JP6850179B2 - 集電体−電気化学反応単セル複合体および電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。空気極は、活性層と、活性層に対して電解質層とは反対側に配置された集電層と、を含む。空気極の活性層と集電層とは、いずれも、Ｓｒ（ストロンチウム）を含む導電性ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）やＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物））を含むように形成されている。

複数の単セルを備える燃料電池スタックにおいて、各単セルの空気極の集電層近傍には、例えばフェライト系ステンレスのようなＣｒ（クロム）を含む金属により形成された導電性部材（インターコネクタなど）が配置される。このような導電性部材が、ＳＯＦＣの作動中に例えば摂氏７００℃から１０００℃といった高温の雰囲気にさらされると、導電性部材の表面からＣｒが放出されて飛散する「Ｃｒ蒸散」と呼ばれる現象が発生することがある。蒸散したＣｒが、空気極の集電層を介して活性層に到達すると、活性層中の導電性ペロブスカイト型酸化物に含まれるＳｒと反応して高抵抗のＳｒＣｒＯ_４を形成する。その結果、活性層において反応場として機能する導電性ペロブスカイト型酸化物の表面積が減少することによって、活性層での電極反応速度が低下する「空気極のＣｒ被毒」と呼ばれる現象が発生する。このような空気極のＣｒ被毒の発生を抑制するため、導電性部材の表面をコートによって覆う技術が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１−９９１５９号公報

仮に、導電性部材の表面をコートによって覆ったとしても、空気極のＣｒ被毒の発生を十分に抑制できない場合がある。例えば、空気極が面する空気室内にＣｒを含んだ酸化剤ガスが供給されることがあるからである。このため、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制するための更なる改善策が要望されていた。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、Ｓｒを含む第１の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第１の層と、前記第１の層に対して前記電解質層とは反対側に配置され、Ｓｒを含む第２の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第２の層と、を含み、前記第２の層の内、前記第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、前記第２の導電性ペロブスカイト型酸化物と、Ｓと、が存在し、かつ、Ｓの含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の層のＳの含有量より多いＳ存在面である。「空気極のＣｒ被毒」とは別に、「空気極のＳ（硫黄）被毒」という現象が知られている。空気極のＳ被毒は、空気極中に含まれるＳが、空気極中の導電性ペロブスカイト型酸化物に含まれるＳｒと反応して高抵抗のＳｒＳＯ４を形成することによって、第１の層での電極反応速度が低下する現象である。そして、例えば、次の文献１，２には、空気極のＣｒ被毒と空気極のＳ被毒とが同時に発生した場合に、ＳｒとＣｒとＳとが反応することによりＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が形成されることと、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４は、導電性が低く、かつ、空気極の多孔性を低下させることが予想されることとが記載されている。
・文献１（アンドレアス・シューラー（J．Andreas Schuler）、外６名、ジャーナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sources）、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１１年１１月９日、volume201、ｐ．１１２−１２０）
・文献２（アンドレアス・シューラー（J．Andreas Schuler）、外４名、電気化学会（ECS Transactions、The Electrochemical Society）、２００９年、２５（２）、ｐ２８４５−２８５２）
Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４は、導電性が低く、かつ、空気極の多孔性を低下させることは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が形成されると、電気化学反応単セルの発電性能が低下することを意味する。したがって、これらの文献１，２の記載は、ＳｒとＣｒとＳとの反応によるＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形成を回避すべきであることを示唆していると言える。これに対して、本願の発明者は、逆に、ＳｒとＣｒとＳとの反応によるＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形成を利用して、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制するという独自の解決手段を見出した。すなわち、本電気化学反応単セルによれば、第２の層の内、第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓｒを含む第２の導電性ペロブスカイト型酸化物と、Ｓと、が存在し、かつ、Ｓの含有量が、第１の層のＳの含有量より多いＳ存在面である。このように、第２の層には、Ｓが相対的に多く存在するＳ存在面が含まれているため、第２の層に対して蒸散した多くのＣｒは、このＳ存在面にて、ＳｒとＣｒと反応することにより、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形態で第２の層内に留まる。したがって、第２の層に蒸散したＣｒが第１の層に到達することを抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第２の層における前記電解質層側の第１の表面におけるＳの含有量は、前記Ｓ存在面におけるＳの含有量より少なく、前記Ｓ存在面は、前記第１の表面に対して前記電解質層とは反対側に配置されている構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、Ｓ存在面と電解質層との間に、Ｓの含有量がＳ存在面より少ない第１の表面が存在するため、該第１の表面が存在しない場合に比べて、第１の層と第２の層との界面付近における空気極のＳ被毒の影響を抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記Ｓ存在面は、前記第２の層における前記電解質層とは反対側の表面である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第２の層において第１の層から最も遠い側において、Ｃｒの拡散が抑制されるから、第２の層に蒸散したＣｒが第１の層に到達することをより確実に抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の層が含有する前記第１の導電性ペロブスカイト型酸化物と、前記第２の層が含有する前記第２の導電性ペロブスカイト型酸化物とは同一種類である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、第１の層が含有する第１の導電性ペロブスカイト型酸化物と、第２の層が含有する第２の導電性ペロブスカイト型酸化物とが異なる種類である場合に比べて、第１の層と第２の層との熱膨張差による界面剥離を抑制することができる。

（５）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極は、前記電解質層側に配置され、Ｓｒを含む第１の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第１の層と、前記第１の層に対して前記電解質層とは反対側に配置され、Ｓｒを含む第２の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第２の層と、を含み、前記第２の層の内、前記第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の層のＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量より多いＳ存在面である。本電気化学反応単セルによれば、第２の層の内、第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量が、第１の層のＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量より多いＳ存在面である。これは、蒸散したＣｒを、第２の層にてトラップすることによって第１の層に達することを抑制できていることを意味する。すなわち、本電気化学反応単セルによれば、第２の層に蒸散したＣｒが第１の層に到達することによる本電気化学反応単セルの性能低下を抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 空気極１１４の詳細構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 被毒試験の概要を示す説明図である。 Ｃｒの蒸散量と発電劣化率との関係を示す説明図である。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより取得された強度データの一例を示す説明図である。 サンプル１の集電層２２０のマッピング画像の一例を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当し、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８ということがある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された反応防止層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層（中間層）１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含むように形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。本実施形態では、空気極１１４は、集電層２２０と、集電層２２０より電解質層１１２側（下側）に位置する活性層２１０とから構成されている（図６参照）。空気極１１４の活性層２１０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と活性化物質としてのＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。また、空気極１１４の集電層２２０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４の構成については、後に詳述する。

反応防止層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣを含むように形成されている。反応防止層１８０は、空気極１１４から拡散するＳｒ（ストロンチウム）が電解質層１１２に含まれるＺｒ（ジルコニウム）と反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の凸部である集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。また、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、空気極１１４の詳細構成を示す説明図である。図６には、空気極１１４と反応防止層１８０と電解質層１１２の一部とが含まれる領域（図４の領域Ｘ１）における単セル１１０のＸＺ断面構成が示されている。

図６に示すように、本実施形態の単セル１１０では、空気室１６６と活性層２１０との間に配置されている集電層２２０は、主成分としてのＬＳＣＦに加えて、Ｓ（硫黄）を含有する。そして、集電層２２０の内、Ｚ方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓ存在面である。Ｓ存在面は、ＬＳＣＦとＳとが存在し、かつ、Ｓの含有量（ｐｐｍ）が、活性層２１０全体のＳの含有量より多い面である。また、図６では、活性層２１０は、主成分としてのＬＳＣＦまたはＧＤＣに加えて、Ｓを含有しているが、Ｓを含有していなくてもよい。なお、主成分とは、重量比が０．５以上であることをいうものとする。また、Ｓを含有することには、集電層２２０の製造段階において、意図的に添加されたＳを含有することだけでなく、集電層２２０の形成材料に不純物として予め混入していたＳを含有することも含まれ、すなわち、空気極１１４中におけるＳの態様は問わない。また、ＬＳＣＦは、特許請求の範囲における第１の導電性ペロブスカイト型酸化物および第２の導電性ペロブスカイト型酸化物に相当する。また、活性層２１０は、特許請求の範囲における第１の層に相当し、集電層２２０は、特許請求の範囲における第２の層に相当する。また、特許請求の範囲における「前記Ｓの含有量が前記第１の層より高く、」は、第１の層（活性層）が、Ｓを含有しない構成も含まれることを意味する。

なお、Ｓの含有量（含有率）におけるＳは、Ｓ元素を意味し、単独のＳだけでなく、化合物に含まれるＳも含む。また、活性層２１０および集電層２２０のＳの含有量は、例えば、以下のように特定することができる。まず、単セル１１０から集電層２２０を削り取り、活性層２１０を露出させる。露出した活性層２１０を削って活性層２１０の粉末を取得する。この粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ装置で分析することにより、活性層２１０のＳの含有量を特定することができる。また、単セル１１０から露出している集電層２２０を削って集電層２２０の粉末を取得する。この粉末をＩＣＰ−ＡＥＳ装置で分析することにより、集電層２２０のＳの含有量を特定することができる。

ここで、「空気極のＣｒ被毒」とは別に、「空気極のＳ被毒」という現象が知られている。空気極のＳ被毒は、空気極１１４中に含まれるＳが、空気極１１４中のＬＳＣＦ（導電性ペロブスカイト型酸化物）に含まれるＳｒと反応して高抵抗のＳｒＳＯ_４を形成することによって、活性層２１０での酸素のイオン化反応（電極反応）速度が低下する現象である。そして、例えば、次の文献１，２には、空気極のＣｒ被毒と空気極のＳ被毒とが同時に発生した場合に、ＳｒとＣｒとＳとが反応することによりＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が形成されることと、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４は、導電性が低く、かつ、空気極の多孔性を低下させることが予想されることとが記載されている。
・文献１（アンドレアス・シューラー（J．Andreas Schuler）、外６名、ジャーナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sources）、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１１年１１月９日、volume201、ｐ．１１２−１２０）
・文献２（アンドレアス・シューラー（J．Andreas Schuler）、外４名、電気化学会（ECS Transactions、The Electrochemical Society）、２００９年、２５（２）、ｐ２８４５−２８５２）

Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４は、導電性が低く、かつ、空気極の多孔性を低下させることは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が形成されると、単セル１１０の発電性能が低下することを意味する。したがって、これらの文献１，２の記載は、ＳｒとＣｒとＳとの反応によるＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形成を回避すべきであることを示唆していると言える。

これに対して、本願の発明者は、逆に、ＳｒとＣｒとＳとの反応によるＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形成を利用して、空気極のＣｒ被毒の発生を抑制するという独自の解決手段を見出した。すなわち、本実施形態の単セル１１０によれば、集電層２２０は、ＬＳＣＦに加えて所定量のＳを含んでいる。すなわち、図６において概念的に示すように、集電層２２０内には、所定量のＳ元素が点在している。そして、集電層２２０の内、Ｚ方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓ存在面になっている。

ここで、集電層２２０にＳ存在面がない場合には、導電性部材（インターコネクタ１５０等）の表面から放出され、酸化剤ガスＯＧによって空気室１６６内に運ばれてきたＣｒ（Ｃｒ蒸散という）が、空気極１１４の集電層２２０を介して活性層２１０に到達する（Ｃｒ拡散という）と、活性層２１０中のＬＳＣＦに含まれるＳｒと反応して高抵抗のＳｒＣｒＯ_４を形成する。その結果、活性層２１０において反応場として機能するＬＳＣＦの表面積が減少することによって、活性層２１０での電極反応速度が低下する現象である空気極のＣｒ被毒が発生する。これに対し、本実施形態の単セル１１０では、集電層２２０には、Ｓが相対的に多く存在するＳ存在面が含まれているため、空気室１６６から活性層２１０側に蒸散したＣｒを、集電層２２０内に点在するＳとＬＳＣＦとによってトラップすることができる（図６参照）。すなわち、空気室１６６から蒸散したＣｒの少なくとも一部は、集電層２２０内に点在するＳとＬＳＣＦと反応することにより、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の形態で集電層２２０内に留まる。したがって、集電層２２０に蒸散したＣｒが活性層２１０に到達すること（Ｃｒ拡散）を抑制することができる。

また、集電層２２０に蒸散したＣｒが活性層２１０に到達すること（Ｃｒ拡散）を抑制するためには、集電層２２０のＺ方向の厚さを厚くすることが好ましい。しかし、集電層２２０のＺ方向の厚さが厚くなるほど、単セル１１０の大型化や、集電層２２０のガス拡散分極増大による単セル１１０の性能低下を招くおそれがある。これに対して、本実施形態の単セル１１０によれば、集電層２２０にＳ存在面を存在させることにより、集電層２２０のＺ方向の厚さを抑制しつつ、集電層２２０に蒸散したＣｒが活性層２１０に到達することを抑制することができる。

また、例えば、集電層２２０の第２の表面２２０Ｂ側にＳ存在面がある場合、第２の表面２２０Ｂから侵入したＣｒがＳ存在面によってトラップされると、活性層２１０と集電層２２０との界面付近におけるＣｒの拡散量が低減される。そうすると、活性層２１０と集電層２２０との界面付近では、ＳとＳｒとが反応して空気極１１４のＳ被毒が発生する可能性が高くなる。そこで、集電層２２０の第１の表面２２０ＡにおけるＳの含有量は、上記Ｓ存在面におけるＳの含有量より少なく、Ｓ存在面は、第１の表面２２０Ａに対して電解質層１１２とは反対側に配置されているとしてもよい。例えば、Ｓ存在面は、集電層２２０内におけるＺ方向に直交する断面であるとしてもよい（後述のサンプル２参照）。このような構成であれば、Ｓ存在面と電解質層１１２との間に、Ｓの含有量がＳ存在面より少ない第１の表面２２０Ａが存在するため、該第１の表面２２０Ａが存在しない場合に比べて、活性層２１０と集電層２２０との界面付近における空気極１１４のＳ被毒の影響を抑制することができる。

また、Ｓ存在面は、集電層２２０の第２の表面２２０Ｂであるとしてもよい。このような構成であれば、集電層２２０において活性層２１０から最も遠い位置において、Ｃｒの拡散が抑制されるため、Ｃｒが活性層２１０に到達することをより確実に抑制することができる。また、活性層２１０と集電層２２０とが含有する導電性ペロブスカイト型酸化物が互いに同じ種類であるため、互いに異なる種類である場合に比べて、活性層２１０と集電層２２０との熱膨張差による界面剥離を抑制することができる。

Ａ−４．性能評価：
上述したように、本実施形態の単セル１１０では、集電層２２０がＬＳＣＦに加えてＳを含有しているため、単セル１１０の発電性能の低下を抑制することができる。そこで、集電層２２０におけるＳの適切な含有位置（Ｓ存在面のＺ方向の位置）を特定するため、５つの単セル１１０のサンプルを作成し、性能評価を行った。図７は、性能評価結果を示す説明図である。図７に示すように、各サンプルは、集電層２２０におけるＳの含有量と、集電層２２０におけるＳの含有位置と、活性層２１０におけるＳの含有量との少なくとも１つが互いに異なっている。

なお、各層におけるＳの有無の判断方法は、次の通りである。まず、単セル１１０のＺ方向に平行な断面における評価対象箇所（活性層２１０および集電層２２０の全体を含む箇所）について、ＳＥＭおよび電子線プローブマイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ」という）の面分析を行う。面分析の結果から、評価対象箇所におけるＳの有無を判断した。次に、各層におけるＳの含有量の特定方法は、次の通りである。まず、Ｓを含有する空気極１１４において、上述のＳ存在面を露出させ、該Ｓ存在面におけるＳの面積割合を算出した。Ｓの面積割合は、分析対象の面全体（すなわち、空気極１１４の構成元素（例えばＬａやＳｒなど）とＳとを含む全体の面積）の面積Ｓに対するＳの面積の比である。Ｓの面積割合は次のようにして算出した。分析対象の面において、Ｓが検出された位置を視野２５００倍で、ＳＥＭ−ＥＤＳやＥＰＭＡによってＳについて元素マッピングを行い、分析対象の面に存在するＳを検出した。次に、Ｓが存在する領域の合計面積をＳの面積として算出し、このＳの面積と分析対象の面全体の面積とから、分析対象の面におけるＳの面積割合を算出した。次に、Ｓの面積割合を算出したときと同じ分析対象の面について、Ｓの含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ装置で分析し、Ｓの含有量を特定した。以下、任意のＳ存在面におけるＳの面積割合およびＳの含有量を、基準面積割合および基準含有量という。Ｓの面積割合とＳの含有量とは互いに相関関係が成り立つ。このため、次に述べるように、基準面積割合および基準含有量を用いることにより、各サンプルにおけるＳの含有量を効率よく特定することができる。すなわち、各サンプルについて、単セル１１０のＺ軸方向に垂直な面を分析対象の面として、任意の１０箇所について、上記と同様に、ＳＥＭ−ＥＤＳやＥＰＭＡを用いて分析対象の面に存在するＳを検出し、Ｓの面積割合を算出した。そして、サンプルの１０箇所のそれぞれにおけるＳの面積割合と、上記基準面積割合および基準含有量とに基づき、各箇所におけるＳの含有量を特定する。１０箇所全てのＳの含有量が略同量（例えば３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ）であった場合、空気極１１４の特定の面内においてＳが均一に分散しているといえる。また、各層において、Ｓのサイズが、ＳＥＭ画像において視認可能な検出限界サイズ未満であるためにＳが検出されなかった場合、同層にＳは含有されていないとした。なお、いずれのサンプルも、活性層２１０のＺ方向の厚さは、５μｍ以上、かつ１５μｍ以下であり、集電層２２０のＺ方向の厚さの１／３０〜１／１０である。

また、サンプル３のように、Ｓを含有する層が空気極１１４の内部に存在する場合、まず、空気極１１４の表面からＳが検出された位置までの距離を特定する。その後、単セル１１０を所定の大きさに切断し、エポキシ樹脂等に埋め込んで硬化させた後、Ｓが検出された位置まで鏡面状に研磨することによってＳ存在面を露出させ、ＳＥＭ−ＥＤＳによって元素マッピングを行う。Ｓが微量で、かつ、均一に分散している場合、ＳＥＭ−ＥＤＳでは検出できない場合がある。その場合、ＥＭＰＡのＷＤＳ装置（波長分離型Ｘ線分析装置）で分析することがより望ましい。

サンプル１〜３では、いずれも、活性層２１０はＳを含有しておらず、集電層２２０はＳを含有している。サンプル１では、Ｓは、集電層２２０の全体に点在しており、集電層２２０の全体におけるＳの含有量は基準量（例えば３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ）以上である。すなわち、サンプル１では、集電層２２０におけるＺ方向のいずれの位置にも、Ｓ存在面が存在する。

サンプル２，３では、いずれも、集電層２２０は、空気室１６６に面する第２の表面２２０Ｂ（図６参照）を含む上側層（第１の集電層）と、該上側層に対して電解質層１１２側に位置し、活性層２１０に面する第１の表面２２０Ａ（図６参照）を含む下側層（第２の集電層）とを含む。サンプル２では、上側層はＳを含有しており、下側層はＳを含有していない。サンプル２では、Ｓは、上側層に点在しており、上側層におけるＳの含有量は上記基準量以上である。すなわち、サンプル２では、集電層２２０における電解質層１１２側の第１の表面２２０ＡにおけるＳの含有量は、集電層２２０における電解質層１１２とは反対側の第２の表面２２０ＢにおけるＳの含有量より少なくなっている。また、サンプル２では、空気室１６６に面する第２の表面２２０Ｂおよび上側層のＺ方向に直交する断面の少なくとも一方がＳ存在面になっている。サンプル３では、上側層はＳを含有しておらず、下側層はＳを含有している。サンプル３では、Ｓは、下側層に点在しており、下側層におけるＳの含有量は上記基準量以上である。サンプル３では、下側層における第２の表面２２０ＢおよびＺ方向に直交する断面の少なくとも一方がＳ存在面になっている。

なお、上側層と下側層との境界は、Ｚ方向におけるＳの含有量の変曲点の位置とすることができる。

サンプル４では、集電層２２０だけでなく、活性層２１０もＳを含有している。サンプル４では、サンプル１と同様に、Ｓが、集電層２２０の全体に点在しており、集電層２２０の全体におけるＳの含有量は基準量以上であり、活性層２１０の全体におけるＳの含有量は基準量未満である。サンプル５では、活性層２１０および集電層２２０のいずれもＳを含有していない。すなわち、サンプル５は、本実施形態に対する比較例である。

Ａ−４−１．単セル１１０の製造方法：
以下の製造方法に従い、単セル１１０の各サンプル（サンプル５を除く）を製造した。

（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の形成）
はじめに、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を形成する。具体的には、ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、電解質層用グリーンシートを得る。また、ＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて乾燥させ、例えば１４００℃にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。

（反応防止層１８０の形成）
次に、反応防止層１８０を形成する。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して反応防止層用ペーストを調製する。得られた反応防止層用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、反応防止層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と反応防止層１８０との積層体（以下、「中間積層体」という）が作製される。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４を形成する。はじめに、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層２１０を形成するための材料である活性層用ペーストを調製する。なお、サンプル４の作製の際には、ＬＳＣＦ粉末等に加えて、Ｓ粉末を混合し、粘度を調整して、活性層用ペーストを調製する。次に、準備された活性層用ペーストを、中間積層体における反応防止層１８０側の表面（すなわち、中間積層体の燃料極１１６を基準としたときの電解質層１１２側の表面）に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させる。

次に、ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールと、さらにＳ粉末を混合し、粘度を調整して、集電層２２０を形成するための材料である集電層用ペーストを調製する。なお、サンプル２では、ＬＳＣＦ粉末等にＳ粉末を混合して上側層用ペーストを調整し、さらに、ＬＳＣＦ粉末等にＳ粉末を混合しない下側層用ペーストを調整することにより、集電層用ペーストを調整する。サンプル３では、ＬＳＣＦ粉末等にＳ粉末を混合しない上側層用ペーストを調整し、さらに、ＬＳＣＦ粉末等にＳ粉末を混合した下側層用ペーストを調整することにより、集電層用ペーストを調整する。

次に、準備された集電層用ペーストを、中間積層体における活性層２１０側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、集電層用ペーストが塗布された中間積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。以下、この焼成工程により、集電層２２０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と反応防止層１８０と活性層２１０と集電層２２０との積層体、すなわち、単セル１１０が作製される。なお、サンプル２，３では、上側層用ペーストと下側層用ペーストとをこの順で塗布することによって、Ｓの含有量が互いに異なる集電層２２０を形成する。

Ａ−４−２．評価項目および評価方法：
（初期特性に関する性能評価）
第１の性能評価として、サンプル１〜５のそれぞれについて、初期特性に関する性能評価を行った。具体的には、サンプル１〜５のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、初期電圧を測定した。初期電圧は、燃料電池スタック１００を運転温度７００℃で運転開始したときの燃料電池スタック１００の初期の出力電圧を意味する。図７に示すように、サンプル１〜３，５では、初期電圧が基準電圧以上であったため、初期特性の評価は「〇」とされており、サンプル４では、初期電圧が上記基準電圧未満であったため、初期特性の評価は「△」とされている。これらの評価結果から、活性層２１０がＳを含有していることは、初期特性の低下に大きく影響すると言える。したがって、活性層２１０におけるＳの含有量は、集電層２２０におけるＳの含有量より少ないことが好ましく、活性層２１０がＳを含有していないことがより好ましい。

（発電劣化率に関する性能評価）
第２の性能評価として、サンプル１〜５のそれぞれについて、発電劣化率（％ 耐久性能）に関する性能評価を行った。具体的には、サンプル１〜５のそれぞれについて、上述した構成の燃料電池スタック１００を組み立て、１０００時間の定格発電運転を行った後の電圧（試験後電圧）を測定し、初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合を、発電劣化率として算出した。サンプル１では、発電劣化率が第１の基準率以下であったため、発電劣化率の評価は「◎」とされており、サンプル２〜４では、発電劣化率が第１の基準率より高く、かつ、第２基準率以下であったため、発電劣化率の評価は「〇」とされており、サンプル５では、発電劣化率が第２の基準率より高かったため、発電劣化率の評価は「×」とされている。

これらの評価結果から、集電層２２０がＳを含有するサンプル１〜４では、集電層２２０がＳを含有しないサンプル５に比べて、発電劣化率を抑制することができると言える。ここで、サンプル１とサンプル５とについて、空気極１１４のＣｒの被毒試験を行った。図８は、被毒試験の概要を示す説明図である。基盤（アルミナセッター）ＢＡの上に２枚の金属板ＭＰを載せ、各金属板ＭＰの上にＣｒを含むＣｒ含有部材ＧＬとＣｒ含有部材ＧＬを囲む円筒状の金属筒ＭＲとを載せ、２つの金属筒ＭＲの上にそれぞれサンプル１およびサンプルＳ５を載せたものを試料とした。この際、各サンプルの空気極１１４が金属筒ＭＲ内の空間を介してＣｒ含有部材ＧＬと対向するような姿勢で、各サンプルを金属筒ＭＲ上に載せた。そして、各試料を、逆さまにしたアルミナるつぼ（図示せず）で覆い、例えば８５０℃で所定時間加熱する加熱処理を行った。これにより、Ｃｒが蒸散し易い環境下に各サンプルを配置することができる。

図９は、Ｃｒの蒸散量と発電劣化率との関係を示す説明図である。実線のグラフは、集電層２２０がＳを含有しないサンプル５における発電劣化率の推移であり、点線のグラフは、集電層２２０がＳを含有するサンプル１における発電劣化率の推移である。これらのグラフは、上記被毒試験において、Ｃｒの蒸散量を変えつつ、各サンプルの発電劣化率を測定することにより取得したものである。図９から分かるように、サンプル５では、Ｃｒの蒸散量が多いほど、発電劣化率が上昇している。一方、サンプル１では、Ｃｒの蒸散量が多くなっても、発電劣化率が上昇せずにほぼ一定に保たれている。すなわち、集電層２２０がＳを含有していると、単セル１１０の劣化の進行が抑制されることが分かる。

なお、本実施形態では、図７に示すように、サンプル１では、初期性能および発電劣化率の両方の性能評価が「〇」以上で、かつ、少なくとも１つが「◎」であるため、判定は「◎」とされている。サンプル２〜４では、初期性能および発電劣化率の両方の性能評価が「〇」であるため、判定は「〇」とされている。サンプル５では、初期性能および発電劣化率の少なくとも一方の性能評価が「×」であるため、判定は「×」とされている。

（Ｃｒの拡散状況の評価）
空気極１１４の集電層２２０から活性層２１０側へのＣｒの拡散状況について評価を行った。まず、評価方法は次の通りである。単セル１１０の各サンプルのＺ方向に平行な断面を、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、以下の条件で、Ｃｒ＋の強度データを取得した。
・１次イオン：Ｂｉ３＋＋
・２次イオン極性：正
・測定領域：２０μｍ×２０μｍ
・積算回数：１６サイクル、５１２ピクセル

図１０は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより取得された強度データの一例を示す説明図である。実線のグラフが、集電層２２０がＳを含有しないサンプル５におけるＣｒの強度データであり、点線のグラフが、集電層２２０がＳを含有するサンプル１におけるＣｒの強度データである。図１０に示すように、Ｓを含有しないサンプル５では、Ｓを含有するサンプル１に比べて、Ｃｒの強度のベースラインが高く、集電層２２０内だけでなく、活性層２１０内でもＣｒの強度のピークが見られる。このことは、Ｃｒが集電層２２０内だけでなく、活性層２１０内まで拡散していることを意味する。

一方、Ｓを含有するサンプル１では、集電層２２０の内、第２の表面２２０Ｂの近傍からＣｒの強度が急峻に減少し、活性層２１０に至るまで、Ｃｒの強度のピークが見られない。このことから、第２の表面２２０Ｂから侵入したＣｒが、集電層２２０内に点在するＳによってトラップされ、活性層２１０に到達することが抑制されていると想定される。

ここで、上述の被毒試験における加熱処理後のサンプル１を以下の方法に従い分析した。すなわち、サンプル１を所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、各層の積層方向に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨した。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、ＥＰＭＡにより、集電層２２０についての画像取得および元素マッピング分析を行った。図１１は、サンプル１の集電層２２０のマッピング画像の一例を示す説明図である。図１１の上段には、Ｓマッピング画像を二値化した画像が示されており、下段には、Ｃｒマッピング画像を二値化した画像が示されている。各画像中の白色の部分がマッピング対象の元素である。これらのマッピング画像から分かるように、多くのＳ元素とＣｒ元素とが互いに同じ部位に存在していることが分かる。このことは、集電層２２０の第２の表面２２０Ｂから侵入したＣｒが、集電層２２０内に点在するＳによってトラップされていることを意味する。換言すれば、Ｓ存在面において、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が存在していると言える。また、集電層２２０の内、Ｚ方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量が、活性層２１０のＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量より多いＳ存在面であるとも言える。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態において、Ｓ存在面は、集電層２２０の第１の表面２２０Ａまたは第２の表面２２０Ｂであってもよいし、集電層２２０におけるＺ方向に直交する断面でもよい。

上記実施形態において、集電層２２０の第２の表面２２０Ｂ側より第１の表面２２０Ａ側の方がＳの含有量が多いとしてもよい（上記サンプル３参照）。また、Ｃｒの蒸散前であれば、集電層２２０にＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４が存在していないことがある。

上記実施形態では、単セル１１０は、反応防止層１８０を含むとされていたが、これに限定されず、反応防止層１８０を含まず、活性層２１０と電解質層１１２とが隣接しているとしてもよい。

上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、空気極１１４は、活性層２１０と集電層２２０との二層構成であるとしているが、空気極１１４が活性層２１０および集電層２２０以外の他の層を含むとしてもよい。また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２はＺｒを含むように構成されていればよく、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２１０および集電層２２０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４はＳｒを含むように構成されていればよく、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、反応防止層１８０がＧＤＣを含むとしているが、反応防止層１８０は、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよい。また、活性層２１０（第１の層）が含有する第１の導電性ペロブスカイト型酸化物と、集電層２２０（第２の層）が含有する第２の導電性ペロブスカイト型酸化物とが異なる種類であるとしてもよい。

なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、集電層２２０にＳ存在面がある必要は無く、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について、集電層２２０にＳ存在面があれば、該単セル１１０について、集電層２２０に蒸散したＣｒが活性層２１０に到達することを抑制することができるという効果を奏する。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００の構成が、平板形の単セル１１０を複数備える構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、略円筒形の単セルを複数備える燃料電池スタックにも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、空気極１１４の集電層２２０にＳ存在面するとすれば、該単セル１１０について、集電層２２０に蒸散したＣｒが活性層２１０に到達することを抑制することができるという効果を奏する。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：反応防止層 ２１０：活性層 ２２０：集電層 ２２０Ａ：第１の表面 ２２０Ｂ：反対側の表面 ＢＡ：基盤 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＧＬ：Ｃｒ含有部材 ＭＰ：金属板 ＭＲ：金属筒 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (6)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルと、前記空気極に対して前記電解質層とは反対側に配置される集電体と、を備える集電体−電気化学反応単セル複合体において、
   前記空気極は、
   Ｓｒを含む第１の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第１の層と、
   前記第１の層に対して前記電解質層とは反対側に配置され、かつ、前記電解質層とは反対側の表面の一部が前記集電体に直接または他の導電性部材を介して間接的に接触し、Ｓｒを含む第２の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第２の層と、を含み、
   前記第２の層の内、前記電解質層とは反対側の表面が前記集電体に接触していない非接触部分における前記第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、前記第２の導電性ペロブスカイト型酸化物と、Ｓと、が存在し、かつ、Ｓの含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の層のＳの含有量より多いＳ存在面であることを特徴とする、集電体−電気化学反応単セル複合体。
2. 請求項１に記載の集電体−電気化学反応単セル複合体において、
   前記第２の層における前記電解質層側の第１の表面におけるＳの含有量は、前記Ｓ存在面におけるＳの含有量より少なく、
   前記Ｓ存在面は、前記第１の表面に対して前記電解質層とは反対側に配置されていることを特徴とする、集電体−電気化学反応単セル複合体。
3. 請求項２に記載の集電体−電気化学反応単セル複合体において、
   前記Ｓ存在面は、前記第２の層における前記電解質層とは反対側の表面であることを特徴とする、集電体−電気化学反応単セル複合体。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の集電体−電気化学反応単セル複合体において、
   前記第１の層が含有する前記第１の導電性ペロブスカイト型酸化物と、前記第２の層が含有する前記第２の導電性ペロブスカイト型酸化物とは同一種類であることを特徴とする、集電体−電気化学反応単セル複合体。
5. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルと、前記空気極に対して前記電解質層とは反対側に配置される集電体と、を備える集電体−電気化学反応単セル複合体において、
   前記空気極は、
   前記電解質層側に配置され、Ｓｒを含む第１の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第１の層と、
   前記第１の層に対して前記電解質層とは反対側に配置され、かつ、前記電解質層とは反対側の表面の一部が前記集電体に直接または他の導電性部材を介して間接的に接触し、Ｓｒを含む第２の導電性ペロブスカイト型酸化物を含有する第２の層と、を含み、
   前記第２の層の内、前記電解質層とは反対側の表面が前記集電体に接触していない非接触部分における前記第１の方向に直交する断面および表面の少なくとも１つは、Ｓｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量（ｐｐｍ）が、前記第１の層のＳｒ（Ｃｒ，Ｓ）Ｏ_４の含有量より多いＳ存在面であることを特徴とする、集電体−電気化学反応単セル複合体。
6. 前記第１の方向に並べて配置された複数の集電体−電気化学反応単セル複合体を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の集電体−電気化学反応単セル複合体の少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の集電体−電気化学反応単セル複合体であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

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