＢはＡｒ、ＭはＳｃ、
Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群から選択
された少なくとも１種の元素で構成される。また、Ｘ
は、０＜Ｘ≦０．５の範囲であり、ａはａ＞０である。
上記複合酸化物に添加されるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択
された少なくとも１種の酸化物の添加量は、該複合酸化
物１００重量部に対して０．０３〜１重量部の範囲であ
る。
択された少なくとも１種の元素、ＢはＡｒ、ＭはＳｃ、
Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂからなる群から選択
された少なくとも１種の元素で構成される。また、Ｘ
は、０＜Ｘ≦０．５の範囲であり、ａはａ＞０である。
上記複合酸化物に添加されるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択
された少なくとも１種の酸化物の添加量は、該複合酸化
物１００重量部に対して０．０３〜１重量部の範囲であ
る。
【００１５】上記酸化物の添加量が０．０３重量部未満
では、焼結体の密度が向上せず、１重量部を越えると、
プロトン導電性が低下する。上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物は、焼結体中におい
て、上記複合酸化物の粒界に偏在していると考えられ
る。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｆｅ3 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＮｉＯ等の
ような形態で添加されていてもよい。
では、焼結体の密度が向上せず、１重量部を越えると、
プロトン導電性が低下する。上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物は、焼結体中におい
て、上記複合酸化物の粒界に偏在していると考えられ
る。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物は、ＦｅＯ、Ｆｅ
3 Ｏ4 、Ｆｅ3 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＮｉＯ等の
ような形態で添加されていてもよい。
【００１６】本発明の複合酸化物焼結体の製造方法は、
ペロブスカイト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選択された少なくとも１種の酸化物または／および加
熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくと
も１種の酸化物となる物質よりなる添加物を添加する混
合工程と、上記添加物が添加された該複合酸化物を酸素
含有雰囲気中で焼成する焼成工程とからなる。
ペロブスカイト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選択された少なくとも１種の酸化物または／および加
熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくと
も１種の酸化物となる物質よりなる添加物を添加する混
合工程と、上記添加物が添加された該複合酸化物を酸素
含有雰囲気中で焼成する焼成工程とからなる。
【００１７】上記の複合酸化物に添加されるＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物または
／および加熱により上記Ｆｅ、Ｃｉ、Ｎｉから選択され
た少なくとも１種の酸化物となる物質よりなる添加物
は、該複合酸化物１００重量部に対して０．０３〜１重
量部の範囲で添加される。該複合酸化物に添加される上
記添加物の添加量が０．０３重量部未満となると焼成温
度の低減効果、すなわち焼結性の改善効果が十分得られ
ないので好ましくない。また、添加量が１重量部を超え
て多くしても、それ以上に焼結性の改善効果が得られな
いばかりか、プロトン導電性が低下するので好ましくな
い。
ｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物または
／および加熱により上記Ｆｅ、Ｃｉ、Ｎｉから選択され
た少なくとも１種の酸化物となる物質よりなる添加物
は、該複合酸化物１００重量部に対して０．０３〜１重
量部の範囲で添加される。該複合酸化物に添加される上
記添加物の添加量が０．０３重量部未満となると焼成温
度の低減効果、すなわち焼結性の改善効果が十分得られ
ないので好ましくない。また、添加量が１重量部を超え
て多くしても、それ以上に焼結性の改善効果が得られな
いばかりか、プロトン導電性が低下するので好ましくな
い。
【００１８】なお、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物としては
ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｏ
3 Ｏ4 、ＮｉＯなどを用いることが出来る。また、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物は、加熱により分解し酸化物と
なるものでもよい。このためＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む、
有機化合物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩等が、加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物となる物
質として使用できる。
ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｏ
3 Ｏ4 、ＮｉＯなどを用いることが出来る。また、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物は、加熱により分解し酸化物と
なるものでもよい。このためＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む、
有機化合物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸
塩等が、加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物となる物
質として使用できる。
【００１９】ここで、加熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選択された少なくとも１種の酸化物となる物質の添
加量は、それら酸化物換算で複合酸化物１００重量部に
対して０．０３〜１重量部の範囲とする。この場合、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物
には、種々の価数の酸化物があるため、焼成工程におけ
る焼成条件で通常形成される酸化物を基準として、加熱
により上記酸化物となる物質の添加量を決定する。
から選択された少なくとも１種の酸化物となる物質の添
加量は、それら酸化物換算で複合酸化物１００重量部に
対して０．０３〜１重量部の範囲とする。この場合、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物
には、種々の価数の酸化物があるため、焼成工程におけ
る焼成条件で通常形成される酸化物を基準として、加熱
により上記酸化物となる物質の添加量を決定する。
【００２０】例えば、加熱により上記酸化物となる物質
としてＦｅの蓚酸塩を用いる場合、焼成工程における焼
成条件で通常形成される酸化物はＦｅＯであるため、こ
の場合にはＦｅＯが複合酸化物１００重量部に対して
０．０３〜１重量部となるようにＦｅの蓚酸塩の添加量
を決定する。プロトン導電性を有するジルコネート系の
ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、予め金属炭酸塩や
金属酸化物等を所定比でボールミル等により混合し、大
気中９００〜１４００℃の温度で仮焼して準備される。
すなわち、予めジルコネート系のペロブスカイト型複合
酸化物としておく必要がある。プロブスカイト型複合酸
化物の原料にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくと
も１種の酸化物等の添加物を添加して、プロブスカイト
型複合酸化物を形成すると、プロブスカイト型複合酸化
物のプロトン導電性等の特性が低下する。これは、上記
添加物の作用により、プロブスカイト型複合酸化物の一
般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a のＢの位置にＭが固溶しにくく
なるためと考えられる。なお、この複合酸化物の形成方
法は、特に限定されない。例えば、所定原料を硝酸塩な
どを用いた共沈法により共沈物を作製し、これを仮焼し
て得てもかまわない。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または／および加熱により上記
酸化物となる物質よりなる添加物は、ボールミル等によ
る粉砕とともに仮焼粉に添加される。予め粉砕処理して
おくと、微量添加であっても仮焼粉に均一に混合できる
ので好ましい。また、焼結性をさらに向上させるため、
予め粉砕された仮焼粉に添加してもかまわない。
としてＦｅの蓚酸塩を用いる場合、焼成工程における焼
成条件で通常形成される酸化物はＦｅＯであるため、こ
の場合にはＦｅＯが複合酸化物１００重量部に対して
０．０３〜１重量部となるようにＦｅの蓚酸塩の添加量
を決定する。プロトン導電性を有するジルコネート系の
ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、予め金属炭酸塩や
金属酸化物等を所定比でボールミル等により混合し、大
気中９００〜１４００℃の温度で仮焼して準備される。
すなわち、予めジルコネート系のペロブスカイト型複合
酸化物としておく必要がある。プロブスカイト型複合酸
化物の原料にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくと
も１種の酸化物等の添加物を添加して、プロブスカイト
型複合酸化物を形成すると、プロブスカイト型複合酸化
物のプロトン導電性等の特性が低下する。これは、上記
添加物の作用により、プロブスカイト型複合酸化物の一
般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a のＢの位置にＭが固溶しにくく
なるためと考えられる。なお、この複合酸化物の形成方
法は、特に限定されない。例えば、所定原料を硝酸塩な
どを用いた共沈法により共沈物を作製し、これを仮焼し
て得てもかまわない。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または／および加熱により上記
酸化物となる物質よりなる添加物は、ボールミル等によ
る粉砕とともに仮焼粉に添加される。予め粉砕処理して
おくと、微量添加であっても仮焼粉に均一に混合できる
ので好ましい。また、焼結性をさらに向上させるため、
予め粉砕された仮焼粉に添加してもかまわない。
【００２１】こうして得られたプロトン導電性を有する
ジルコネート系のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、
基板やタンマン管などの形状に成形され、大気中等の酸
素含有雰囲気で焼成される。Ｎ2 やＡｒなど酸素が含ま
れない雰囲気中では、上記添加物の作用が発揮されにく
く、焼結性の改善効果が十分得られない。焼成温度は、
焼結助剤の種類や添加量によっても異なるが、およそ１
２００〜１５００℃の範囲である。１２００℃よりも低
い温度で焼成すると、高密度な焼結体が得られにくい。
また、１５００℃よりも高い温度で焼成すると、通常の
未添加の焼結体に比べ高密度な焼結体が得られるもの
の、焼成温度を低くするという目的にはそわない。加熱
時間は、概ね１〜１２時間である。加熱に要する電力エ
ネルギーコストを考慮すれば短いほうが好ましい。
ジルコネート系のペロブスカイト型複合酸化物粉末は、
基板やタンマン管などの形状に成形され、大気中等の酸
素含有雰囲気で焼成される。Ｎ2 やＡｒなど酸素が含ま
れない雰囲気中では、上記添加物の作用が発揮されにく
く、焼結性の改善効果が十分得られない。焼成温度は、
焼結助剤の種類や添加量によっても異なるが、およそ１
２００〜１５００℃の範囲である。１２００℃よりも低
い温度で焼成すると、高密度な焼結体が得られにくい。
また、１５００℃よりも高い温度で焼成すると、通常の
未添加の焼結体に比べ高密度な焼結体が得られるもの
の、焼成温度を低くするという目的にはそわない。加熱
時間は、概ね１〜１２時間である。加熱に要する電力エ
ネルギーコストを考慮すれば短いほうが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する。 （実施例１）平均粒径２μｍのＳｒＣＯ3 、平均粒径４
μｍのＺｒＯ2 および平均粒径３μｍのＹｂ2 Ｏ3 を所
定比で混合し、大気中１３５０℃で１０時間仮焼し、粉
砕して、ＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-a 組成で平均粒径
０．６μｍの複合酸化物粉末を作製した。ここでａは
０．０５と計算される。同様に、平均粒径２μｍのＳｒ
ＣＯ3 、平均粒４μｍのＺｒＯ2 および平均粒径３μｍ
のＩｎ2 Ｏ3 を所定比で混合し、大気中１３５０℃で１
０時間仮焼し、粉砕して、ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ 3-a
組成で平均粒径０．６μｍの複合酸化物粉末を作製し
た。ここでａは０．０５と計算される。
μｍのＺｒＯ2 および平均粒径３μｍのＹｂ2 Ｏ3 を所
定比で混合し、大気中１３５０℃で１０時間仮焼し、粉
砕して、ＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-a 組成で平均粒径
０．６μｍの複合酸化物粉末を作製した。ここでａは
０．０５と計算される。同様に、平均粒径２μｍのＳｒ
ＣＯ3 、平均粒４μｍのＺｒＯ2 および平均粒径３μｍ
のＩｎ2 Ｏ3 を所定比で混合し、大気中１３５０℃で１
０時間仮焼し、粉砕して、ＣａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ 3-a
組成で平均粒径０．６μｍの複合酸化物粉末を作製し
た。ここでａは０．０５と計算される。
【００２３】上記の２種の複合酸化物粉末のみのもの、
および複合酸化物粉末１００重量部に表１に示す種々の
遷移金属酸化物を１重量部添加し、ボールミルにより２
４時間湿式で混合粉砕し、その後乾燥して粉末とした。
この混合粉末を円盤状に成形した後、焼成時の雰囲気を
大気、Ａｒ、Ｎ2 に変え、１２５０℃の温度で４時間焼
成した。各焼結体の相対密度を調べた結果を表１に合わ
せて示した。なお、Ｌａ2 Ｏ3 についても同様に添加し
たが、成形後Ｌａ2 Ｏ3 が空気中のＣＯ2 を吸収し、作
製した成形体がバラバラになったので、焼成を中止し
た。
および複合酸化物粉末１００重量部に表１に示す種々の
遷移金属酸化物を１重量部添加し、ボールミルにより２
４時間湿式で混合粉砕し、その後乾燥して粉末とした。
この混合粉末を円盤状に成形した後、焼成時の雰囲気を
大気、Ａｒ、Ｎ2 に変え、１２５０℃の温度で４時間焼
成した。各焼結体の相対密度を調べた結果を表１に合わ
せて示した。なお、Ｌａ2 Ｏ3 についても同様に添加し
たが、成形後Ｌａ2 Ｏ3 が空気中のＣＯ2 を吸収し、作
製した成形体がバラバラになったので、焼成を中止し
た。
【００２４】ＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ3-a 組成およびＣ
ａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a 組成の複合酸化物粉末でとも
に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物を添加し、しかも大気中
で焼成すると高い密度をもつ焼結体が得られた。特にＣ
ｏとＮｉの酸化物を添加した場合、密度が９５％以上と
なり著しい焼結性改善効果を示した。例えば、Ｎｏ．８
およびＮｏ．１７では、ＮｉＯの添加によって、大気中
１２５０℃という低い焼成温度においてさえ９８％以上
の高密度な焼結体が得られた。一方、未添加のものおよ
びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属酸化物（すなわちＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物）を添加したものさ
らにはＡｒまたはＮ2 ガス下で焼結したものは密度が８
０％以下であり高密度化の目的には不十分である。
ａＺｒ0.9 Ｉｎ0.1 Ｏ3-a 組成の複合酸化物粉末でとも
に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物を添加し、しかも大気中
で焼成すると高い密度をもつ焼結体が得られた。特にＣ
ｏとＮｉの酸化物を添加した場合、密度が９５％以上と
なり著しい焼結性改善効果を示した。例えば、Ｎｏ．８
およびＮｏ．１７では、ＮｉＯの添加によって、大気中
１２５０℃という低い焼成温度においてさえ９８％以上
の高密度な焼結体が得られた。一方、未添加のものおよ
びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属酸化物（すなわちＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物）を添加したものさ
らにはＡｒまたはＮ2 ガス下で焼結したものは密度が８
０％以下であり高密度化の目的には不十分である。
【００２５】
【表１】 ＊；比較例を示す （実施例２）実施例１と同様にＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ
3-a 組成の複合酸化物粉末にＮｉＯ添加量を０〜３重量
部の範囲で変え、大気中における焼成温度と得られた焼
結体の相対密度の関係を調べた。結果を表２に示す。焼
成の保持時間は４時間一定とした。
3-a 組成の複合酸化物粉末にＮｉＯ添加量を０〜３重量
部の範囲で変え、大気中における焼成温度と得られた焼
結体の相対密度の関係を調べた。結果を表２に示す。焼
成の保持時間は４時間一定とした。
【００２６】焼成温度が同様な条件で比較して、ＮｉＯ
未添加の場合よりもＮｉＯの添加によって明らかに焼結
体の相対密度が増加した。ＮｉＯを添加して、焼成温度
を１２００〜１５００℃の範囲で適切に選択することに
よって、相対密度９８％以上の高密度な焼結体が得られ
ることがわかった。添加量が０．０３重量部よりも少な
くなると焼成温度の低減効果、すなわち焼結性の改善効
果は十分得られない。また、１重量部より多く添加して
も、それ以上に焼結性の改善効果は得られず実施例３の
評価で示すようにプロトン導電性が低下する。
未添加の場合よりもＮｉＯの添加によって明らかに焼結
体の相対密度が増加した。ＮｉＯを添加して、焼成温度
を１２００〜１５００℃の範囲で適切に選択することに
よって、相対密度９８％以上の高密度な焼結体が得られ
ることがわかった。添加量が０．０３重量部よりも少な
くなると焼成温度の低減効果、すなわち焼結性の改善効
果は十分得られない。また、１重量部より多く添加して
も、それ以上に焼結性の改善効果は得られず実施例３の
評価で示すようにプロトン導電性が低下する。
【００２７】
【表２】 ＊；比較例を示す （実施例３）実施例２で作製した試料のうち、ＮｉＯを
０．３重量部添加して１２５０℃の温度で作製した焼結
体（試料番号４８）を用いて、水素濃淡電池を構成しそ
の起電力を調べた。焼結体１をまず厚さ０．６ｍｍに研
削加工し、イオンコータを用いて厚さ１０００ÅのＰｔ
電極２を焼結体１の両側に形成した。これを図１に示す
構成の水素濃淡電池に設置し、負極には３％Ｈ2 ／Ａｒ
を３４ｍｌ／ｍｉｎ流し、正極には０．１％Ｈ2 ／Ａｒ
を９８ｍｌ／ｍｉｎ流して、４００〜８００℃における
起電力を測定したところ、Ｎｅｒｎｓｔの式Ｅ＝ＲＴ／
２ＦＬｎＰH2／Ｐ’H2で表される理論起電力が得られ
た。プロトンの輸率はほぼ１であり、プロトン導電性を
有することが確認できた。
０．３重量部添加して１２５０℃の温度で作製した焼結
体（試料番号４８）を用いて、水素濃淡電池を構成しそ
の起電力を調べた。焼結体１をまず厚さ０．６ｍｍに研
削加工し、イオンコータを用いて厚さ１０００ÅのＰｔ
電極２を焼結体１の両側に形成した。これを図１に示す
構成の水素濃淡電池に設置し、負極には３％Ｈ2 ／Ａｒ
を３４ｍｌ／ｍｉｎ流し、正極には０．１％Ｈ2 ／Ａｒ
を９８ｍｌ／ｍｉｎ流して、４００〜８００℃における
起電力を測定したところ、Ｎｅｒｎｓｔの式Ｅ＝ＲＴ／
２ＦＬｎＰH2／Ｐ’H2で表される理論起電力が得られ
た。プロトンの輸率はほぼ１であり、プロトン導電性を
有することが確認できた。
【００２８】そこで、実施例２で作製した相対密度９８
％以上の高密度焼結体を用いて、図２に示す水蒸気電解
装置を構成し、ＮｉＯ添加量と水蒸気電解特性の関係を
調べた。同様に各焼結体１を厚さ０．６ｍｍに研削加工
し、イオンコータを用いて厚さ１０００ÅのＰｔ電極２
を焼結体１の両側に形成した。図２に示す構成の水蒸気
電解装置にこれを設置し、外部ヒータ（図示せず）によ
って全体を４８０℃に加熱した。アノード側に１００％
Ｈ2 Ｏを４００ｍｌ／ｍｉｎ流しカソード側に純Ａｒを
３０ｍｌ／ｍｉｎ流して、電極間に４ｍＡ／ｃｍ2 の一
定電流を流した。カソード側の下流に設置したガスクロ
モニタによりＨ2 の発生量を調べ、その電解効率を求め
たところ、表３の結果を得た。
％以上の高密度焼結体を用いて、図２に示す水蒸気電解
装置を構成し、ＮｉＯ添加量と水蒸気電解特性の関係を
調べた。同様に各焼結体１を厚さ０．６ｍｍに研削加工
し、イオンコータを用いて厚さ１０００ÅのＰｔ電極２
を焼結体１の両側に形成した。図２に示す構成の水蒸気
電解装置にこれを設置し、外部ヒータ（図示せず）によ
って全体を４８０℃に加熱した。アノード側に１００％
Ｈ2 Ｏを４００ｍｌ／ｍｉｎ流しカソード側に純Ａｒを
３０ｍｌ／ｍｉｎ流して、電極間に４ｍＡ／ｃｍ2 の一
定電流を流した。カソード側の下流に設置したガスクロ
モニタによりＨ2 の発生量を調べ、その電解効率を求め
たところ、表３の結果を得た。
【００２９】ＮｉＯの添加量が１重量部以下の試料で、
電解効率は約２７％とほぼ一定の値を示した。すなわ
ち、ＮｉＯを添加した焼結体でも、添加量が１重量部以
下であれば未添加のものと同じ水蒸気電解特性が得られ
ることがわかった。ＮｉＯの微量添加は、焼結過程で粒
界あるいは粒内の格子欠陥を増大させ、粒界拡散あるい
は体積拡散を促進する結果、ＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ
3-a の焼結性を著しく改善するものと推定される。微量
添加であるため、プロトン導電性が損なわれることはな
かったものと考えられる。
電解効率は約２７％とほぼ一定の値を示した。すなわ
ち、ＮｉＯを添加した焼結体でも、添加量が１重量部以
下であれば未添加のものと同じ水蒸気電解特性が得られ
ることがわかった。ＮｉＯの微量添加は、焼結過程で粒
界あるいは粒内の格子欠陥を増大させ、粒界拡散あるい
は体積拡散を促進する結果、ＳｒＺｒ0.9 Ｙｂ0.1 Ｏ
3-a の焼結性を著しく改善するものと推定される。微量
添加であるため、プロトン導電性が損なわれることはな
かったものと考えられる。
【００３０】また、１重量部よりも多く添加した焼結体
では添加量とともに電解効率が低下した。過剰に添加さ
れたＮｉＯは格子欠陥の増大に許容することはなく、焼
結性をそれ以上に改善する効果が得られないばかりか、
逆に焼結体の粒界に偏析してプロトン導電性を阻害する
結果、電解効率が低下したものと推定される。焼結性を
改善する酸化物焼結助剤を特定し、しかもその添加量が
きわめて微量で大幅な改善効果が得られることを見いだ
したことによって、良好なプロトン導電性を有する高密
度な焼結体が従来より数百℃低い焼成温度で容易に作製
できる様になった。
では添加量とともに電解効率が低下した。過剰に添加さ
れたＮｉＯは格子欠陥の増大に許容することはなく、焼
結性をそれ以上に改善する効果が得られないばかりか、
逆に焼結体の粒界に偏析してプロトン導電性を阻害する
結果、電解効率が低下したものと推定される。焼結性を
改善する酸化物焼結助剤を特定し、しかもその添加量が
きわめて微量で大幅な改善効果が得られることを見いだ
したことによって、良好なプロトン導電性を有する高密
度な焼結体が従来より数百℃低い焼成温度で容易に作製
できる様になった。
【００３１】
【表３】 ＊；比較例を示す
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合酸化
物焼結体は、プロトン導電性を有するジルコネート系の
プロブスカイト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選択された少なくとも１種の酸化物が添加されている
ため、焼結体の密度が高く、プロトン導電性が良好なも
のとなる。
物焼結体は、プロトン導電性を有するジルコネート系の
プロブスカイト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選択された少なくとも１種の酸化物が添加されている
ため、焼結体の密度が高く、プロトン導電性が良好なも
のとなる。
【００３３】本発明の複合酸化物の製造方法によれば、
プロトン導電性を有するジルコネート系のペロブスカイ
ト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または／および加熱により上記
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化
物となる物質よりなる添加物を、しかもきわめて微量添
加して酸素含有雰囲気中で焼成する。このため従来より
も数百℃低い１２００〜１５００℃の焼成温度におい
て、ガス遮蔽性が高く、強度信頼性が高い、高密度で良
好なプロトン導電性を有するジルコネート系のペロブス
カイト型複合酸化物焼結体が、容易にしかも再現性よく
得られる。
プロトン導電性を有するジルコネート系のペロブスカイ
ト型の複合酸化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物または／および加熱により上記
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化
物となる物質よりなる添加物を、しかもきわめて微量添
加して酸素含有雰囲気中で焼成する。このため従来より
も数百℃低い１２００〜１５００℃の焼成温度におい
て、ガス遮蔽性が高く、強度信頼性が高い、高密度で良
好なプロトン導電性を有するジルコネート系のペロブス
カイト型複合酸化物焼結体が、容易にしかも再現性よく
得られる。
【００３４】ペロブスカイト型の複合酸化物に上記添加
物を添加すると、該添加物からのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物が、プロブスカイト
型の複合酸化物の粒界に偏在し、粒界拡散や体積拡散を
促進するため焼結性が大幅に改善されるものと考えられ
る。なお、加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物となる物質となる物質は、焼成
時の加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された酸化物
に変化する。しかもきわめて微量の添加で高密度な焼結
体が得られるため、プロトン導電性が損なわれることは
ない。
物を添加すると、該添加物からのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選択された少なくとも１種の酸化物が、プロブスカイト
型の複合酸化物の粒界に偏在し、粒界拡散や体積拡散を
促進するため焼結性が大幅に改善されるものと考えられ
る。なお、加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された
少なくとも１種の酸化物となる物質となる物質は、焼成
時の加熱によりＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された酸化物
に変化する。しかもきわめて微量の添加で高密度な焼結
体が得られるため、プロトン導電性が損なわれることは
ない。
【００３５】その結果ガス遮蔽性が高く、強度信頼性が
高い、高密度で良好なプロトン導電性を有するジルコネ
ート系ペロブスカイト型の複合酸化物焼結体を、従来よ
り低い焼成温度で製造することができる。
高い、高密度で良好なプロトン導電性を有するジルコネ
ート系ペロブスカイト型の複合酸化物焼結体を、従来よ
り低い焼成温度で製造することができる。
【図１】実施例で使用した水素濃淡電池の構成概略図で
ある。
ある。
【図２】実施例で使用した水蒸気電解装置の構成概略図
である。
である。
１：焼結体 ２：電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森下 真也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 阿部 勝司 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａお
よびＳｒから選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺ
ｒ、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦
０．５、ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸
化物よりなる複合酸化物焼結体において、 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化
物が上記複合酸化物１００重量部に対して０．０３〜１
重量部の範囲で添加されたことを特徴とする複合酸化物
焼結体。 - 【請求項２】 一般式ＡＢ1-X ＭX Ｏ3-a （ＡはＣａお
よびＳｒから選択された少なくとも１種の元素、ＢはＺ
ｒ、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素、０＜Ｘ≦
０．５、ａ＞０）で表されるペロブスカイト型の複合酸
化物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択された少なくとも１
種の酸化物または／および加熱により上記Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉから選択された少なくとも１種の酸化物となる物質
よりなる添加物を、上記複合酸化物１００重量部に対し
てそれら酸化物換算で０．０３〜１重量部の範囲で添加
する混合工程と、上記添加物が添加された上記複合酸化
物を酸素含有雰囲気中で焼成する焼成工程とからなるこ
とを特徴とする複合酸化物焼結体の製造方法。 - 【請求項３】 上記の焼成工程での焼成温度は、１２０
０〜１５００℃の範囲である請求項２に記載の複合酸化
物焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209460A JPH0952764A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 複合酸化物焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209460A JPH0952764A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 複合酸化物焼結体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952764A true JPH0952764A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16573247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7209460A Pending JPH0952764A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 複合酸化物焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0952764A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176514A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-06-29 | Santoku Corp | アルカリ２次電池用負極活物質及びその製造方法 |
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