JP2020024847A - 燃料電池および燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プロトン伝導固体酸化物形燃料電池を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】燃料電池１３０は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第１材料を製造する工程と、前記添加剤と、燃料極材料とを含む第２材料を製造する工程と、前記第１材料および前記第２材料を積層して積層体を製造する工程と、前記積層体を焼成する工程、を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質を有する燃料電池および燃料電池の製造方法に関する。
従来、酸素イオン（Ｏ２−）を伝導イオンとした固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）が広く利用されている。しかし、従来のＳＯＦＣは、燃料極（アノード）側で水が生成されるため、燃料の濃度が下流側で低下してしまうという問題がある。
そこで、プロトン（Ｈ＋）を伝導イオンとしたプロトン伝導性の固体酸化物を固体電解質として採用したプロトン伝導固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）が、次世代の燃料電池として注目されている（例えば、特許文献１）。
プロトン伝導固体酸化物形燃料電池は、次世代の燃料電池として注目されているため、プロトン伝導固体酸化物形燃料電池を効率よく製造する技術の開発が希求されている。
本発明は、このような課題に鑑み、効率よく製造することが可能な燃料電池および燃料電池の製造方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性を有する固体酸化物とを含む固体電解質を備える。
また、固体電解質は、添加剤および固体酸化物を含む第１層と、固体酸化物と第１層より少ない添加剤とを含む、もしくは、固体酸化物を含み添加物を含まない第２層と、が積層された積層体を含んでもよい。
また、添加剤を含む燃料極を備えてもよい。
上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池の製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む電解質材料を製造する工程と、電解質材料を焼成する工程と、を含む。
上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第１材料を製造する工程と、プロトン伝導性材料と第１材料より少ない添加剤とを含む、もしくは、プロトン伝導性材料を含み添加剤を含まない第２材料を製造する工程と、第１材料および第２材料を積層して積層体を製造する工程と、積層体を焼成する工程と、を含む。
上記課題を解決するために、本発明に係る他の燃料電池の製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第１材料を製造する工程と、添加剤と、燃料極材料とを含む第２材料を製造する工程と、第１材料および第２材料を積層して積層体を製造する工程と、積層体を焼成する工程と、を含む。
本発明によれば、効率よく製造することが可能となる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
［第１の実施形態：燃料電池システム１００］
図１は、第１の実施形態の燃料電池システム１００を説明する図である。燃料電池システム１００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池１３０とを含む。
図１は、第１の実施形態の燃料電池システム１００を説明する図である。燃料電池システム１００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池１３０とを含む。
改質器１１０には、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒が収容されている。改質器１１０は、後述する燃料電池１３０によって所定温度（例えば、６００℃以上７００℃以下）に加熱される。改質器１１０には、炭化水素（ＣｎＨｍ、例えば、都市ガス）および水蒸気が供給される。
改質器１１０に炭化水素および水蒸気が供給されると、下記反応式（１）および反応式（２）に示す水蒸気改質反応が進行し、炭化水素が、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、および、二酸化炭素（ＣＯ２）に改質される。
ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ …反応式（２）
ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ２ …反応式（１）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２ …反応式（２）
このようにして、改質器１１０は、少なくとも水素を含む燃料を生成する。改質器１１０で生成された燃料は、燃料電池１３０の燃料極１３２に供給される。
ブロワ１２０は、燃料電池１３０の空気極１３４に酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する。
燃料電池１３０（セル）は、例えば、キャリアをプロトンとする固体酸化物形燃料電池（ＰＣＦＣ：Proton-conducting Ceramic-electrolyte Fuel Cell）である。燃料電池１３０は、燃料極１３２と、空気極１３４と、固体電解質１３６とを含む。
燃料極１３２（アノード）は、ＮｉおよびＮｉ化合物（例えば、ＮｉＯ）のいずれか一方または両方を含む。空気極１３４（カソード）は、例えば、ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）、ストロンチウムドープトランタンコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）、および、ストロンチウムドープトランタンコバルタイト（ＬＳＣ）のうち、少なくとも１つを含む。燃料極１３２は、多孔質である。
固体電解質１３６は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む。固体電解質１３６は、緻密体である。プロトン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質１３６を備える燃料電池１３０は、イオンとして主にプロトン（Ｈ＋）を伝導させる。したがって、燃料極１３２に燃料が供給されることにより、下記反応式（３）に示す酸化反応が進行し、空気極１３４に空気が供給されることにより、下記反応式（４）に示す還元反応が進行する。そして、プロトンが固体電解質１３６を伝導（移動）することにより、燃料電池１３０が発電する。つまり、燃料電池１３０は、燃料と酸素によって発電する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …反応式（３）
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …反応式（４）
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …反応式（３）
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …反応式（４）
本実施形態において、プロトン伝導性を有する固体酸化物は、例えば、ＢａＺｒＹｂＯ３−δ、ＢａＺｒＣｅＹＡＯ３−δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＣｅＡＯ３−δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＳｒＣｅＺｒＡＯ３−δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＢａＳｒＣｅＺｒＹＡＯ３−δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、ＬａＳｒＡＯ３−δ（ただし、Ａは、ランタノイド元素およびＳｃのうち、いずれか１または複数である）、および、ＬａＷＯ３−δのうち、いずれか１または複数である。なお、上記固体酸化物における各元素の含有率に限定はない。
また、本実施形態において、固体電解質１３６は、添加剤を含む。添加剤は、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｕ（銅）、および、Ｔｉ（チタン）のうち、いずれか１または複数の元素または元素の化合物を含む。Ｃｏの化合物は、例えば、ＣｏＯ（酸化コバルト（ＩＩ））、および、Ｃｏ２Ｏ３（酸化コバルト（ＩＩＩ））のうち、いずれか一方または両方である。Ｆｅの化合物は、例えば、ＦｅＯ（酸化鉄（ＩＩ））、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、および、Ｆｅ３Ｏ４（酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）のうち、いずれか１または複数である。Ｍｎの化合物は、例えば、ＭｎＯ（酸化マンガン（ＩＩ））、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ））、Ｍｎ２Ｏ３（酸化マンガン（ＩＩＩ））、ＭｎＯ２（二酸化マンガン、または、酸化マンガン（ＩＶ））、ＭｎＯ３（酸化マンガン（ＶＩ））、および、Ｍｎ２Ｏ７（酸化マンガン（ＶＩＩ））のうち、いずれか１または複数である。Ｌｉの化合物は、例えば、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＬｉＣＯ３（炭酸リチウム）、および、ＬｉＮＯ３（硝酸リチウム）のうち、いずれか１または複数である。Ｃｕの化合物は、例えば、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））である。Ｔｉの化合物は、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン（ＩＶ））である。
添加剤は、Ｃｏ（例えば、ＣｏＯ）、Ｆｅ（例えば、Ｆｅ３Ｏ４）、および、Ｍｎ（例えば、ＭｎＯ２）のうち、いずれか１または複数が好ましく、Ｃｏが最も好ましい。
また、固体電解質１３６中の添加剤の含有率は、固体酸化物に対して０質量％（ｗｔ％）を上回り、５質量％以下であるとよく、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％である。Ｌｉは電子伝導性を含まないものの、その他添加剤は電子伝導性を含むため、添加剤の含有率を５質量％以下とすることにより、固体電解質１３６の電子伝導性の増加を防止することができる。
［燃料電池の製造方法］
図２は、第１の実施形態の燃料電池１３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図２は、第１の実施形態の燃料電池１３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図２に示すように、本実施形態の燃料電池１３０の製造方法は、第１加熱工程Ｓ１１０と、材料製造工程Ｓ１２０と、第２加熱工程Ｓ１３０と、第３加熱工程Ｓ１４０とを含む。以下、各工程について説明する。
［第１加熱工程Ｓ１１０］
第１加熱工程Ｓ１１０は、燃料極材料を８００℃以上１５００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）して、燃料極１３２の仮焼成体を製造する工程である。燃料極材料は、少なくともＮｉまたはＮｉ化合物を含み、燃料極１３２を製造するために必要な材料の混合物である。
第１加熱工程Ｓ１１０は、燃料極材料を８００℃以上１５００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）して、燃料極１３２の仮焼成体を製造する工程である。燃料極材料は、少なくともＮｉまたはＮｉ化合物を含み、燃料極１３２を製造するために必要な材料の混合物である。
［材料製造工程Ｓ１２０］
材料製造工程Ｓ１２０は、プロトン伝導性材料、および、添加剤を混合して、電解質材料を製造する工程である。プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を製造するために必要な材料の混合物である。添加剤は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素の化合物である。
材料製造工程Ｓ１２０は、プロトン伝導性材料、および、添加剤を混合して、電解質材料を製造する工程である。プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性を有する固体酸化物を製造するために必要な材料の混合物である。添加剤は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素の化合物である。
［第２加熱工程Ｓ１３０］
第２加熱工程Ｓ１３０は、第１加熱工程Ｓ１１０で製造された燃料極１３２の仮焼成体と、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、プロトン伝導性を有する固体酸化物と添加剤とを含む固体電解質１３６が燃料極１３２に接触した構造体が製造される。
第２加熱工程Ｓ１３０は、第１加熱工程Ｓ１１０で製造された燃料極１３２の仮焼成体と、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、プロトン伝導性を有する固体酸化物と添加剤とを含む固体電解質１３６が燃料極１３２に接触した構造体が製造される。
［第３加熱工程Ｓ１４０］
第３加熱工程Ｓ１４０は、第２加熱工程Ｓ１３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質１３６に空気極１３４が接触した燃料電池１３０を製造することができる。なお、空気極材料は、空気極１３４を製造するために必要な材料の混合物である。
第３加熱工程Ｓ１４０は、第２加熱工程Ｓ１３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質１３６に空気極１３４が接触した燃料電池１３０を製造することができる。なお、空気極材料は、空気極１３４を製造するために必要な材料の混合物である。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池１３０および燃料電池１３０の製造方法によれば、固体電解質１３６が添加剤を含むことにより、第２加熱工程Ｓ１３０における加熱温度を１５００℃以下とすることができる。具体的に説明すると、固体電解質１３６が添加剤を含む（プロトン伝導性材料に添加剤を混合して焼成する）ことにより、焼結性を向上させることができる。ここで、焼結性は、所定の温度で焼結（本焼成）したときの、収縮率（緻密度）である。
つまり、添加剤を混合することにより、ＢａＺｒＹｂＯ３−δを含むプロトン伝導性材料を１２００℃以上１５００℃以下で本焼成（加熱）して製造された固体電解質１３６を、１７００℃で本焼成した、添加剤を含まない固体電解質と同等の緻密度とすることができる。また、添加剤を混合することにより、ＢａＺｒＣｅＹＡＯ３−δを含むプロトン伝導性材料を１２００℃以上１５００℃以下で本焼成（加熱）して製造された固体電解質１３６を、１６００℃で本焼成した、添加剤を含まない固体電解質と同等の緻密度とすることができる。
これにより、第２加熱工程Ｓ１３０における加熱温度を低温化することができ、加熱に要するイニシャルコストおよびランニングコストを低減することが可能となる。したがって、燃料電池１３０を効率よく製造することができる。特に、１５００℃を超える高温域では、焼成のために必要な加熱材料（加熱源）が金属製の電熱線から、セラミック製の電熱材料へと変化する。したがって、本実施形態の燃料電池１３０の製造方法は、燃料電池１３０の製造にかかるイニシャルコストを低減できる効果を有する。
また、プロトン伝導性材料に添加剤を混合して本焼成することにより、焼結性を向上させることができるため、添加剤を含まない場合と同様の温度で本焼成することにより、固体電解質１３６の緻密度を向上させることが可能となる。つまり、プロトン伝導性材料に添加剤を混合して、添加剤を含まない場合と同様の温度で本焼成することにより、固体電解質１３６における孔の形成を抑制することが可能となる。
これにより、燃料極１３２から空気極１３４への燃料（水素）の漏出を抑制することができる。したがって、固体電解質１３６が添加剤を含むことにより、添加剤を含まない場合と比較して、燃料電池１３０の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を上昇させることが可能となる。また、燃料の漏出を防止することにより、還元雰囲気材料の発電時の酸化反応を防止することが可能となり、燃料電池１３０の耐久性も向上させることができる。
また、固体電解質１３６の緻密度を向上できるため、固体電解質１３６の膜厚（層厚）を薄く（薄膜化）することが可能となる。これにより、燃料電池１３０の電流密度を増加させることができ、単位面積当たりの出力を増加させることが可能となる。
［第１の実施例］
比較例Ａ、Ｂ、および、実施例Ａ〜Ｃを１４７５℃で焼成し、収縮率を測定した。ここで、収縮率［％］は、（焼成前の体積−焼成後の体積）／焼成前の体積×１００で示される。
比較例Ａ、Ｂ、および、実施例Ａ〜Ｃを１４７５℃で焼成し、収縮率を測定した。ここで、収縮率［％］は、（焼成前の体積−焼成後の体積）／焼成前の体積×１００で示される。
比較例Ａは、Ｂａ、Ｚｒ、および、Ｙｂ（Ｂａ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１：０．８：０．２、（以下、「ＢＺＹｂ」と称する））であり、比較例Ｂは、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｙｂ（Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｙｂ＝１：０．７：０．１：０．１：０．１（以下、「ＢＺＣＹＹｂ」と称する））である。実施例Ａは、ＢＺＹｂに添加剤としてＦｅ３Ｏ４を混合したものであり、実施例Ｂは、ＢＺＹｂに添加剤としてＭｎＯ２を混合したものであり、実施例Ｃは、ＢＺＹｂに添加剤としてＣｏＯを混合したものである。なお、実施例Ａ〜Ｃにおける添加剤の添加量は、ＢＺＹｂに対して２質量％である。
図３は、比較例Ａ、Ｂ、および、実施例Ａ〜Ｃの収縮率を説明する図である。図３に示すように、比較例Ａの収縮率は５％程度であり、比較例Ｂの収縮率は２２．５％程度であった。一方、実施例Ａの収縮率は６．５％程度であり、実施例Ｂの収縮率は７．２％程度であり、実施例Ｃの収縮率は２１．４％程度であった。
以上の結果から、実施例Ａ〜Ｃは、比較例Ａよりも収縮率が高くなることが分った。また、実施例Ｃが最も収縮率が高く、実施例Ｂが次に収縮率が高いことが分った。つまり、Ｃｏ（ＣｏＯ）を添加剤として利用することにより、最も収縮率を向上できることが確認された。
［第２の実施形態］
上記第１の実施形態において、固体電解質１３６が単層である場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質１３６は、複数の層で構成されてもよい。
上記第１の実施形態において、固体電解質１３６が単層である場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質１３６は、複数の層で構成されてもよい。
図４は、第２の実施形態の燃料電池システム２００を説明する図である。燃料電池システム２００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池２３０とを含む。燃料電池２３０は、燃料極１３２と、空気極１３４と、固体電解質２３６とを含む。なお、上記燃料電池システム１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態において、固体電解質２３６は、第１層２３６ａと、第２層２３６ｂとが積層された積層体で構成される。第１層２３６ａは、空気極１３４側に配され、第２層２３６ｂは、燃料極１３２側に配される。
第１層２３６ａは、添加剤および固体酸化物を含む。第１層２３６ａは、上記固体電解質１３６と実質的に等しい。第１層２３６ａ中の添加剤の含有率は、固体酸化物に対して０質量％（ｗｔ％）を上回り、５質量％以下であるとよく、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％である。
また、第２層２３６ｂは、固体酸化物を含み、添加剤を含まない（含有率が０質量％である）。例えば、第２層２３６ｂは、固体酸化物のみで構成される。
また、固体電解質２３６は、緻密体である。つまり、第１層２３６ａおよび第２層２３６ｂは、緻密体である。
［燃料電池の製造方法］
図５は、第２の実施形態の燃料電池２３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図５は、第２の実施形態の燃料電池２３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図５に示すように、本実施形態の燃料電池２３０の製造方法は、第１加熱工程Ｓ１１０と、第２材料製造工程Ｓ２２０と、第２加熱工程Ｓ２３０と、第１材料製造工程Ｓ２４０と、第３加熱工程Ｓ２５０と、第４加熱工程Ｓ２６０とを含む。以下、各工程について説明する。なお、上記燃料電池１３０の製造方法と実質的に等しい工程については、同一の符号を付して説明を省略する。
［第２材料製造工程Ｓ２２０］
第２材料製造工程Ｓ２２０は、プロトン伝導性材料を含み、添加剤を含まない第２材料を製造する工程である。
第２材料製造工程Ｓ２２０は、プロトン伝導性材料を含み、添加剤を含まない第２材料を製造する工程である。
［第２加熱工程Ｓ２３０］
第２加熱工程Ｓ２３０は、第１加熱工程Ｓ１１０で製造された燃料極１３２の仮焼成体と、第２材料製造工程Ｓ２２０で製造された第２材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）する工程である。これにより、燃料極１３２の仮焼成体に第２層２３６ｂの仮焼成体が積層された積層体が製造される。
第２加熱工程Ｓ２３０は、第１加熱工程Ｓ１１０で製造された燃料極１３２の仮焼成体と、第２材料製造工程Ｓ２２０で製造された第２材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）する工程である。これにより、燃料極１３２の仮焼成体に第２層２３６ｂの仮焼成体が積層された積層体が製造される。
［第１材料製造工程Ｓ２４０］
第１材料製造工程Ｓ２４０は、プロトン伝導性材料、および、添加剤を混合して、第１材料を製造する工程である。
第１材料製造工程Ｓ２４０は、プロトン伝導性材料、および、添加剤を混合して、第１材料を製造する工程である。
［第３加熱工程Ｓ２５０］
第３加熱工程Ｓ２５０は、第２加熱工程Ｓ２３０製造された積層体と、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、第１層２３６ａと、第２層２３６ｂとが積層された積層体を含む固体電解質２３６が燃料極１３２に接触した構造体が製造される。
第３加熱工程Ｓ２５０は、第２加熱工程Ｓ２３０製造された積層体と、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、第１層２３６ａと、第２層２３６ｂとが積層された積層体を含む固体電解質２３６が燃料極１３２に接触した構造体が製造される。
［第４加熱工程Ｓ２６０］
第４加熱工程Ｓ２６０は、第３加熱工程Ｓ２５０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質２３６に空気極１３４が接触した燃料電池２３０を製造することができる。
第４加熱工程Ｓ２６０は、第３加熱工程Ｓ２５０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質２３６に空気極１３４が接触した燃料電池２３０を製造することができる。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池２３０および燃料電池２３０の製造方法によれば、複数の層（第１層２３６ａおよび第２層２３６ｂ）が積層された固体電解質２３６を製造する際に、第１層２３６ａの前駆体（第１材料）と、第２層２３６ｂの前駆体（第２材料）との収縮率を概ね等しくすることができる。例えば、上記図３に示したように、実施例Ｃと比較例Ｂとの収縮率は、概ね等しい。したがって、実施例Ｃを第１材料とし、比較例Ｂを第２材料として積層体を製造するとよい。
これにより、第１材料と第２材料とを積層させた状態で両者を本焼成しても、第１材料と第２材料との間に亀裂が生じたり、孔が形成されたりする事態を回避することが可能となる。つまり、異なる電解質材料の焼結性を揃えることが可能となり、電解質材料の選択性を向上させることができる。また、様々な構成の燃料電池２３０を製造することが可能となる。
また、一度の本焼成で積層体（固体電解質２３６）を製造することができるため、固体電解質２３６の製造に要するコストを低減することが可能となる。
［第３の実施形態］
上記第１および第２の実施形態において、固体電解質１３６、２３６にのみ添加剤が含まれる場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質１３６、２３６以外に添加剤を加えてもよい。
上記第１および第２の実施形態において、固体電解質１３６、２３６にのみ添加剤が含まれる場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質１３６、２３６以外に添加剤を加えてもよい。
図６は、第３の実施形態の燃料電池システム３００を説明する図である。燃料電池システム３００は、改質器１１０と、ブロワ１２０と、燃料電池３３０とを含む。燃料電池３３０は、燃料極３３２と、空気極１３４と、固体電解質１３６とを含む。なお、上記燃料電池システム１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
本実施形態において、燃料極３３２は、ＮｉおよびＮｉ化合物のいずれか一方または両方に加えて、添加剤を含む。燃料極３３２は、多孔質である。燃料極３３２中の添加剤の含有率は、固体酸化物に対して０質量％（ｗｔ％）を上回り、５質量％以下であるとよく、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％である。あるいは、Ｎｉ含有量を減らし、その分だけ添加剤を添加して燃料極３３２を製造してもよい。
［燃料電池の製造方法］
図７は、第３の実施形態の燃料電池３３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図７は、第３の実施形態の燃料電池３３０の製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。
図７に示すように、本実施形態の燃料電池３３０の製造方法は、第１材料製造工程Ｓ２４０と、第１加熱工程Ｓ３１０と、第２材料製造工程Ｓ３２０と、第２加熱工程Ｓ３３０と、第３加熱工程Ｓ３４０とを含む。以下、各工程について説明する。なお、上記燃料電池２３０の製造方法と実質的に等しい工程については、同一の符号を付して説明を省略する。
［第１加熱工程Ｓ３１０］
第１加熱工程Ｓ３１０は、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料を、１０００℃以上の所定温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）して、固体電解質１３６の仮焼成体を製造する工程である。
第１加熱工程Ｓ３１０は、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料を、１０００℃以上の所定温度（例えば、１０００℃）に加熱（仮焼成）して、固体電解質１３６の仮焼成体を製造する工程である。
［第２材料製造工程Ｓ３２０］
第２材料製造工程Ｓ３２０は、燃料極材料、および、添加剤を混合して、第２材料を製造する工程である。
第２材料製造工程Ｓ３２０は、燃料極材料、および、添加剤を混合して、第２材料を製造する工程である。
［第２加熱工程Ｓ３３０］
第２加熱工程Ｓ３３０は、第１加熱工程Ｓ３１０で製造された固体電解質１３６の仮焼成体と、第２材料製造工程Ｓ３２０で製造された第２材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、固体電解質１３６が燃料極３３２に接触した構造体が製造される。
第２加熱工程Ｓ３３０は、第１加熱工程Ｓ３１０で製造された固体電解質１３６の仮焼成体と、第２材料製造工程Ｓ３２０で製造された第２材料とを接触（積層）させて、１０００℃以上の所定温度（例えば、１４００℃）に加熱（本焼成）する工程である。これにより、固体電解質１３６が燃料極３３２に接触した構造体が製造される。
［第３加熱工程Ｓ３４０］
第３加熱工程Ｓ３４０は、第２加熱工程Ｓ３３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質１３６に空気極１３４が接触した燃料電池３３０を製造することができる。
第３加熱工程Ｓ３４０は、第２加熱工程Ｓ３３０で製造された構造体と、空気極材料とを接触させて、８００℃以上１２００℃以下の所定の温度（例えば、１０００℃）に加熱する工程である。これにより、構造体を構成する固体電解質１３６に空気極１３４が接触した燃料電池３３０を製造することができる。
以上説明したように、本実施形態の燃料電池３３０および燃料電池３３０の製造方法によれば、固体電解質１３６および燃料極３３２が両方とも添加剤を含むことにより、固体電解質１３６の焼成温度および燃料極３３２の焼成温度をともに１５００℃以下とすることができる。これにより、固体電解質１３６および燃料極３３２を積層して、一度に本焼成することが可能となる。つまり、一度の本焼成で、固体電解質１３６および燃料極３３２の積層体を製造することができるため、固体電解質１３６および燃料極３３２の製造に要するコストを低減することが可能となる。
［第２の実施例］
比較例Ｃおよび実施例Ｄを１４００℃で焼成して、電子顕微鏡で構造を調査した。比較例Ｃは、ＢＺＹｂと、燃料極材料とを積層したものである。実施例Ｄは、ＢＺＹｂに添加剤としてＣｏＯを添加したものと、燃料極材料に添加剤としてＣｏＯを添加したものとを積層したものである。なお、実施例Ｄにおける添加剤の添加量は、ＢＺＹｂに対して１質量％である。
比較例Ｃおよび実施例Ｄを１４００℃で焼成して、電子顕微鏡で構造を調査した。比較例Ｃは、ＢＺＹｂと、燃料極材料とを積層したものである。実施例Ｄは、ＢＺＹｂに添加剤としてＣｏＯを添加したものと、燃料極材料に添加剤としてＣｏＯを添加したものとを積層したものである。なお、実施例Ｄにおける添加剤の添加量は、ＢＺＹｂに対して１質量％である。
図８は、実施例Ｄおよび比較例Ｃの顕微鏡画像を示す図である。図８（ａ）は実施例Ｄの顕微鏡画像である。図８（ｂ）は比較例Ｃの顕微鏡画像である。
図８（ａ）に示すように、実施例Ｄは、燃料極３３２に相当する下部が多孔質であり、固体電解質１３６に相当する上部が緻密体であることが確認された。
これに対し、図８（ｂ）に示すように、比較例Ｃは、燃料極３３２に相当する下部のみならず、固体電解質１３６に相当する上部も多孔質であることが確認された。
以上の結果から、固体電解質１３６の前駆体および燃料極３３２の前駆体を、１４００℃といった低温で焼成した場合であっても、緻密体の固体電解質１３６および多孔質の燃料極３３２を製造できることが分った。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記第２の実施形態において、第２層２３６ｂが添加剤を含まない場合を例に挙げて説明した。しかし、第２層２３６ｂは、第１層２３６ａより少ない添加剤と固体酸化物を含んでいてもよい。換言すれば、第２層２３６ｂの添加剤の含有率は、第１層２３６ａよりも低くてもよい。この場合、第２材料製造工程Ｓ２２０は、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造される第１材料より少ない添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第２材料を製造する工程となる。
また、上記第２の実施形態において、第１層２３６ａが空気極１３４側に配され、第２層２３６ｂが燃料極１３２側に配される場合を例に挙げて説明した。しかし、第１層２３６ａが燃料極１３２側に配され、第２層２３６ｂが空気極１３４側に配されてもよい。
また、上記第２の実施形態において、固体電解質２３６が２層（第１層２３６ａおよび第２層２３６ｂ）で構成される場合を例に挙げて説明した。しかし、固体電解質２３６は、３層以上で構成されてもよい。この場合、隣り合う層の収縮率が概ね等しくなるように添加剤の含有率が決定されるとよい。
また、上記第１の実施形態において、燃料極１３２の仮焼成体を製造した後、燃料極１３２の仮焼成体と、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料とを接触させて本焼成する方法を例に挙げて説明した。しかし、まず、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料を仮焼成して固体電解質１３６の仮焼成体を製造し、続いて、燃料極材料と固体電解質１３６の仮焼成体とを接触させて本焼成してもよい。また、燃料極材料と、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱して本焼成してもよい。さらに、燃料極材料と、材料製造工程Ｓ１２０で製造された電解質材料と、空気極材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱して本焼成してもよい。
また、上記第２の実施形態において、燃料極１３２の仮焼成体を製造した後、燃料極１３２の仮焼成体と、第２材料製造工程Ｓ２２０で製造された第２材料とを接触させて仮焼成して燃料極１３２の仮焼成体に第２層２３６ｂの仮焼成体が積層された積層体を製造し、さらに、積層体に第１材料を接触させて本焼成する方法を例に挙げて説明した。しかし、まず、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料を仮焼成して第１材料の仮焼成体を製造し、次に、第１材料の仮焼成体と第２材料とを接触させて固体電解質２３６の仮焼成体を製造し、続いて、燃料極材料と固体電解質２３６の仮焼成体とを接触させて本焼成してもよい。また、燃料極材料と、第２材料製造工程Ｓ２２０で製造された第２材料と、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱して本焼成してもよい。さらに、燃料極材料と、第２材料製造工程Ｓ２２０で製造された第２材料と、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造された第１材料と、空気極材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱して本焼成してもよい。
また、上記第３の実施形態において、固体電解質１３６が燃料極３３２に接触した構造体を製造した後、固体電解質１３６と、空気極材料とを接触させて本焼成する方法を例に挙げて説明した。しかし、第１材料製造工程Ｓ２４０で製造した第１材料と、第２材料製造工程Ｓ３２０で製造した第２材料と、空気極材料とを接触（積層）させた後、１０００℃以上に加熱して本焼成してもよい。
また、上記実施形態において、改質器１１０に炭化水素（少なくとも炭素および水素を含む化合物）が供給される構成を例に挙げて説明した。しかし、改質器１１０には、炭化水素に加えて、または、代えて、炭素と水素と酸素とを含む化合物が供給されてもよい。改質器１１０には、例えば、アルコール（例えば、バイオエタノール）またはアンモニアが供給されてもよい。この場合、改質器１１０には、アルコールの水蒸気改質を促進する触媒、または、アンモニアの水蒸気改質を促進する触媒が収容される。
また、上記実施形態において、燃料電池システム１００、２００、３００が改質器１１０を備える構成を例に挙げて説明した。これにより、燃料電池１３０、２３０、３３０の熱を効率よく利用して燃料を生成することができる。しかし、改質器１１０は必須の構成ではない。例えば、水素を含む燃料源から燃料電池１３０、２３０、３３０に燃料が直接供給されてもよい。
本発明は、燃料電池および燃料電池の製造方法に利用することができる。
１３０、２３０、３３０ 燃料電池
１３２、３３２ 燃料極
１３４ 空気極
１３６、２３６ 固体電解質
２３６ａ 第１層
２３６ｂ 第２層
１３２、３３２ 燃料極
１３４ 空気極
１３６、２３６ 固体電解質
２３６ａ 第１層
２３６ｂ 第２層
Claims (6)
- Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または前記元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性を有する固体酸化物とを含む固体電解質を備える燃料電池。
- 前記固体電解質は、
前記添加剤および前記固体酸化物を含む第１層と、
前記固体酸化物と前記第１層より少ない前記添加剤とを含む、もしくは、前記固体酸化物を含み前記添加物を含まない第２層と、が積層された積層体を含む請求項１に記載の燃料電池。 - 前記添加剤を含む燃料極を備える請求項１または２に記載の燃料電池。
- Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または前記元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む電解質材料を製造する工程と、
前記電解質材料を焼成する工程と、
を含む燃料電池の製造方法。 - Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または前記元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第１材料を製造する工程と、
前記プロトン伝導性材料と前記第１材料より少ない前記添加剤とを含む、もしくは、前記プロトン伝導性材料を含み前記添加剤を含まない第２材料を製造する工程と、
前記第１材料および前記第２材料を積層して積層体を製造する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む燃料電池の製造方法。 - Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、および、Ｔｉのうち、いずれか１または複数の元素または前記元素の化合物で構成される添加剤と、プロトン伝導性材料とを含む第１材料を製造する工程と、
前記添加剤と、燃料極材料とを含む第２材料を製造する工程と、
前記第１材料および前記第２材料を積層して積層体を製造する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含む燃料電池の製造方法。
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