WO2022230686A1 - 酸化物イオン伝導性固体電解質 - Google Patents

酸化物イオン伝導性固体電解質 Download PDF

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conductive solid
oxide
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喜丈 戸田
暁 留野
洋史 加賀
和彦 山田
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Definitions

  • the present invention relates to oxide ion conductive solid electrolytes.
  • Solid electrolytes with oxide ion conductivity have various uses, such as solid oxide fuel cells (SOFC), solid oxide electrolysis cells (SOEC), oxygen sensors, and oxygen pumps.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • SOEC solid oxide electrolysis cells
  • oxygen sensors oxygen sensors
  • oxygen pumps oxygen pumps
  • Both SOFC and SOEC are electrochemical cells that operate at high temperatures.
  • the former can handle various fuels such as hydrogen, carbon monoxide, and methane, while the latter electrolyzes the water and carbon dioxide produced by SOFC operation. It can be converted back to hydrogen and carbon monoxide.
  • SOFC and SOEC have a solid electrolyte provided between two electrodes, and operate by conducting oxide ions in this solid electrolyte.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • ScSZ scandia-stabilized zirconia
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a solid electrolyte having high oxide ion conductivity that can replace conventional materials.
  • An oxide ion conductive solid electrolyte Provided is an oxide ion conductive solid electrolyte containing a mayenite type compound having a representative composition represented by Ca 12 Al 14 O 33 and 9 mol % to 30 mol % of titanium (Ti) in terms of TiO 2 .
  • An oxide ion conductive solid electrolyte Having a mayenite type compound having a representative composition represented by Ca 12 Al 14 O 33 , An oxide ion conductive solid electrolyte is provided in which the mayenite type compound contains 9 mol % to 30 mol % of titanium (Ti) in terms of TiO 2 .
  • the present invention can provide a solid electrolyte with high oxide ion conductivity that can replace conventional materials.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one configuration example of an SOFC;
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the figure which showed typically an example of the flow of the manufacturing method of the oxide ion conductive solid electrolyte by one Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example flow of another method for producing an oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluation by simulation of the effect of addition of Ti on ionic conductivity in a mayenite type compound having a C12A7 structure.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of an oxide ion conductive solid electrolyte (Sample 1) according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing a Cole-Cole plot obtained for sample 1
  • FIG. 10 is a diagram showing a Cole-Cole plot obtained for sample 2
  • FIG. 11 shows a Cole-Cole plot obtained for sample 11
  • FIG. 12 shows a Cole-Cole plot obtained for sample 12;
  • An oxide ion conductive solid electrolyte Having a mayenite type compound having a representative composition represented by Ca 12 Al 14 O 33 , An oxide ion conductive solid electrolyte is provided in which the mayenite type compound contains 9 mol % to 30 mol % of titanium (Ti) in terms of TiO 2 .
  • An oxide ion conductive solid electrolyte (hereinafter referred to as a "first solid electrolyte") according to one embodiment of the present invention includes a mayenite type compound having a C12A7 structure ( Ca12Al14O33 ).
  • the mayenite type compound has a typical composition represented by 12CaO.7Al 2 O 3 and has a characteristic crystal structure with three-dimensionally connected voids (cages) with a diameter of about 0.4 nm.
  • the framework that makes up this cage is positively charged, forming 12 cages per unit cell.
  • One-sixth of this cage is occupied with oxide ions in order to satisfy the electroneutrality condition of the crystal.
  • the caged oxide ions have chemically different properties from the other oxygen ions that make up the framework, and for this reason the caged oxide ions are specifically called free oxide ions.
  • the mayenite type compound is also represented by the composition formula [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (O 2 ⁇ ) 2 (Non-Patent Document 1).
  • the mayenite-type compound contains free oxide ions in the cage, so it may function as an oxide ion conductor (Non-Patent Document 2).
  • the ionic conductivity of the mayenite type compound having the above composition formula is not very high (for example, about 1/10 that of YSZ).
  • the mayenite compound contains Ti.
  • the constituent elements are calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O) is not limited to
  • some of calcium (Ca) are magnesium (Mg), strontium (Sr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), cerium (Ce) , Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Ytterbium (Yb), Tantalum (Ta) It is known that one or more atoms can be substituted with
  • part of aluminum (Al) is composed of phosphorus (P) silicon (Si), gallium (Ga), vanadium (V) manganese (Mn), iron (F
  • Ti is added in an amount of 9 mol % or more in terms of TiO2 . This is because if the Ti content is less than 9 mol %, no significant effect appears on the ionic conductivity of the mayenite type compound. However, if Ti is added excessively, it becomes difficult to include Ti in the mayenite crystal structure. Therefore, in the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention, the content of Ti is limited to 30 mol % or less.
  • the content of Ti is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more.
  • the added Ti is considered to be substituted and arranged at the site of the aluminum (Al) atom of the mayenite type compound.
  • a molar ratio Ti/Al of Ti atoms to Al atoms may be 0.15 ⁇ Ti/Al ⁇ 0.50.
  • the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention has significantly high ionic conductivity, so it can be used as a solid electrolyte in place of conventional materials.
  • the following is considered as the reason why the ionic conductivity is increased by adding a predetermined amount of Ti to the mayenite type compound.
  • Ti When Ti is added to the mayenite type compound, it is believed that the Ti atoms are preferentially substituted and arranged at Al atom sites. However, Al atoms are trivalent, but Ti atoms are tetravalent. Therefore, when Al atoms are replaced with Ti atoms, the concentration of oxide ions increases due to electrical neutrality.
  • the crystalline structure of the mayenite-type compound is maintained simply by increasing the concentration of free oxide ions in the cage, which act as carriers for ion conduction, and as a result, the ion conductivity is improved. be done.
  • the addition of tetravalent ions other than Ti may also improve the ion conductivity of the mayenite compound.
  • Si silicon
  • Ge germanium
  • the ionic radius of the additive element and the state of chemical bonding with the surrounding oxygen affect the ionic conductivity of the mayenite-type compound.
  • the strength of the electrostatic bond between the atoms forming the crystal is called bond valence, and the bond valence parameter that determines the size of the bond valence is the largest among Si, Ge, and Ti (Non-Patent Document 4). That is, it is expected that the bond between the oxygen constituting the crystal skeleton and the added Ti becomes stronger, the bond between the free oxide ions and the crystal skeleton weakens, and the free oxide ions move more easily, resulting in an increase in ionic conductivity. expected to improve.
  • the mechanism for improving the ionic conductivity is based on experimental considerations at the present time, and the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention has ionic conductivity due to a different mechanism. It may be improved.
  • the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is a ceramic, it has high high temperature stability.
  • the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can be used stably even in a temperature range of 800° C. or higher.
  • An oxide ion conducting solid electrolyte according to an embodiment of the present invention is stable even at high temperatures and has a significantly high oxide ion conductivity. Therefore, the oxide ion-conducting solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can be applied, for example, as a solid electrolyte for SOFCs, SOECs, oxygen sensors and oxygen pumps.
  • Fig. 1 schematically shows the configuration of the SOFC.
  • this SOFC 100 has an oxygen electrode 110, a fuel electrode 120, and a solid electrolyte layer 130 between the electrodes.
  • the following reaction occurs at the oxygen electrode 110, for example: O 2 +4e ⁇ ⁇ 2O 2 ⁇ (1)
  • Oxide ions generated at the oxygen electrode 110 pass through the solid electrolyte layer 130 and reach the fuel electrode 120 on the opposite side.
  • the following reactions occur: 2H 2 +2O 2 ⁇ ⁇ 2H 2 O+4e ⁇ Equation (2) Therefore, when the SOFC 100 is connected to an external load, the reactions of equations (1) and (2) continue and the external load can be powered.
  • the SOEC usually has the same configuration as the SOFC 100 shown in FIG.
  • the oxide ion-conducting solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is used as an "electrolyte layer" placed between two electrodes in such an electrochemical cell, and is also used as an “electrolyte component” contained in the electrodes. can also be used as
  • the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention may be used in any form.
  • a solid electrolyte according to one embodiment of the invention may be provided as a powder.
  • the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may be provided in the form of slurry, paste or dispersion by mixing with a solvent and/or binder.
  • FIG. 2 schematically shows an example flow of a method for producing an oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "first production method").
  • the first manufacturing method includes: (1) a step of mixing a Ca source, an Al source, and a Ti source in a predetermined ratio to obtain a mixed powder (step S110); (2) a step of calcining the mixed powder to obtain a calcined powder (step S120); (3) a step of sintering the calcined powder to obtain a sintered body (step S130); have
  • Step S110 First, a mixed powder is prepared. Therefore, Ca source, Al source, and Ti source are mixed at a predetermined ratio.
  • the Ca source may be selected from, for example, metallic calcium, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium nitrate, and calcium acetate.
  • the Al source may be selected from, for example, metallic aluminum, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, and aluminum lactate.
  • the Ti source may be selected from, for example, metallic titanium, rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, titanium (II) oxide, and titanium (III) oxide.
  • Each raw material is weighed and mixed to obtain mayenite with the desired composition.
  • the mixing method is not particularly limited as long as a uniform mixed powder can be obtained.
  • Step S120 Next, the mixed powder is calcined.
  • the calcination process is carried out to desorb compounds such as carbonic acid and nitric acid contained in the mixed powder, and to facilitate the formation of the desired mayenite type compound in the next sintering process.
  • the calcination conditions are not particularly limited, but the calcination temperature is preferably 1000°C or higher in order to obtain the desired mixed oxide. However, if the calcining temperature is too high, crystallization will proceed excessively in the mixed powder. Therefore, the calcination temperature is preferably 1300° C. or less.
  • the calcination time is, for example, about 5 hours to 24 hours. However, the calcining time varies depending on the calcining temperature, and the higher the calcining temperature, the shorter the calcining time.
  • the calcined powder may be pulverized as necessary.
  • the average particle size after pulverization may range, for example, from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Step S130 Next, the calcined powder is sintered.
  • the sintering process is carried out to obtain a dense sintered body with the desired crystal phase.
  • the calcined powder Before the sintering process, the calcined powder may be molded and the sintering process may be performed using the obtained molded body.
  • the molding conditions are not particularly limited, and a general molding method such as uniaxial molding or hydrostatic molding may be employed.
  • the sintering method is not particularly limited.
  • the calcined powder or compact may be sintered by a pressureless sintering method under normal pressure.
  • the calcined powder may be sintered using a pressure sintering method such as hot press sintering or discharge plasma sintering.
  • a pressure sintering method such as hot press sintering or discharge plasma sintering.
  • molding and sintering may be performed at once.
  • the sintering temperature is not particularly limited as long as a proper sintered body can be obtained, but is preferably in the range of 1200°C to 1400°C. If the sintering temperature is too low, a dense sintered body may not be obtained. Also, if the sintering temperature is too high, the object to be processed may melt.
  • the optimum sintering time varies depending on the sintering temperature, but in the case of pressureless sintering, it is, for example, about 5 to 48 hours, and in the case of pressure sintering by discharge plasma, it is, for example, 5 minutes. ⁇ 60 minutes.
  • carbon may adhere to the surface of the sintered body.
  • the adhered carbon can be removed by heat-treating in the air at 800° C. to 1000° C. for about 5 hours.
  • an oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can be produced.
  • FIG. 3 schematically shows an example flow of another method for producing an oxide ion conductive solid electrolyte (hereinafter referred to as "second production method") according to one embodiment of the present invention.
  • the second manufacturing method includes: (1) a step of mixing a Ca source and an Al source in a predetermined ratio to obtain a first mixed powder (step S210); (2) a step of calcining the first mixed powder to obtain a first calcined powder (step S220); (3) a step of mixing the first calcined powder and the Ti source at a predetermined ratio to obtain a second mixed powder (step S230); (4) a step of calcining the second mixed powder to obtain a second calcined powder (step S240); (5) Sintering the second calcined powder to obtain a sintered body (step S250); have
  • each step included in the second manufacturing method can be easily understood by a person skilled in the art from the description of each step S110 to S130 in the first manufacturing method. Therefore, detailed description of each step is omitted here.
  • the oxide ion conductive solid electrolyte is manufactured through two calcination steps (steps S220 and S240).
  • an oxide ion conductive solid electrolyte having a more homogeneous composition is manufactured. can do.
  • the method for producing an oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention has been described above using the first production method and the second production method as examples.
  • the above description is merely an example, and the oxide ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can be produced by other methods such as a hydrothermal method, a sol-gel method, and a liquid-phase combustion method.
  • the code used for the calculation is LAMMPS.
  • the value reported by Pedone et al. (see Non-Patent Document 5) was used as the inter-body potential of the constituent elements of each material, which is an input parameter.
  • the calculation targets were the following three types of compounds: (i) an unsubstituted mayenite-type compound, i.e. a 12CaO.7Al 2 O 3 compound, (ii) a compound in which 7% of the Al atoms in the mayenite type compound are replaced with Ti atoms (Ti is 5 mol% of the total in terms of TiO 2 ), and (iii) 14% of the Al atoms in the mayenite type compound with Ti atoms (Ti is 10 mol% of the total in terms of TiO2 ).
  • FIG. 4 shows the simulation results for each of the compounds (i) to (iii).
  • the horizontal axis is the elapsed time
  • the vertical axis is the MSD of oxygen.
  • FIG. 4 shows that oxide ions are more likely to move inside the mayenite compound in a material with a larger MSD slope.
  • the slope of the MSD is the slope in the portion where the behavior of each compound is represented by a straight line.
  • Example 1 A sintered body was produced by the following method.
  • Sample 1 The obtained sintered body is called "Sample 1".
  • the Ti content is 10 mol % in terms of TiO 2 and the molar ratio Ti/Al is 0.17.
  • Example 2 A sintered body was produced in the same manner as in Example 1. However, in this example 2, calcium carbonate (4.37 g), ⁇ -alumina (1.90 g), and rutile-type titanium oxide (0.82 g) were mixed in the [preparation step] described above to obtain a mixed powder. was prepared. Other steps are the same as in Example 1.
  • sample 2 The obtained sintered body is called "Sample 2".
  • the content of Ti is 15 mol % in terms of TiO 2 and the molar ratio Ti/Al is 0.27.
  • Example 11 A sintered body was produced in the same manner as in Example 1. However, in this Example 11, calcium carbonate (4.12) g and ⁇ -alumina (2.57 g) were mixed in the above [preparation step] to prepare a mixed powder. That is, a mixed powder was prepared without adding a Ti source. Other steps are the same as in Example 1.
  • the obtained sintered body is called "Sample 11".
  • Example 12 A sintered body was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 12, calcium carbonate (4.24 g), ⁇ -alumina (2.23 g), and rutile-type titanium oxide (0.42 g) were mixed in the above [preparation step] to obtain a mixed powder. prepared. Other steps are the same as in Example 1.
  • sample 12 The obtained sintered body is called "Sample 12".
  • the content of Ti is 8 mol % in terms of TiO 2 and the molar ratio Ti/Al is 0.12.
  • Table 2 summarizes the amount of Ti contained in each sample and the molar ratio Ti/Al.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction pattern obtained for Sample 1.
  • each peak indicated by a wedge symbol corresponds to the crystal phase of the mayenite type compound.
  • the sintered body was confirmed to be a mayenite type compound.
  • resistivity measurement A resistivity measurement was performed using each sample. The impedance method was used for resistivity measurements.
  • each sample was polished with #80 to #1000 sandpaper to remove the surface layer and smooth it.
  • a platinum electrode with a diameter of 6 mm and a thickness of 10 ⁇ m was placed on the polished surface via platinum paste. This sample was heat treated at 1000° C. for 15 minutes in an air atmosphere to solidify the platinum paste.
  • the sample was placed in an electric furnace in an air atmosphere.
  • the sample was also connected to a potentiogalvanostat (Biologic SP-150) via a platinum wire coupled to a platinum electrode.
  • the measurement frequency was 1 MHz to 100 mHz.
  • the resulting Cole-Cole plot was fitted with a semicircle to find the intersection (two points) of the arc of the fitting curve and the real number axis. As a result, the resistance on the high frequency side (resistivity 1) and the resistance on the low frequency side (resistivity 2) were obtained.
  • the resistivity 1 decreased to about 1/9 compared to sample 11.
  • the resistivity 2 decreased to about 1/15 of that of the sample 11, while the resistivity 1 and the resistivity 2 decreased in the sample 12 compared to the sample 11, but the extent was not so remarkable. I didn't.
  • the resistivity of the mayenite-type compound decreased significantly in the samples to which 10 mol % and 15 mol % of Ti were added in terms of TiO2 .

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Abstract

酸化物イオン伝導性固体電解質であって、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物とＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質。

Description

酸化物イオン伝導性固体電解質
　本発明は、酸化物イオン伝導性固体電解質に関する。
　酸化物イオン伝性を有する固体電解質は固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）、酸素センサー、酸素ポンプ等、様々な用途がある。近年、再生可能エネルギーの普及のために着目されているＰｏｗｅｒ　ｔｏ　Ｇａｓ／Ｃｈｅｍｉｃａｌという技術コンセプトの実現形態の一つとしてＳＯＦＣとＳＯＥＣを組み合わせた高効率エネルギーシステムが着目されている。
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣは共に高温で作動する電気化学セルであり、前者は水素や一酸化炭素、メタン等、様々な燃料に対応でき、後者はＳＯＦＣの動作により生成する水や二酸化炭素を電気分解し、水素や一酸化炭素に戻すことができる。
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣは２つの電極間に設けられた固体電解質を有し、この固体電解質中を酸化物イオンが伝導することにより作動する。
Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ　ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６ Ｍ．Ｌａｃｅｒｄａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｈｉｇｈ　Ｏｘｉｄｅ　ｉｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３"Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３３２，Ｐ５２５，７，Ａｐｒｉｌ（１９８８） Ｊ．Ｓａｌａｓｉｎ　ｅｔ　ａｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｖｏｌ．７、１４３（２０１７） Ｎ．Ｅ．Ｂｒｅｓｅ　ｅｔ　ａｌ．Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．　ｖｏｌ．Ｂ４７，１９２－１９７（１９９１） Ａ．Ｐｅｄｏｎｅ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　１１０、１１７８０－１１７９５（２００６）
　ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ用の固体電解質としては、これまでもイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）など、多くの材料が研究されている。
　しかしながら、ＹＳＺおよびＳｃＳＺにおいても、酸化物イオン伝導性は、未だ十分であるとは言い難く、より高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質が求められている。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来の材料に代わり得る、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を提供することを目的とする。
　本発明では、
　酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物とＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
　また、本発明では、
　酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物を有し、
　前記マイエナイト型化合物は、ＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
　本発明では、従来の材料に代わり得る、高い酸化物イオン伝導性を有する固体電解質を提供することができる。
ＳＯＦＣの一構成例を概略的に示した断面図である。 本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の別の製造方法のフローの例を模式的に示した図である。 Ｃ１２Ａ７構造のマイエナイト型化合物において、Ｔｉの添加がイオン伝導性に及ぼす影響をシミュレーションにより評価した結果を示した図である。 本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質（サンプル１）におけるＸ線回折パターンを示した図である。 サンプル１において得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示した図である。 サンプル２において得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示した図である。 サンプル１１において得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示した図である。 サンプル１２において得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示した図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　（本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質）
　本発明の一実施形態では、
　酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物を有し、
　前記マイエナイト型化合物は、ＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
　本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質（以下、「第１の固体電解質」と称する）は、Ｃ１２Ａ７構造（Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３）のマイエナイト型化合物を含む。
　マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。
　このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸化物イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸化物イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸化物イオンは、特にフリー酸化物イオンと呼ばれている。
　マイエナイト型化合物は、組成式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２－）２とも表記される（非特許文献１）。
　マイエナイト型化合物は、上記のように、ケージ内にフリー酸化物イオンを含むため、酸化物イオン伝導体として機能できる可能性がある（非特許文献２）。
　しかしながら、本願発明者らによる解析によれば、上記組成式を有するマイエナイト型化合物のイオン伝導性は、あまり高くないことが認められている（例えば、ＹＳＺの１／１０程度）。
　これまで、本願発明者らは、マイエナイト型化合物のイオン伝導性を高めるための方策について、鋭意研究開発を進めてきた。そして、本願発明者らは、マイエナイト型化合物にチタン（Ｔｉ）を添加した場合、マイエナイト型化合物のイオン伝導性が有意に高められることを見出し、本願発明に至った。
　従って、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質では、マイエナイト型化合物がＴｉを含む。
　本発明において、マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、構成元素はカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）に限定されない。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、タンタル（Ｔａ）からなる群から選択される１以上の原子で置換できることが知られている。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、リン（Ｐ）シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、からなる群から選択される１以上の原子で置換できることが知られている（非特許文献３）。
　特に、本発明の一実施形態では、Ｔｉは、ＴｉＯ２換算で、９モル％以上添加される。これは、Ｔｉの含有量が９モル％未満では、マイエナイト型化合物のイオン伝導性に、有意な効果が現れないためである。ただし、Ｔｉを過剰に添加すると、マイエナイト型の結晶構造内にＴｉを包含することが難しくなる。従って、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質では、Ｔｉの含有量は、３０モル％以下に制限される。
　Ｔｉの含有量は、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましい。
　なお、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質において、添加Ｔｉは、マイエナイト型化合物のアルミニウム（Ａｌ）原子のサイトに置換配置されているものと考えられる。Ａｌ原子に対するＴｉ原子のモル比Ｔｉ／Ａｌは、０．１５≦Ｔｉ／Ａｌ≦０．５０であってもよい。
　本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、有意に高いイオン伝導性を有するため、従来の材料に代わる固体電解質として利用できる。
　なお、現時点では、本発明の一実施形態において、マイエナイト型化合物に所定量のＴｉを含有させることによりイオン伝導性が高まる理由として、以下のことが考えられる。
　マイエナイト型化合物にＴｉを添加した場合、Ｔｉ原子は、Ａｌ原子のサイトに優先的に置換配置されると考えられる。ただし、Ａｌ原子は３価であるが、Ｔｉ原子は４価である。このため、Ａｌ原子がＴｉ原子と置換されると、電気的中性のため、酸化物イオンの濃度が上昇する。
　ここで、一般的な化合物の場合、格子間等に過剰な酸化物イオンが挿入されると、化合物が不安定になったり、合成ができなくなったりする。あるいは、イオン伝導度が低下する等の問題が生じる場合がある。
　これに対して、マイエナイト型化合物は、イオン伝導のキャリアとして振る舞うケージ内のフリー酸化物イオンの濃度が高くなるだけで、化合物の結晶構造が保持される結果、イオン伝導性が向上するものと考えられる。
　このような考察に基づけば、Ｔｉ以外の４価のイオンを添加した場合も、マイエナイト型化合物のイオン伝導性が向上する可能性がある。しかしながら、本願発明者らの実験によれば、マイエナイト型化合物に、Ｔｉと同じ４価のイオンであるシリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）を添加しても、イオン伝導性に有意な改善は認められなかった。
　この結果から、添加元素のイオン半径や周囲の酸素との化学結合状態が、マイエナイト型化合物のイオン伝導性に影響を及ぼしている可能性がある。結晶を構成する原子間における静電結合の強度は、ｂｏｎｄ　ｖａｌｅｎｃｅと呼ばれ、ｂｏｎｄ　ｖａｌｅｎｃｅの大小を決定するｂｏｎｄ　ｖａｌｅｎｃｅ　ｐａｒａｍｅｔｅｒはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉを比較するとＴｉが最も大きい（非特許文献４）。すなわち、結晶骨格を構成する酸素と添加したＴｉの結合が強くなることでフリー酸化物イオンと結晶骨格の結合が弱まり、フリー酸化物イオンが動き易くなることが予想され、その結果イオン伝導性が向上すると考えられる。
　ただし、上記イオン伝導性の向上のメカニズムは、現時点での実験的な考察に基づくものであり、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、別の機構により、イオン伝導性が向上していてもよい。
　（その他の特徴）
　本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、セラミックスであるため、高い高温安定性を有する。例えば、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、８００℃以上の温度域においても、安定に使用することができる。
　（用途）
　本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、高温においても安定であり、有意に高い酸化物イオン伝導性を有する。従って、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、例えば、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣ、酸素センサー及び酸素ポンプ用の固体電解質として適用できる。
　図１には、ＳＯＦＣの構成を概略的に示す。
　図１に示すように、このＳＯＦＣ１００は、酸素極１１０、燃料極１２０、および両電極の間の固体電解質層１３０を有する。
　このような構成のＳＯＦＣ１００の作動の際、酸素極１１０では、例えば、以下の反応が生じる：
 
　　　Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－　　　（１）式
 
　酸素極１１０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の燃料極１２０に達する。燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
 
　　　２Ｈ２＋２Ｏ２－→２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－　　　（２）式
 
　従って、ＳＯＦＣ１００を外部負荷に接続した場合、（１）式および（２）式の反応が継続され、外部負荷に給電することができる。
　一方、ＳＯＥＣは、通常、図１に示したＳＯＦＣ１００と同様の構成を有する。
　ただし、ＳＯＥＣでは、前述の図１において、酸素極１１０で、例えば、以下の反応が生じる：
 
　　　２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－　　　（３）式
 
　また、燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
 
　　　２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－　　　（４）式
 
　燃料極１２０で生じた酸化物イオンは、固体電解質１３０内を通り、反対側の酸素極１１０に達する。従って、ＳＯＥＣを外部電源に接続した場合、（３）式および（４）式の反応が継続される。
　本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、このような電気化学セルにおいて、２つの電極の間に設置される「電解質層」として使用される他、電極に含まれる「電解質成分」としても使用することができる。
　また、本発明の一実施形態による固体電解質は、いかなる形態で使用されてもよい。例えば、本発明の一実施形態による固体電解質は、粉末として提供されてもよい。あるいは、本発明の一実施形態による固体電解質は、溶媒および／またはバインダなどと混合して、スラリー、ペーストまたは分散液の形態で提供されてもよい。
　この他にも、各種使用形態が想定され得る。
　（本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法）
　次に、図２を参照して、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法の一例について説明する。
　図２には、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローの例を模式的に示す。
　図２に示すように、第１の製造方法は、
（１）Ｃａ源、Ａｌ源、およびＴｉ源を所定の割合で混合して、混合粉末を得る工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）混合粉末を仮焼して、仮焼粉を得る工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）仮焼粉を焼結させて、焼結体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
　を有する。
　以下、各工程について、説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、混合粉末が調製される。このため、Ｃａ源、Ａｌ源、Ｔｉ源が所定の割合で混合される。
　Ｃａ源は、例えば、金属カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、および酢酸カルシウムなどから選定されてもよい。
　Ａｌ源は、例えば、金属アルミニウム、αアルミナ、γアルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、および乳酸アルミニウムなどから選定されてもよい。
　Ｔｉ源は、例えば、金属チタン、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化チタン（ＩＩ）、および酸化チタン（ＩＩＩ）などから選定されてもよい。
　各原料は、目的組成を有するマイエナイトが得られるように秤量され、混合される。
　混合方法は、均一な混合粉末が得られれば、特に限られない。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、混合粉末が仮焼される。
　仮焼工程は、混合粉末に含まれる炭酸および硝酸などの化合物を脱離させ、次の焼結工程において、目的のマイエナイト型化合物を生成し易くするために実施される。
　仮焼の条件は、特に限られないが、目的の混合酸化物を得るためには、仮焼温度は、１０００℃以上が好ましい。ただし、仮焼温度が高すぎると、混合粉末において、過度に結晶化が進行してしまう。従って、仮焼温度は、１３００℃以下が好ましい。
　仮焼時間は、例えば、５時間～２４時間程度である。ただし、仮焼時間は、仮焼温度によっても変化し、仮焼温度が高いほど、仮焼時間を短くできる。
　これにより、仮焼粉が得られる。
　なお、仮焼粉は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕後の平均粒径は、例えば、１μｍ～１００μｍの範囲であってもよい。
　（工程Ｓ１３０）
　次に、仮焼粉が焼結される。
　焼結工程は、目的の結晶相を有する緻密な焼結体を得るために実施される。
　なお、焼結工程の前に、仮焼粉を成形し、得られた成形体を用いて、焼結工程を実施してもよい。
　成形の条件等は、特に限られず、一軸成形法または静水圧成形法等、一般的な成形方法が採用されてもよい。
　焼結の方法は、特に限られず、例えば、常圧下における無加圧焼結法により、仮焼粉または成形体を焼結させてもよい。
　あるいは、ホットプレス焼結または放電プラズマ焼結のような、加圧焼結法を用いて、仮焼粉を焼結させてもよい。なお、この場合、成形と焼結が一度に実施されてもよい。
　焼結温度は、適正な焼結体が得られる限り、特に限られないが、１２００℃～１４００℃の範囲が好ましい。焼結温度が低すぎると、緻密な焼結体が得られない場合がある。また、焼結温度が高すぎると、被処理体の溶融が生じる場合がある。
　焼結時間は、焼結温度に応じて最適な時間を選択することが望ましい。一般に、焼結温度が高い程、短時間で焼結が完了する。
　最適な焼結時間は、焼結温度によっても異なるが、無加圧焼結処理の場合、例えば、５時間～４８時間程度であり、放電プラズマによる加圧焼結処理の場合、例えば、５分～６０分程度である。
　なお、カーボン製の容器を使用して、加圧焼結処理を実施すると、焼結体の表面にカーボンが付着する場合がある。そのような場合、大気下、８００℃～１０００℃で５時間程度、熱処理することにより、付着カーボンを除去することができる。
　以上の工程により、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質を製造することができる。
　（本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の別の製造方法）
　次に、図３を参照して、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の別の製造方法の例について説明する。
　図３には、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の別の製造方法（以下、「第２の製造方法」と称する）のフローの例を模式的に示す。
　図３に示すように、第２の製造方法は、
（１）Ｃａ源およびＡｌ源を所定の割合で混合して、第１の混合粉末を得る工程（工程Ｓ２１０）と、
（２）第１の混合粉末を仮焼して、第１の仮焼粉を得る工程（工程Ｓ２２０）と、
（３）第１の仮焼粉およびＴｉ源を所定の割合で混合して、第２の混合粉末を得る工程（工程Ｓ２３０）と、
（４）第２の混合粉末を仮焼して、第２の仮焼粉を得る工程（工程Ｓ２４０）と、
（５）第２の仮焼粉を焼結させて、焼結体を得る工程（工程Ｓ２５０）と、
　を有する。
　第２の製造方法に含まれる各工程は、前述の第１の製造方法における各工程Ｓ１１０～工程Ｓ１３０に関する記載から、当業者には容易に理解することができる。従って、ここでは、各工程についての詳細な説明は省略する。
　ただし、第２の製造方法では、第１の製造方法とは異なり、２回の仮焼工程（工程Ｓ２２０および工程Ｓ２４０）を経て、酸化物イオン伝導性固体電解質が製造される。
　この場合、第１の製造方法のように、Ｃａ源、Ａｌ源およびＴｉ源を含む混合粉末を一度に仮焼処理する場合に比べて、より均質な組成の酸化物イオン伝導性固体電解質を製造することができる。
　すなわち、第１の製造方法では、反応性の高いＣａとＴｉが反応して、異相が形成される可能性がある。これに対して、第２の製造方法では、１回目の仮焼工程（工程Ｓ２２０）において、ＣａとＡｌが反応、結合された仮焼粉を予め調製することができる。従って、２回目の仮焼工程（工程Ｓ２４０）では、より確実に、マイエナイト型化合物内の所望のサイトで、Ｃａ、ＡｌおよびＴｉを相互に結合させることができる。
　以上、第１の製造方法および第２の製造方法を例に、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法について説明した。しかしながら、上記記載は、単なる一例に過ぎず、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、水熱法、ゾル・ゲル法、および液相燃焼法など、別の方法により製造されてもよい。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（シミュレーション評価）
　Ｃ１２Ａ７構造のマイエナイト型化合物において、Ｔｉの添加がマイエナイト型化合物のイオン伝導性に及ぼす影響をシミュレーションにより評価した。
　シミュレーションでは、古典分子動力学計算により、１気圧、１２００Ｋにおける材料中の酸化物イオンの平均二乗変位ＭＳＤと経過時間の関係を計算した。
　計算に用いたコードは、ＬＡＭＭＰＳである。入力パラメーターである各材料の構成元素の二体間ポテンシャルには、Ｐｅｄｏｎｅらにより報告されている値（非特許文献５参照）を用いた。
　単位胞を６×６×６に拡張したスーパーセルにおいて、モル比で、Ａｌの０％、７％、および１４％をＴｉで置換した系に対して、ＮＰＴアンサンブルで１ナノ秒の分子動力学シミュレーションを行った。また、温度、内部エネルギー、および格子定数が安定した後、ＮＶＥアンサンブルで１ナノ秒の分子動力学シミュレーションを行った。
　計算対象は、以下の３種類の化合物とした：
　（ｉ）無置換のマイエナイト型化合物、すなわち１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物、
　（ｉｉ）マイエナイト型化合物中のＡｌ原子の７％をＴｉ原子で置換した化合物（Ｔｉは、ＴｉＯ２換算で、全体の５モル％）、および
　（ｉｉｉ）マイエナイト型化合物中のＡｌ原子の１４％をＴｉ原子で置換した化合物（Ｔｉは、ＴｉＯ２換算で、全体の１０モル％）。
　図４には、（ｉ）～（ｉｉｉ）のそれぞれの化合物におけるシミュレーションの結果を示す。
　図４において、横軸は、経過時間であり、縦軸は、酸素のＭＳＤである。
　ＭＳＤの傾きは、拡散係数に比例する。従って、図４では、ＭＳＤの傾きが大きい材料ほど、マイエナイト型化合物の内部において、酸化物イオンが動き易いことを示す。
　なお、図４において、ＭＳＤの傾きは、それぞれの化合物の挙動が直線で表される部分における傾きとした。
　以下の表１には、３種類の化合物におけるそれぞれのＭＳＤの傾きをまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図４および表１に示すように、マイエナイト型化合物中のＡｌ原子の一部をＴｉ原子で置換した化合物（ｉｉ）および（ｉｉｉ）では、無置換のマイエナイト型化合物（ｉ）に比べて、ＭＳＤの傾きが増加した。
　ただし、化合物（ｉｉ）では、化合物（ｉ）に比べて、傾きの増大傾向は、あまり顕著ではない。化合物（ｉｉ）におけるＭＳＤの傾きは、化合物（ｉ）の１．２倍程度であった。
　これに対して、化合物（ｉｉｉ）におけるＭＳＤの傾きは、化合物（ｉ）に対して、約４倍となり、ＭＳＤの傾きが大きく増加した。
　このことから、マイエナイト型化合物において、Ａｌ原子の１４％をＴｉ原子と置換した場合、酸化物イオンのイオン伝導性が有意に向上できることがわかった。
　（例１）
　以下の方法で、焼結体を作製した。
　［調合工程］
　炭酸カルシウム（４．２０ｇ）と、αアルミナ（２．１２ｇ）と、ルチル型酸化チタン（０．５５ｇ）とをそれぞれ秤量した。これらを、φ５ｍｍのジルコニアボールおよび１０ｃｃのイソプロパノールが入ったポットに投入し、遊星ボールミル法により３時間粉砕混合した。次に、混合粉末を１００℃で乾燥し、イソプロパノールを除去した。さらに、ふるいにより、混合粉末をジルコニアボールと分離した。
　［仮焼工程］
　得られた混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、大気中、１２００℃で５時間仮焼した。得られた試料をメノー乳鉢で粉砕し、仮焼粉を作製した。
　［焼結工程］
　仮焼粉１ｇをφ１．５ｃｍの超硬金属ダイスに入れ、油圧プレス器で２０ｋＮの圧力を印加し、一軸成形を実施した。さらに、１９６ＭＰａで静水圧成形処理を行い、φ１．５ｃｍのペレットを作製した。ペレットを大気中、１３００℃で１２時間熱処理し、φ１．３ｃｍφ、厚さ２ｍｍの焼結体を得た。
　得られた焼結体を「サンプル１」と称する。サンプル１において、Ｔｉの含有量は、ＴｉＯ２換算で、１０モル％であり、モル比Ｔｉ／Ａｌは、０．１７である。
　（例２）
　例１と同様の方法により、焼結体を作製した。ただし、この例２では、前述の［調合工程］において、炭酸カルシウム（４．３７ｇ）と、αアルミナ（１．９０ｇ）と、ルチル型酸化チタン（０．８２ｇ）とを混合して、混合粉末を調製した。その他の工程は、例１の場合と同様である。
　得られた焼結体を「サンプル２」と称する。サンプル２において、ＴｉＯ２換算で、Ｔｉの含有量は、１５モル％であり、モル比Ｔｉ／Ａｌは、０．２７である。
　（例１１）
　例１と同様の方法により、焼結体を作製した。ただし、この例１１では、前述の［調合工程］において、炭酸カルシウム（４．１２）ｇと、αアルミナ（２．５７ｇ）を混合して、混合粉末を調製した。すなわち、Ｔｉ源を添加せずに混合粉末を調製した。その他の工程は、例１の場合と同様である。
　得られた焼結体を「サンプル１１」と称する。
　（例１２）
　例１と同様の方法により、焼結体を作製した。ただし、この例１２では、前述の［調合工程］において、炭酸カルシウム（４．２４ｇ）と、αアルミナ（２．２３ｇ）と、ルチル型酸化チタン（０．４２ｇ）を混合して、混合粉末を調製した。その他の工程は、例１の場合と同様である。
　得られた焼結体を「サンプル１２」と称する。サンプル１２において、ＴｉＯ２換算で、Ｔｉの含有量は、８モル％であり、モル比Ｔｉ／Ａｌは、０．１２である。
　以下の表２には、各サンプルに含まれるＴｉ量およびモル比Ｔｉ／Ａｌをまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　（評価）
　各サンプルを用いて、以下の評価を評価した。
　（Ｘ線回折分析）
　サンプル１およびサンプル２を用いて、Ｘ線回折分析を実施した。
　図５には、サンプル１において得られたＸ線回折パターンを示す。図５において、くさび記号で示した各ピークは、マイエナイト型化合物の結晶相に対応する。
　このように、サンプル１では、焼結体は、マイエナイト型化合物であることが確認された。
　なお、サンプル２においても、同様の結果が得られた。
　（抵抗率測定）
　各サンプルを用いて、抵抗率の測定を実施した。抵抗率の測定には、インピーダンス法を使用した。
　まず、各サンプルの表面を、＃８０～＃１０００の紙やすりで研磨し、表面層を除去するとともに、平滑化した。
　次に、研磨表面に、白金ペーストを介して、φ６ｍｍ、厚さ１０μｍの白金電極を設置した。このサンプルを、大気雰囲気において、１０００℃で１５分間熱処理し、白金ペーストを固化させた。
　次に、サンプルを大気雰囲気の電気炉内に設置した。また、白金電極に結合された白金線を介して、サンプルをポテンショガルバノスタット（バイオロジック社ＳＰ―１５０）と接続した。
　次に、サンプルを８５０℃に加熱した後、１２０分間保持し、サンプルの温度を安定化させた。
　サンプルの温度が安定化した後、インピーダンス測定を実施し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを作成した。測定周波数は、１ＭＨｚ～１００ｍＨｚとした。
　得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを半円でフィッティングし、フィッティングカーブの円弧と実数軸との交点（２点ある）を求めた。これにより、高周波数側の抵抗（抵抗率１）、および低周波数側の抵抗（抵抗率２）を求めた。
　図６～図９には、それぞれ、サンプル１～サンプル２、およびサンプル１１～サンプル１２において得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示す。
　これらの図には、測定結果のカーブフィッティングにより得られた円弧も示した。
　また、以下の表３には、各サンプルにおいて得られた結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　得られた結果から、サンプル１およびサンプル２では、無置換のマイエナイト型化合物であるサンプル１１に比べて、抵抗率１および抵抗率２がいずれも大きく減少していることがわかる。
　特に、サンプル２では、サンプル１１に比べて、抵抗率１は、約１／９に低下した。また、抵抗率２は、サンプル１１に比べて、約１／１５に低下した
　一方、サンプル１２では、サンプル１１に比べて抵抗率１および抵抗率２が低下するものの、その度合いは、あまり顕著ではなかった。
　このように、マイエナイト型化合物において、ＴｉＯ２換算で、Ｔｉを１０モル％および１５モル％添加したサンプルでは、抵抗率が有意に低下することがわかった。
　これらの結果から、マイエナイト型化合物にＴｉを８モル％超添加して構成される固体電解質では、良好なイオン伝導性が発揮できると思われる。
　本願は、２０２１年４月２７日に出願した日本国特許出願第２０２１－０７５２８７号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (9)

  1. 　酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
    　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物とＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質。
  2. 　酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
    　Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３で表される代表組成を有するマイエナイト型化合物を有し、
    　前記マイエナイト型化合物は、ＴｉＯ２換算で、チタン（Ｔｉ）を９モル％～３０モル％含む、酸化物イオン伝導性固体電解質。
  3. 　前記Ｔｉは、Ａｌ原子のサイトに配置されている、請求項２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
  4. 　Ａｌ原子に対するＴｉ原子の比Ｔｉ／Ａｌは、０．１５≦Ｔｉ／Ａｌ≦０．５０を満たす、請求項３に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を備える電気化学セル。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を備える燃料電池セル。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を備える電解セル。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を備える酸素センサー。
  9. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を備える酸素ポンプ。
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