JP7430698B2 - 電気化学反応単セル、および、電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向（以下、「第１の方向」という）に並べられた複数の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）を備える燃料電池スタックの形態で利用される。従来から、例えば固体電解質に酸化チタンを固溶させた単セルが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開平６－１０３９９３号公報

従来の単セルにおいて、各部材間の熱膨張差に起因する応力や周囲の部材（例えば、インターコネクタ）からの押圧力による応力等を原因として単セルを構成する電解質層にクラックが発生するおそれがある。電解質層へのクラックの発生は、例えば単セルの性能に悪影響を及ぼす。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の構成単位である電解セル単位を複数備える電解セルスタックにも共通の問題である。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタックにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層の内部には、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍは、ＭｎとＦｅとの少なくとも一方を含む）の組成式で表されるスピネル型酸化物が析出している。本電気化学反応単セルでは、電解質層の内部に析出しているスピネル型酸化物が、電気化学反応単セルの運転時に還元されて体積膨張することによって、電解質層の圧縮応力が高まる。スピネル型酸化物の体積膨張によって電解質層の圧縮応力が高くなると、スピネル型酸化物が電解質層の内部に存在しない構成に比べて、同一の引っ張り条件下において、電解質層に生じる引っ張り応力が、電解質層にクラックが発生する引っ張り応力の限界値に対して大きく下回ることになり、還元後においても電解質層に生じる引っ張り応力が電解質層にクラックが生じる引っ張り応力の限界値に達しにくくなる。そのため、本電気化学反応単セルによれば、電解質層のクラックの発生を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層の内部には、さらに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が前記電解質層を構成する電解質材料に固溶する固溶体が存在する構成としてもよい。本電気化学反応単セルでは、電解質層の内部に存在する固溶体が、例えば電気化学反応単セルの運転停止時に酸化されることによってスピネル型酸化物として析出し、電解質層の圧縮応力がさらに高まる。そのため、本電気化学反応単セルによれば、電解質層のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層における前記第１の方向の中心よりも前記燃料極側の領域に前記固溶体として存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度（ｍａｓｓ％）は、前記電解質層における前記第１の方向の中心よりも前記空気極側の領域に前記固溶体として存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度よりも高い構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電気化学反応単セルの運転時における変形量が特に大きい燃料極側において、スピネル型酸化物に加えて固溶体に基づく体積膨張によって電解質層のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層における前記Ｍとして含まれる元素の合計濃度は、３ｍａｓｓ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電解質層に存在するＭとして含まれる元素に起因して電解質層のイオン導電性が過度に低下することを抑制することができる。

（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電解質層は、蛍石型酸化物を含んでいる構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、電解質層が蛍石型酸化物を含まない構成に比べて、電解質層におけるスピネル型酸化物以外の部分とスピネル型酸化物との密着性が高いため、電解質層の強度を向上させることができる。

（６）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、上記（１）から（５）までのいずれか一つの電気化学反応単セルである構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、電解質層のクラックの発生を抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、電気化学反応セルスタックを備える電気化学反応システム（燃料電池システムまたは電解セルシステム）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 電解質層１１２の内部構成の一例を模式的に示す説明図である。 電解質層１１２の内部構成の一例を模式的に示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 電解質層１１２のラマンシフトを示す説明図である。 電解質層１１２中におけるＭｎのＫ吸収端の吸収スペクトルの測定結果を示す説明図である。 電解質層１１２のマッピング画像の一例を模式的に示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ－１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、上下方向（Ｚ軸方向）は、特許請求の範囲における第１の方向の一例である。燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックの一例である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス供給マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス供給マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス供給マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス供給マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス供給マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、スペーサー１４９と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルの一例である。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、Ｍｎ（マンガン）やＣｒ（クロム）等を含む金属材料（例えばフェライト系ステンレス）により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。すなわち、空気極１１４および燃料極１１６は、電解質層１１２を挟んで上下方向に互いに対向している。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、上下方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。ここでいう上下方向視は、「上下方向に平行な方向から見たとき」を意味する（以下における「上下方向視」も同様）。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、上下方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、Ｍｎを含まないペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄酸化物））により形成されてもよいし、Ｍｎを含むＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）により形成されていてもよい。燃料極１１６は、上下方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。燃料極１１６の厚さは、例えば２００μｍ以上、１０００μｍ以下である。燃料極１１６における燃料極側集電体１４４の付近の部分の平均気孔率は、例えば２５ｖｏｌ％以上、６０ｖｏｌ％以下であり、当該部分の平均気孔径は、例えば０．５μｍ以上、４μｍ以下である。このような構成である本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたろう材（例えばＡｇろう）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス供給マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス供給マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材の空気極１１４側の表面は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ接続部１４６と、電極接続部１４５と、電極接続部１４５のＸ軸正方向側とインターコネクタ接続部１４６のＸ軸正方向側とをつなぐ連接部１４７とを備えている。電極接続部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に電気的に接続されている。本明細書において「Ａ部材とＢ部材とが電気的に接続されている」とは、Ａ部材とＢ部材とが互いに直接に接触している構成に限らず、Ａ部材とＢ部材との間に他の導電性部材が介在している構成も含まれる。本実施形態では、電極接続部１４５は、燃料極１１６の上記表面に接触している。インターコネクタ接続部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に電気的に接続されている。すなわち、インターコネクタ接続部１４６は、発電単位１０２に備えられた一対のインターコネクタ１５０の内、単セル１１０に対して下方（上下方向の一方）の側に配置されているインターコネクタ１５０の表面に電気的に接続されている。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ接続部１４６は、下側のエンドプレート１０６に電気的に接続されている。

本実施形態では、燃料極側集電体１４４は、例えばニッケルやニッケル合金、コバルトやコバルト合金等により形成される金属箔（例えば、厚さが１０μｍ以上、８００μｍ以下）により形成されている。なお、燃料極側集電体１４４は、略矩形の金属箔に曲げ加工を施すことにより製造される。

燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、燃料極側集電体１４４のインターコネクタ接続部１４６と電極接続部１４５と連接部１４７とは一体の部材により構成されている。

電極接続部１４５とインターコネクタ接続部１４６との間には、例えばマイカ等により形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。なお、スペーサー１４９の板厚は、例えば０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス供給マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス供給マニホールド１７１に供給され、燃料ガス供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃以上、１０００℃以下）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ－３．単セル１１０における電解質層１１２の内部構成：
図６は、電解質層１１２の内部構成の一例を模式的に示す説明図である。図６には、電解質層１１２を挟んで空気極１１４の一部と燃料極１１６の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。図６（Ａ）には、燃料電池スタック１００の運転前（例えば単セル１１０の作製時または出荷時）における電解質層１１２の内部構成が示されており、図６（Ｂ）には、燃料電池スタック１００の運転中における電解質層１１２の内部構成が示されている。なお、本明細書において、電解質層１１２の内部とは、電解質層１１２のうち、電解質層１１２と隣接する他の層（空気極１１４、燃料極１１６）から上下方向に離間した部分であり、電解質層１１２と他の層との境界を含まない。

図６に示すように、電解質層１１２は、次の第１の条件を満たしている。
＜第１の条件＞：
電解質層１１２の内部には、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍは、ＭｎとＦｅとの少なくとも一方を含む）の組成式で表されるスピネル型酸化物ＳＰが析出している。
ＭｎとＦｅとは、いずれも、価数が変化する元素であって、還元により体積膨張する元素である。電解質層１１２の内部に析出するスピネル型酸化物ＳＰにおけるＭｎまたはＦｅは、例えば、２．６７価のＭｎまたは２．６７価のＦｅである。このスピネル型酸化物ＳＰの例は、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＦｅＭｎ_２Ｏ_４、（Ｃｏ，Ｍｎ）_３Ｏ_４、（Ｆｅ，Ｎｉ）_３Ｏ_４である。なお、これらのスピネル型酸化物ＳＰの組成式中のＭ（Ａサイト、Ｂサイト）に不純物レベルで、主要元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）以外の元素が含まれていてもよい。例えば、Ｍにおける主要元素の割合は、スピネル型酸化物ＳＰ全体の７０％以上でもよく、好ましくは９０％以上である。

図７は、電解質層１１２の内部構成の一例を模式的に示す説明図である。図７には、電解質層１１２を挟んで空気極１１４の一部と燃料極１１６の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。図７（Ａ）には、燃料電池スタック１００の運転前（例えば単セル１１０の作製時または出荷時）における電解質層１１２の内部構成が示されており、図７（Ｂ）には、燃料電池スタック１００の運転中における電解質層１１２の内部構成が示されている。

図７に示すように、電解質層１１２は、さらに、次の第２の条件を満たしていることが好ましい。
＜第２の条件＞：
電解質層１１２の内部には、さらに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が電解質層１１２を構成する電解質材料に固溶する固溶体ＳＳが存在している。
電解質層１１２を構成する電解質材料は、例えば、後述の蛍石型酸化物（Ｃｅ（セリウム）系酸化物や、Ｚｒ（ジルコニウム）系酸化物）である。固溶体ＳＳの例は、Ｃｅ系酸化物のＣｅサイトに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が入り込んだ組成物や、Ｚｒ系酸化物のＺｒサイトに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が入り込んだ組成物である。

電解質層１１２は、さらに、次の第３の条件を満たしていることが好ましい。
＜第３の条件＞：
電解質層１１２における上下方向（Ｚ軸方向）の中心よりも燃料極１１６側の領域に固溶体ＳＳとして存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度（ｍａｓｓ％）は、電解質層１１２における上下方向の中心よりも空気極１１４側の領域に固溶体ＳＳとして存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度よりも高い。

電解質層１１２は、さらに、次の第４の条件を満たしていることが好ましい。
＜第４の条件＞：
電解質層１１２におけるＭとして含まれる元素の合計濃度は、３ｍａｓｓ％以下である。

電解質層１１２は、さらに、次の第５の条件を満たしていることが好ましい。
＜第５の条件＞：
電解質層１１２は、蛍石型酸化物を含んでいる。
蛍石型酸化物の例は、Ｃｅ（セリウム）系酸化物（例えばＳＤＣ、ＧＤＣ）や、Ｚｒ（ジルコニウム）系酸化物（ＹＳＺ、ＳｃＳＺ）である。

さらに、電解質層１１２のうち、スピネル型酸化物ＳＰが存在する領域（電解質層１１２と燃料極１１６との両方から上下方向に離間した領域）の上下方向の厚さは、電解質層１１２の厚さに対して、１０％以上であり、９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり、６０％以下であることが、より好ましい。これにより、スピネル型酸化物ＳＰの体積膨張に起因して電解質層１１２と空気極１１４や燃料極１１６との剥離の発生等を抑制することができる。また、電解質層１１２のうち、特に上下方向視で中央部にスピネル型酸化物ＳＰが多く存在していることが好ましい。電解質層１１２の中央部は、燃料電池スタック１００の運転時において特に高温となりクラックが発生しやすいからである。

Ａ－４．性能評価：
以下、複数の単セル１１０のサンプルを用いて行った性能評価について説明する。図８は、性能評価結果を示す説明図である。本評価では、電解質層１１２におけるＭは、Ｍｎであるものとする。図８に示すように、各サンプル（Ｓ１～Ｓ５）は、電解質層１１２中におけるＭｎ濃度（ｍａｓｓ％）が互いに異なっている。

Ａ－４－１．単セル１１０の製造方法：
以下の製造方法に従い、単セル１１０の各サンプルを製造した。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。このとき、単セル１１０のサンプルＳ１～Ｓ４については、ＹＳＺ粉末に対して、さらに、スピネル型酸化物としてのＭｎ_３Ｏ_４を添加して混合してスラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０μｍの電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末をＮｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０μｍの燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。なお、上記第３の条件を満たす電解質層１１２を製造する場合には、例えば、互いにＭｎ_３Ｏ_４の添加量が異なる２つの電解質層用グリーンシートを準備し、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量が相対的に少ない電解質層用グリーンシートを空気極１１４側に配置し、Ｍｎ_３Ｏ_４の添加量が相対的に多い電解質層用グリーンシートを燃料極１１６側に配置すればよい。

（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極活性層用ペーストを調製する。得られた空気極活性層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。また、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極集電層用ペーストを調製する。得られた空気極集電層用ペーストを、上述した空気極活性層ペーストの上にスクリーン印刷によって塗布し、乾燥させ、その後、例えば１１００℃～１２００℃で焼成を行う。焼成により、内部にスピネル型酸化物ＳＰが析出している電解質層１１２が形成される（図６参照）。以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、例えば電解質層用グリーンシートにおけるＭｎ_３Ｏ_４の添加量が所定値以上である場合には、内部にスピネル型酸化物ＳＰが析出するとともに固溶体ＳＳが存在している電解質層１１２が形成される（図７参照）。

Ａ－４－２．各種の性能評価：
＜スピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）の析出の有無の確認＞
単セル１１０の各サンプルについて、電解質層１１２中におけるスピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）の析出の有無を確認した。具体的には、単セル１１０の各サンプルを所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面（電解質層１１２のＸＺ断面の全体を含む）が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、サンプルの研磨面（観察面）を顕微レーザーラマン分光により測定し、電解質層１１２中のスピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）のピーク検出の有無を確認した。なお、測定には、例えば堀場製作所社製のＨＲ－８００を使用し、測定試料に照射するレーザー光の波長は５１４．５３ｎｍ、レーザー光の出力は１００ｍＷ、分析径は１μｍとし、波数１００～６８０ｃｍ^-１の範囲を測定する。分析対象の単セル１１０の各サンプルは、還元前のものでも還元後のものでもよい。

図９は、電解質層１１２のラマンシフトを示す説明図である。６６０～６７０ｃｍ^－１、３７０～３８０ｃｍ^－１、３２０～３３０ｃｍ^－１のそれぞれにスピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）に起因するピークが見られたことから、スピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）の析出物が電解質層１１２中に存在することを確認した。

＜Ｍｎの価数＞
単セル１１０の各サンプルの電解質層１１２中に存在するＭｎの価数を測定し、その測定結果から、電解質層１１２の内部におけるスピネル型酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）および固溶体（Ｍｎ^２＋）の存在の有無を確認した。具体的には、還元後の単セル１１０の各サンプルについて、空気極１１４を削り取って電解質層１１２の空気極１１４側の表面を露出させた。そして、電解質層１１２中におけるＭｎのＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｘ線吸収微細構造）を測定した。すなわち、露出した電解質層１１２の表面に対して、蛍光収集法により、Ｍｎについて、Ｋ吸収端の吸収スペクトルを測定した。電解質層１１２の表面に対するＸ線の入射角を変えることにより、電解質層１１２の厚さ方向（上下方向）の各位置におけるＭｎのＫ吸収端の吸収スペクトルを測定することができる。

図１０は、電解質層１１２中におけるＭｎのＫ吸収端の吸収スペクトルの測定結果を示す説明図である。図１０中のグラフＧ１は、２価のＭｎ（ＭｎＯ）のＫ吸収端の吸収スペクトルを示す参照用データであり、グラフＧ２は、２．６７価のＭｎ（Ｍｎ_３Ｏ_４）のＫ吸収端の吸収スペクトルを示す参照用データである。グラフＨ１は、サンプルＳ１について、電解質層１１２の空気極１１４側の表面に対して入射角４５ｄｅｇでＸ線を入射させたときのＭｎのＫ吸収端の吸収スペクトルを示す測定データであり、電解質層１１２全体の平均Ｍｎ価数を示している。グラフＨ１とグラフＧ１とグラフＧ２との比較から、電解質層１１２全体に２価のＭｎと２．６７価のＭｎとの両方が存在していることが分かる。グラフＨ２は、サンプルＳ１について、電解質層１１２の燃料極１１６側の表面に対して入射角１０ｄｅｇでＸ線を入射させたときのＭｎのＫ吸収端の吸収スペクトルを示す測定データであり、第１の方向の中心よりも空気極１１４側の領域に存在する電解質層１１２の平均Ｍｎ価数を示している。グラフＨ２と、グラフＧ１、グラフＧ２との比較から、第１の方向の中心よりも空気極１１４側の領域に存在する電解質層１１２に２価のＭｎと２．６７価のＭｎとの両方が存在しているが、グラフＨ１よりも２価のＭｎの割合が低いことが分かる。これらの測定データから、サンプルＳ１では、電解質層１１２の内部の空気極１１４側と燃料極１１６側との両方に、２．６７価のＭｎを含むスピネル型酸化物ＳＰが析出するとともに、２価のＭｎが電解質材料（Ｚｒ系酸化物やＣｅ系酸化物）に固溶した固溶体ＳＳが存在することが分かる。さらに、２価のＭｎは電解質層１１２の内部の燃料極１１６側に特に多く存在する。サンプルＳ２～Ｓ４についても同様に、電解質層１１２の内部の空気極１１４側と燃料極１１６側との両方に、スピネル型酸化物ＳＰが析出するとともに固溶体ＳＳが存在することが確認できた。サンプルＳ５については、電解質層１１２の内部にスピネル型酸化物ＳＰや固溶体ＳＳの存在は確認できなかった。

＜電解質層１１２中におけるＭｎ濃度＞
単セル１１０の各サンプルについて、電解質層１１２中におけるＭｎ濃度（ｍａｓｓ％）を測定した。具体的には、単セル１１０の各サンプルを所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面（電解質層１１２のＸＺ断面の全体を含む）が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、電解質層１１２についての画像取得と、Ｍｎについて元素マッピング分析を行い、電解質層１１２中におけるＭｎ濃度（Ｍｎの平均濃度）を算出した。なお、測定には、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ－ＥＰＭＡ ＪＸＡ－８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線は１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、マッピングエリア□２０μｍ、２５６ｐｉｘｅｌ×２５６ｐｉｘｅｌの条件下で測定する。画素でのＸ線の計測時間は３０ミリ秒とする。また、ＭｎのＸ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴＨを使用する。分析対象の単セル１１０の各サンプルは、還元前のものでも還元後のものでもよい。

図１１は、サンプルＳ１の電解質層１１２のマッピング画像の一例を模式的に示す説明図である。図１１には、Ｍｎのマッピング画像を二値化した画像が示されている。画像中の濃い部分がＭｎである。このマッピング画像から分かるように、複数のＭｎ元素が、上下方向に直交する方向（Ｘ方向およびＹ方向）に広がるように互いに間隔を開けて点在していることが分かる。これにより、例えば、多くのＭｎ元素が電解質層１１２の特定箇所に固まって偏在している構成に比べて、Ｍｎ元素の存在に起因して酸素イオン伝導性が低下することを抑制することができる。

図８に示すように、サンプルＳ１～Ｓ４では、Ｍｎ濃度は０ｍａｓｓ％より高く、サンプルＳ１～Ｓ３では、Ｍｎ濃度は３ｍａｓｓ％以下であり、サンプルＳ４では、Ｍｎ濃度は３ｍａｓｓ％より高かった。サンプルＳ５では、Ｍｎ濃度は０ｍａｓｓ％であった。

＜ＩＲ抵抗＞
単セル１１０の各サンプルの初期評価として、ＩＲ抵抗（Ω・ｃｍ^２）を測定した。具体的には、作製した単セル１１０の各サンプルについて、温度：７００℃、雰囲気：水素３２０ｍｌ、露点温度３０℃の条件で、０．５５Ａ／ｃｍ_２の電流密度でＩＲ抵抗を測定した。ＩＲ抵抗が低いほど、電解質層１１２の酸素イオン伝導性が高いことを意味する。

図８によれば、Ｍｎ濃度が３ｍａｓｓ％以下であるサンプルＳ１～Ｓ３では、ＩＲ抵抗が、Ｍｎ濃度が０ｍａｓｓ％であるサンプルＳ５と同等レベルであった。一方、Ｍｎ濃度が３ｍａｓｓ％より高いサンプルＳ４では、ＩＲ抵抗が、Ｍｎ濃度が０ｍａｓｓ％であるサンプルＳ５よりも高くなった。このことは、電解質層１１２の内部におけるＭｎの存在に起因して電解質層１１２の酸素イオン伝導性が大きく低下することを抑制するためには、電解質層１１２中におけるＭｎ濃度を３ｍａｓｓ％以下にすることが好ましいことを意味する。

＜レドックス耐性＞
単セル１１０の各サンプルのレドックス耐性（酸化還元に対する耐久性能）を測定した。具体的には、上記初期評価後の単セル１１０の各サンプルに対して、１．０Ｖの電圧と－０．１Ｖの電圧とを１０秒間隔で交互に印加することにより、電気化学的に酸化と還元とを繰り返させる。この過程で、１．０Ｖの電圧と－０．１Ｖの電圧との印加を１セットとして、１セットの実施回数をカウントしつつ、単セル１１０のＩＲ抵抗を定期的に測定し、その測定結果が、初期評価時のＩＲ抵抗の３倍の値を超えた時点で試験終了し、試験終了時の実施回数を記録した。実施回数が多いほど、単セル１１０のレドックス耐性が高いことを意味する。このレドックス耐性の試験において、単セル１１０のＩＲ抵抗の増加の主な要因は、電解質層１１２に生じるクラックであると想定される。

図８によれば、電解質層１１２の内部にＭｎが存在するサンプルＳ１～Ｓ４のレドックス耐性は、電解質層１１２の内部にＭｎが存在しないサンプルＳ５のレドックス耐性よりも高いことが分かる。このことは、サンプルＳ１～Ｓ４では、電解質層１１２の内部にスピネル型酸化物ＳＰが存在することにより、電解質層１１２のクラックの発生が抑制されたことを意味する。また、サンプルＳ１～Ｓ４では、スピネル型酸化物ＳＰや固溶体ＳＳを構成するＭｎのＭｎ濃度が高いほど、単セル１１０のレドックス耐性が向上することが分かる。近年、燃料電池スタック１００の急速起動停止、急速負荷変動が求められており、耐レドックス特性を向上させることが課題となっている。本実施形態では、電解質層１１２のイオン導電性を低下させることなくクラックが発生しにくい、さらにレドックス耐性にも優れた単セル１１０を実現することができる。

なお、上述したように、各サンプルについて、電解質層１１２のうち、スピネル型酸化物ＳＰが存在する領域の厚さは、電解質層１１２の厚さに対して、１０％以上であり、９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり、６０％以下であることが、より好ましい。

ここで、電解質層１１２の厚さＤ１とスピネル型酸化物ＳＰが存在する領域の厚さＤ２との決定方法は、次の通りである。単セル１１０の各サンプルを所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面（電解質層１１２のＸＺ断面の全体を含む 図１１参照）が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡにより、電解質層１１２についての画像取得と、Ｍｎについて元素マッピング分析とを行った。なお、この測定では、例えばＪＥＯＬ社製のＦＥ－ＥＰＭＡ ＪＸＡ－８５００Ｆを使用し、測定試料に照射する電子線を１５ｋＶで加速し、照射電流２０ｎＡ、マッピングエリア□２０μｍ、２５６ｐｉｘｅｌ×２５６ｐｉｘｅｌの条件下で測定した。画素でのＸ線の計測時間は３０ミリ秒とする。また、ＭｎのＸ線の分光には、分光結晶としてＰＥＴＨを使用する。分析対象の単セル１１０の各サンプルは、還元前のものでも還元後のものでもよい。

このように取得した画像から任意で３点選び、電解質層１１２の厚さを測定して平均化することで電解質層１１２の厚さＤ１を決定した。また、図１１に示すように、電解質層１１２のＭｎの元素マッピングデータを、各層の積層方向に略平行に１μｍ単位で分割し、Ｍｎが存在する分割領域の厚みを測定することで、スピネル型酸化物ＳＰが存在する領域の厚さＤ２を決定した。

Ａ－５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態における燃料電池スタック１００では、電解質層１１２の内部には、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍは、ＭｎとＦｅとの少なくとも一方を含む）の組成式で表されるスピネル型酸化物ＳＰが析出している（第１の条件 図６（Ａ）参照）。電解質層１１２の内部に析出しているスピネル型酸化物ＳＰが、単セル１１０の運転時に還元されて体積膨張することによって（図６（Ｂ）のスピネル型酸化物ＳＰ１参照）、電解質層１１２（電解質材料部分）の圧縮応力が高まる。スピネル型酸化物ＳＰの体積膨張によって電解質層１１２の圧縮応力が高くなると、スピネル型酸化物ＳＰが電解質層１１２の内部に存在しない構成に比べて、同一の引っ張り条件下において、電解質層１１２に生じる引っ張り応力が、電解質層１１２にクラックが発生する引っ張り応力の限界値ＴＨに対して大きく下回ることになり、還元後においても電解質層１１２に生じる引っ張り応力が限界値ＴＨに達しにくくなる。そのため、本実施形態によれば、電解質層１１２のクラックの発生を抑制することができる。

具体的には、単セル１１０では、電解質層１１２の熱膨張率は、空気極１１４や燃料極１１６の熱膨張率よりも低い。このため、単セル１１０の運転開始により温度が上昇すると、電解質層１１２と空気極１１４や燃料極１１６との熱膨張差に起因して電解質層１１２に対して上下方向に直交する方向に引っ張り応力が付与されて電解質層１１２に生じる引っ張り応力が増大する。さらに、例えば、燃料電池スタック１００の運転停止時に燃料極１１６が酸化されて膨張すると、電解質層１１２に生じる引っ張り応力が増大して限界値ＴＨに達するため、電解質層１１２にクラックが発生する。ここで、図６（Ｂ）のＬ２に示すように、例えば、スピネル型酸化物ＳＰが電解質層１１２の内部に存在しない比較例では、単セル１１０の運転停止時に電解質層１１２に生じる引っ張り応力がσ３からσ４に増大し、限界値ＴＨを超えたとする。これに対して、図６（Ｂ）のＬ１に示すように、スピネル型酸化物ＳＰが電解質層１１２の内部に存在する本実施形態では、単セル１１０の運転開始によりスピネル型酸化物ＳＰが還元されて体積膨張するため、電解質層１１２の圧縮応力が高くなる。このため、本実施形態では、比較例と同等の引っ張り応力を受けた場合、電解質層１１２に生じる引っ張り応力が、比較例よりも小さいσ１からσ２まで増大することとなり、限界値ＴＨに達しにくくなる。

特に、近年、単セル１１０の更なる性能向上のために電解質層１１２を薄膜化して抵抗を低減する取り組みがなされている。電解質層１１２が薄くなると、電解質層１１２の強度が低下し、上述したように、燃料電池スタック１００の起動停止時や負荷変動時に、単セル１１０の各層の熱膨張係数差などから固体電解質層に引張応力がかかり、クラックが発生しやすくなる。本実施形態では、このような薄い電解質層１１２でも、その電解質層１１２の内部に、還元することにより体積膨張するスピネル型酸化物ＳＰを存在させることにより、クラックの発生を効果的に抑制することができる。

本実施形態では、電解質層１１２の内部には、さらに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が電解質層１１２を構成する電解質材料に固溶する固溶体ＳＳが存在している（第２の条件 図７（Ａ）および図１０）。例えば単セル１１０の運転停止時に燃料極１１６が酸化されて膨張したときにも電解質層１１２に引っ張り応力が付与される。しかし、燃料極１１６の酸化に伴い、電解質層１１２のうち、特に燃料極１１６側に存在する固溶体ＳＳが酸化雰囲気において酸化されてスピネル型酸化物ＳＰ２として析出し（図７（Ｂ）参照）、電解質層１１２の圧縮応力がさらに高まる。そのため、本実施形態によれば、電解質層１１２のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。また、単セル１１０のレドックス耐性がさらに向上する。

本実施形態では、電解質層１１２における燃料極１１６側の領域に固溶体ＳＳとして存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度（ｍａｓｓ％）は、電解質層１１２における空気極１１４側の領域に固溶体ＳＳとして存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度よりも高い（第３の条件）。本実施形態によれば、単セル１１０の運転時における変形量が特に大きい燃料極１１６側において、スピネル型酸化物ＳＰに加えて固溶体ＳＳに基づく体積膨張によって電解質層１１２のクラックの発生をより効果的に抑制することができる。

本実施形態では、電解質層１１２におけるＭとして含まれる元素の合計濃度は、３ｍａｓｓ％以下である（第４の条件）。本実施形態によれば、電解質層１１２の内部に存在するＭとして含まれる元素（Ｍｎ）に起因して電解質層１１２の酸素イオン導電性が過度に低下することを抑制することができる。

本実施形態では、電解質層１１２は、蛍石型酸化物を含んでいる（第５の条件）。本実施形態によれば、電解質層１１２が蛍石型酸化物を含まない構成に比べて、電解質層１１２におけるスピネル型酸化物ＳＰ以外の電解質材料部分とスピネル型酸化物ＳＰとの密着性が高いため、電解質層１１２の強度を向上させることができる。また、電解質層１１２が蛍石型酸化物を含むことにより、電解質層１１２の酸素イオン伝導性を向上させることができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれる全ての単セル１１０について、電解質層１１２が第１の条件を満たす構成であったが、少なくとも条件１つの単セル１１０について、電解質層１１２が第１の条件を満たす構成であれば、その条件１つの単セル１１０のクラックの発生が抑制されるため、燃料電池スタック１００の性能低下を抑制することができる。上記実施形態において、電解質層１１２は、上記第２の条件から第５の条件までの少なくとも１つを満たさなくてもよい。

上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。

本発明は、金属支持型（メタルサポート型）の単セルを備える複合体や電気化学反応セルスタックにも適用可能である。金属支持型の単セルは、燃料極と空気極との一方に対して電解質層とは反対側に配置された金属支持体を備え、金属支持体によって単セルにおける他の部分（空気極、固体電解質、燃料極など）を支持する。金属支持型の単セルの適用例は、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態におけるインターコネクタ１５０を金属支持体と読み替えればよい。

２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １４０：燃料極側フレーム １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極接続部 １４６：インターコネクタ接続部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス供給マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス供給マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス ＳＰ，ＳＰ１，ＳＰ２：スピネル型酸化物 ＳＳ：固溶体

Claims (6)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記電解質層の内部には、Ｍ_３Ｏ_４（Ｍは、ＭｎとＦｅとの少なくとも一方を含む）の組成式で表されるスピネル型酸化物が析出していることを特徴とする、電気化学反応単セル。
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電解質層の内部には、さらに、２価のＭｎと２価のＦｅとの少なくとも一方が前記電解質層を構成する電解質材料に固溶する固溶体が存在することを特徴とする、電気化学反応単セル。
3. 請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電解質層における前記第１の方向の中心よりも前記燃料極側の領域に前記固溶体として存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度（ｍａｓｓ％）は、前記電解質層における前記第１の方向の中心よりも前記空気極側の領域に前記固溶体として存在する２価のＭｎと２価のＦｅとを合計した濃度よりも高いことを特徴とする、電気化学反応単セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電解質層における前記Ｍとして含まれる元素の合計濃度は、３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記電解質層は、蛍石型酸化物を含んでいることを特徴とする、電気化学反応単セル。
6. 前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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