KR102147074B1 - 전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택 - Google Patents

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Abstract

공기극의 신뢰성 저하를 억제하면서, 전기 화학 반응 단셀의 성능 저하를 억제한다.
전기 화학 반응 단셀은, Zr 을 함유하는 전해질층과, 전해질층의 제 1 방향의 일방측에 배치된 연료극과, 전해질층의 제 1 방향의 타방측에 배치되고, Sr 을 함유하는 공기극과, 전해질층과 공기극 사이에 배치된 반응 방지층을 구비한다. 반응 방지층은, 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하의 함유율로 Zr 을 함유한다.

Description

전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택
본 명세서에 의해 개시되는 기술은, 전기 화학 반응 단셀에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 연료 전지의 종류의 하나로서, 고체 산화물형의 연료 전지 (이하, 「SOFC」라고 한다) 가 알려져 있다. SOFC 의 구성 단위인 연료 전지 단셀 (이하, 간단히 「단셀」이라고 한다) 은, 고체 산화물을 함유하는 전해질층과, 전해질층을 사이에 두고 소정 방향 (이하, 「제 1 방향」이라고 한다) 으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 구비한다. 전해질층은, 예를 들어, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 또는 ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아) 를 함유하도록 형성되어 있다. 또, 공기극은, 예를 들어, LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물) 또는 LSM (란탄스트론튬망간 산화물) 을 함유하도록 형성되어 있다.
단셀에 있어서, 공기극에 함유되는 Sr (스트론튬) 이 전해질층측으로 확산되고, 이 확산된 Sr 이 전해질층에 함유되는 Zr (지르코늄) 과 반응하면, 고저항의 물질인 SrZrO3 (이하, 「SZO」라고 한다) 이 생성된다. 공기극과 전해질층 사이의 영역에 있어서, SZO 가 층상으로 생성되면 (즉, 제 1 방향에 대략 직교하는 방향으로 연속적으로 생성되면), 제 1 방향의 전기 저항이 증대되어, 단셀의 발전 성능이 저하된다.
이와 같은 SZO 의 생성을 억제하기 위해, 공기극과 전해질층 사이에, 예를 들어 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 를 함유하는 반응 방지층을 배치함과 함께, 전해질층과 반응 방지층의 경계 부근에 있어서 양자의 상호 확산에 의해 생성되는 고용층의 두께를 소정치 이상으로 하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 공기극으로부터 확산된 Sr 이 전해질층에 함유되는 Zr 과 반응하여 SZO 가 생성되는 것이 효과적으로 억제된다.
일본 공개특허공보 2015-35416호
그러나, 전해질층과 반응 방지층의 상호 확산에 의해 생성되는 고용층은, 그 자체가 고저항층이기 때문에, 고용층의 두께를 소정치 이상으로 하면, 역시 제 1 방향의 전기 저항이 증대되어, 단셀의 발전 성능이 저하된다.
또한, 이와 같은 과제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하, 「SOEC」라고도 한다) 의 구성 단위인 전해 단셀에도 공통의 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 연료 전지 단셀과 전해 단셀을 합쳐 전기 화학 반응 단셀이라고 부른다. 또, 이와 같은 과제는, SOFC 또는 SOEC 에 한정되지 않고, 다른 타입의 전기 화학 반응 단셀에도 공통의 과제이다.
본 명세서에서는, 상기 서술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 예를 들어, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단셀은, Zr 을 함유하는 전해질층과, 상기 전해질층의 제 1 방향의 일방측에 배치된 연료극과, 상기 전해질층의 상기 제 1 방향의 타방측에 배치되고, Sr 을 함유하는 공기극과, 상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치된 반응 방지층을 구비하는 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 반응 방지층은, 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하의 함유율로 Zr 을 함유한다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 반응 방지층이 0.015 (wt％) 이상의 함유율로 Zr 을 함유하기 때문에, 반응 방지층 중에 점재되는 Zr 에 의해 공기극으로부터 전해질층측으로 확산되어 오는 Sr 을 트랩할 수 있고, 이로써, Sr 이 반응 방지층과 전해질층의 경계 부근의 영역까지 확산되는 것을 억제할 수 있어, 그 영역에서 고저항인 SrZrO3 이 층상으로 생성되어 전기 화학 반응 단셀의 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 반응 방지층의 Zr 의 함유율이 1 (wt％) 이하이기 때문에, 공기극으로부터의 Sr 이외의 원소의 확산량이 과대해지는 것을 억제할 수 있어, 공기극의 조성이 변화되어 신뢰성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(2) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 반응 방지층에 있어서의 Zr 의 상기 함유율은, 0.18 (wt％) 이하인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 반응 방지층의 Zr 의 함유율이 0.18 (wt％) 이하이기 때문에, 사용 개시 후에 있어서도 공기극으로부터의 Sr 이외의 원소의 확산량이 과대해지는 것을 억제할 수 있어, 사용 개시 후에 공기극의 조성이 변화되어 내구 신뢰성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 반응 방지층에 있어서의 Zr 의 상기 함유율은, 0.05 (wt％) 이상인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 반응 방지층의 Zr 의 함유율이 0.05 (wt％) 이상이기 때문에, 반응 방지층 중에 점재되는 Zr 에 의해 공기극으로부터 전해질층측으로 확산되어 오는 Sr 을 효과적으로 트랩할 수 있어, 전기 화학 반응 단셀의 성능이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
(4) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 반응 방지층은, Gd 를 함유하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 반응 방지층에 함유되는 Gd 에 의해서도 Sr 의 전해질층측으로의 확산을 억제할 수 있어, 전기 화학 반응 단셀의 성능이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
(5) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전해질층은, 고체 산화물을 함유하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, SrZrO3 의 생성에 의한 성능 저하가 발생하기 쉬운 본 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 공기극의 신뢰성 저하를 억제하면서, 전기 화학 반응 단셀의 성능 저하를 억제할 수 있다.
(6) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전기 화학 반응 단셀은, 연료 전지 단셀인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 공기극의 신뢰성 저하를 억제하면서, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하고, 예를 들어, 전기 화학 반응 단셀 (연료 전지 단셀 또는 전해 단셀), 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택 (연료 전지 스택 또는 전해 셀 스택), 그것들의 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 도 1 의 II-II 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 도 1 의 III-III 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6 은, 단셀 (110) 에 있어서의 반응 방지층 (180) 주변의 상세 구성을 나타내는 설명도이다.
도 7 은, 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다.
도 8 은, TOF-SIMS 에 의해 취득된 강도 데이터의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 9 는, 샘플 S1 에 대한 Sr/Gd 강도비 및 Zr/Gd 강도비를 나타내는 설명도이다.
도 10 은, 샘플 S4 에 대한 Sr/Gd 강도비 및 Zr/Gd 강도비를 나타내는 설명도이다.
도 11 은, 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
A. 실시형태：
A-1. 구성：
(연료 전지 스택 (100) 의 구성)
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2 는, 도 1 의 II-II 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이며, 도 3 은, 도 1 의 III-III 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 각 도면에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축이 나타내어져 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z 축 정방향을 상방향이라고 부르고, Z 축 부방향을 하방향이라고 부르는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 은 실제로는 그러한 방향과는 상이한 방향으로 설치되어도 된다. 도 4 이후에 대해서도 동일하다.
연료 전지 스택 (100) 은, 복수의 (본 실시형태에서는 7 개의) 발전 단위 (102) 와, 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비한다. 7 개의 발전 단위 (102) 는, 소정의 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향) 으로 나란히 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 7 개의 발전 단위 (102) 로 구성되는 집합체를 상하로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은, 특허 청구의 범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층 (발전 단위 (102), 엔드 플레이트 (104, 106)) 의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상하 방향으로 관통하는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 구멍이 형성되어 있고, 각 층에 형성되고 서로 대응하는 구멍끼리가 상하 방향으로 연통되어, 일방의 엔드 플레이트 (104) 로부터 타방의 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐서 상하 방향으로 연장되는 연통공 (108) 을 구성하고 있다. 이하의 설명에서는, 연통공 (108) 을 구성하기 위하여 연료 전지 스택 (100) 의 각 층에 형성된 구멍도, 연통공 (108) 이라고 부르는 경우가 있다.
각 연통공 (108) 에는 상하 방향으로 연장되는 볼트 (22) 가 삽입 통과되어 있고, 볼트 (22) 와 볼트 (22) 의 양측에 끼워진 너트 (24) 에 의해, 연료 전지 스택 (100) 은 체결되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 볼트 (22) 의 일방측 (상측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 상단을 구성하는 엔드 플레이트 (104) 의 상측 표면 사이, 및, 볼트 (22) 의 타방측 (하측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 하단을 구성하는 엔드 플레이트 (106) 의 하측 표면 사이에는, 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 단, 후술하는 가스 통로 부재 (27) 가 형성된 지점에서는, 너트 (24) 와 엔드 플레이트 (106) 의 표면 사이에, 가스 통로 부재 (27) 와 가스 통로 부재 (27) 의 상측 및 하측의 각각에 배치된 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 절연 시트 (26) 는, 예를 들어 마이카 시트나, 세라믹 섬유 시트, 세라믹 압분 시트, 유리 시트, 유리 세라믹 복합제 등에 의해 구성된다.
각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 연통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이에는, 공간이 확보되어 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축과 평행한 2 개의 변 중의 X 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와, 그 볼트 (22A) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 산화제 가스 (OG) 가 도입되어, 그 산화제 가스 (OG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 가스 유로인 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (Y 축과 평행한 2 개의 변 중의 X 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와, 그 볼트 (22B) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 가스인 산화제 오프가스 (OOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스 (OG) 로서, 예를 들어 공기가 사용된다.
또, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (X 축과 평행한 2 개의 변 중의 Y 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와, 그 볼트 (22D) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 연료 가스 (FG) 가 도입되어, 그 연료 가스 (FG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (X 축과 평행한 2 개의 변 중의 Y 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와, 그 볼트 (22E) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 가스인 연료 오프가스 (FOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 연료 가스 (FG) 로서, 예를 들어 도시 가스를 개질한 수소 리치 가스가 사용된다.
연료 전지 스택 (100) 에는, 4 개의 가스 통로 부재 (27) 가 형성되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 는, 중공 통상의 본체부 (28) 와, 본체부 (28) 의 측면으로부터 분기된 중공 통상의 분기부 (29) 를 가지고 있다. 분기부 (29) 의 구멍은 본체부 (28) 의 구멍과 연통되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에는, 가스 배관 (도시 생략) 이 접속된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 를 형성하는 볼트 (22A) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 연통되어 있고, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 형성하는 볼트 (22B) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 연통되어 있다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 를 형성하는 볼트 (22D) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 연통되어 있고, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 형성하는 볼트 (22E) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 연통되어 있다.
(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)
1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이며, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 일방의 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 타방의 엔드 플레이트 (106) 는, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 에 의해 복수의 발전 단위 (102) 가 가압된 상태에서 협지 (挾持) 되어 있다. 상측의 엔드 플레이트 (104) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능하고, 하측의 엔드 플레이트 (106) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.
(발전 단위 (102) 의 구성)
도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 에 있어서의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입 통과되는 연통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다.
인터커넥터 (150) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는, 발전 단위 (102) 사이의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 사이에서의 반응 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 본 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우, 1 개의 인터커넥터 (150) 는, 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되어 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 또, 연료 전지 스택 (100) 은 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않고, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않다 (도 2 및 도 3 참조).
단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 의 하측에 배치된 연료극 (애노드) (116) 과, 전해질층 (112) 의 상측에 배치된 공기극 (캐소드) (114) 과, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이에 배치된 반응 방지층 (180) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 에서 단셀 (110) 을 구성하는 다른 층 (전해질층 (112), 공기극 (114), 반응 방지층 (180)) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.
전해질층 (112) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, 고체 산화물인 YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 를 함유하도록 형성되어 있다. 공기극 (114) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이다. 본 실시형태에서는, 공기극 (114) 은, 집전층 (220) 과, 집전층 (220) 보다 전해질층 (112) 측 (하측) 에 위치하는 활성층 (210) 으로 구성되어 있다 (도 6 참조). 공기극 (114) 의 활성층 (210) 은, 주로, 산화제 가스 (OG) 에 함유되는 산소의 이온화 반응의 장으로서 기능하는 층이고, LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물) 와 활성화 물질로서의 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 를 함유하도록 형성되어 있다. 또, 공기극 (114) 의 집전층 (220) 은, 주로, 공기실 (166) 로부터 공급된 산화제 가스 (OG) 를 확산시킴과 함께, 발전 반응에 의해 얻어진 전기를 집전하는 장으로서 기능하는 층이고, LSCF 를 함유하도록 형성되어 있다. 연료극 (116) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금등에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 전해질로서 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.
반응 방지층 (180) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, GDC (가돌리늄 도프 세리아) 를 함유하도록 형성되어 있다. 반응 방지층 (180) 은, 공기극 (114) 으로부터 확산된 Sr 이 전해질층 (112) 에 함유되는 Zr 과 반응하여 고저항의 SZO 가 생성되는 것을 억제한다. 단셀 (110) 에 있어서의 반응 방지층 (180) 주변의 구성에 대해서는, 이후에 상세히 서술한다.
세퍼레이터 (120) 는, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (121) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 구멍 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 주연부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향된 부분에 배치된 납재 (예를 들어 Ag 납) 에 의해 형성된 접합부 (124) 에 의해, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되어, 단셀 (110) 의 주연부에 있어서의 일방의 전극측으로부터 타방의 전극측으로의 가스의 리크가 억제된다.
공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (131) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어, 마이카 등의 절연체에 의해 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 의 구멍 (131) 은, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 을 구성한다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉되어 있다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에 의해, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 사이가 전기적으로 절연된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 와 공기실 (166) 을 연통하는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통하는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.
연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (141) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 의 구멍 (141) 은, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 을 구성한다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉되어 있다. 또, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통하는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통하는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.
연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 전극 대향부 (145) 와, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있고, 예를 들어, 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉되어 있고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉되어 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 인터커넥터 대향부 (146) 는, 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 접촉되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 를 전기적으로 접속시킨다. 또한, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에는, 예를 들어 마이카에 의해 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 개재한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다.
공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 대략 사각 기둥상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있고, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉되어 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 공기극측 집전체 (134) 는, 상측의 엔드 플레이트 (104) 에 접촉되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (104)) 를 전기적으로 접속시킨다. 또한, 본 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 는 일체의 부재로서 형성되어 있다. 즉, 그 일체의 부재 중의, 상하 방향 (Z 축 방향) 에 직교하는 평판형의 부분이 인터커넥터 (150) 로서 기능하고, 그 평판형의 부분으로부터 공기극 (114) 을 향하여 돌출되도록 형성된 복수의 볼록부인 집전체 요소 (135) 가 공기극측 집전체 (134) 로서 기능한다. 또, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 의 일체 부재는, 도전성의 코트에 의해 덮여 있어도 되고, 공기극 (114) 과 공기극측 집전체 (134) 사이에는, 양자를 접합시키는 도전성의 접합층이 개재되어 있어도 된다.
A-2. 연료 전지 스택 (100) 의 동작：
도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 개재하여 산화제 가스 (OG) 가 공급되면, 산화제 가스 (OG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 공급되고, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 개재하여, 공기실 (166) 에 공급된다. 또, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 개재하여 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 연료 가스 (FG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 공급되고, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 연통공 (142) 을 개재하여, 연료실 (176) 에 공급된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 (OG) 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 및 연료 가스 (FG) 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 실시된다. 이 발전 반응은 발열 반응이다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은 공기극측 집전체 (134) 를 개재하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 개재하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 연료 전지 스택 (100) 의 출력 단자로서 기능하는 엔드 플레이트 (104, 106) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는, 비교적 고온 (예를 들어 700 ℃ 내지 1000 ℃) 에서 발전이 실시되는 점에서, 기동 후, 발전에 의해 발생하는 열로 고온을 유지할 수 있는 상태가 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기 (도시 생략) 에 의해 가열되어도 된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 산화제 오프가스 (OOG) 는, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 배출 연통공 (133) 을 개재하여 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 배출되고, 또한 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 개재하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 연료 오프가스 (FOG) 는, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 배출 연통공 (143) 을 개재하여 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 배출되고, 또한 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 개재하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.
A-3. 단셀 (110) 에 있어서의 반응 방지층 (180) 주변의 상세 구성：
도 6 은, 단셀 (110) 에 있어서의 반응 방지층 (180) 주변의 상세 구성을 나타내는 설명도이다. 도 6 에는, 반응 방지층 (180) 을 사이에 두고 전해질층 (112) 의 일부와 공기극 (114) 의 일부가 포함되는 영역 (도 4 의 영역 X1) 에 있어서의 단셀 (110) 의 XZ 단면 구성이 나타내어져 있다.
본 실시형태에서는, 단셀 (110) 은, LSCF 를 함유하는 공기극 (114) (의 활성층 (210)) 과, YSZ 를 함유하는 전해질층 (112) 사이에, GDC 를 함유하는 반응 방지층 (180) 이 형성되어 있다. 또, 본 실시형태에서는, 반응 방지층 (180) 이, GDC 에 더하여 소정량의 YSZ 를 함유하고 있다. 즉, 도 6 에 있어서 개념 적으로 나타내는 바와 같이, 반응 방지층 (180) 내에는, 소정량의 Zr 원소가 점재되어 있다. 또한, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근에는, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산에 의해 생성된 고용층 (182) 이 존재하고 있다.
여기서, 반응 방지층 (180) 이 Zr 을 함유하고 있지 않은 경우에는, 공기극 (114) 으로부터 확산된 Sr 은, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 영역까지 도달하여, 그 영역에서 Zr 과 반응한다. 그 때문에, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 영역 (고용층 (182) 부근의 영역) 에 있어서 SZO 가 층상으로 생성되고, 이로써 상하 방향의 전기 저항이 증대되어, 단셀 (110) 의 발전 성능이 저하된다. 이에 반해, 본 실시형태의 단셀 (110) 에서는, 반응 방지층 (180) 이 Zr 을 함유하고 있기 때문에, 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 측으로 확산되어 오는 Sr 을, 반응 방지층 (180) 내에 점재되는 Zr 에 의해 트랩할 수 있다. 즉, 공기극 (114) 으로부터 확산된 Sr 의 적어도 일부는, 반응 방지층 (180) 내에 점재되는 Zr 과 반응한다. 이 때, Sr 과 Zr 이 반응하여 고저항의 SZO 가 생성되는데, SZO 의 생성 위치는 반응 방지층 (180) 내에 점재되는 위치가 된다. 그 때문에, 본 실시형태의 단셀 (110) 에서는, 공기극 (114) 으로부터 확산되어 오는 Sr 이 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 영역까지 확산되는 것을 억제할 수 있어, 이 영역에서 고저항의 SZO 가 층상으로 생성되어 단셀 (110) 의 발전 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
A-4. 성능 평가：
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) 에서는, 반응 방지층 (180) 이 Zr 을 함유하고 있기 때문에, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다. 그래서, 반응 방지층 (180) 에 있어서의 Zr 의 적절한 함유율을 특정하기 위해, 복수의 단셀 (110) 의 샘플을 작성하고, 성능 평가를 실시하였다. 도 7 은, 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 각 샘플은, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율 (wt％) 이 서로 상이하다. 구체적으로는, 샘플 S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7 은, 이 순서로, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 높게 되어 있다.
A-4-1. 단셀 (110) 의 제조 방법：
이하의 제조 방법에 따라, 단셀 (110) 의 각 샘플을 제조하였다.
(전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체의 형성)
YSZ 분말 (BET 법에 의한 비표면적：5 ∼ 7 ㎡/g) 에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 디옥틸프탈레이트 (DOP) 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 약 10 ㎛ 의 전해질층용 그린 시트를 얻는다. 또, NiO 의 분말 (BET 법에 의한 비표면적：3 ∼ 4 ㎡/g) 을 Ni 중량으로 환산하여 55 질량부가 되도록 칭량하고, YSZ 의 분말 (BET 법에 의한 비표면적：5 ∼ 7 ㎡/g) 45 질량부와 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 혼합 분말에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 DOP 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 270 ㎛ 의 연료극용 그린 시트를 얻는다. 전해질층용 그린 시트와 연료극용 그린 시트를 첩부하고, 건조시킨다. 그 후, 예를 들어 1400 ℃ 에서 소성을 실시함으로써, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다.
(반응 방지층 (180) 의 형성)
GDC 분말 (Ce：Gd ＝ 8：2 (몰비), BET 법에 의한 비표면적：15 ㎡/g) 에 고순도 지르코니아 옥석으로 샘플마다 정해진 양의 YSZ 분말 (8YSZ, BET 법에 의한 비표면적：14 ㎡/g) 을 첨가하고, 60 시간 분산 혼합을 실시한다. 혼합 후의 분말에, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 첨가하여 혼합하고, 점도를 조정하여 반응 방지층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 반응 방지층용 페이스트를, 상기 서술한 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 전해질층 (112) 의 표면에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 예를 들어 1300 ℃ 에서 소성을 실시한다. 이로써, 반응 방지층 (180) 이 형성되어, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다. 또한, 이 소성시에, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산이 발생하여, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근에 고용층 (182) 이 형성된다.
(공기극 (114) 의 형성)
LSCF 분말과, GDC 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 공기극 활성층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 공기극 활성층용 페이스트를, 상기 서술한 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 반응 방지층 (180) 의 표면에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다. 또, LSCF 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 공기극 집전층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 공기극 집전층용 페이스트를, 상기 서술한 공기극 활성층 페이스트 상에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다. 그 후, 예를 들어 1100 ℃ 에서 소성을 실시한다. 이로써, 공기극 (114) 의 활성층 (210) 및 집전층 (220) 이 형성된다. 이상의 공정에 의해, 상기 서술한 구성의 단셀 (110) 이 제조된다.
A-4-2. 평가 항목 및 평가 방법：
본 성능 평가에서는, 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 측으로의 Sr 의 확산 상황 및 Sr 이외의 원소 (Co, Fe) 의 확산 상황에 대해 평가를 실시하였다.
(Sr 의 확산 상황의 평가 방법)
단셀 (110) 의 각 샘플의 Z 방향과 평행한 단면을, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 (TOF-SIMS) 에 의해 분석하였다. 구체적으로는, TOF-SIMS 에 의해, 이하의 조건에서, ZrO＋, Gd＋, Sr＋, CeO＋ 의 각각의 강도 데이터를 취득하였다.
·1 차 이온：Bi3＋＋
·2 차 이온 극성：정
·측정 영역：20 ㎛ × 20 ㎛
·적산 횟수：16 사이클, 512 픽셀
도 8 은, TOF-SIMS 에 의해 취득된 강도 데이터의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 전해질층 (112) 측에서는 ZrO＋ 의 강도가 Gd＋ 의 강도보다 높고, 반대로, 반응 방지층 (180) 측에서는 Gd＋ 의 강도가 ZrO＋ 의 강도보다 높게 되어 있다.
본 성능 평가에서는, 각 샘플에 대해 베이스라인를 맞추기 위해, 2 개의 기준점 (제 1 기준점 P1 및 제 2 기준점 P2) 을 설정하였다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 제 1 기준점 P1 은, ZrO＋ 의 강도를 나타내는 곡선과, Gd＋ 의 강도를 나타내는 곡선이 교차하는 위치의 점이다. 즉, 제 1 기준점 P1 은, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 위치 (고용층 (182) 부근의 위치) 일 것으로 상정되는 점이다. 또, 제 2 기준점 P2 는, 제 1 기준점 P1 을 시점 (始點) 으로 공기극 (114) 측을 향하여 0.2 ㎛ 간격으로 측정점을 설정하고, 각 측정점에 있어서 순서대로, Gd＋ 의 강도에 대한 ZrO＋ 의 강도의 비 (이하, 「Zr/Gd 강도비」라고 한다) 를 정수치로 산출하고, 연속된 3 개의 측정점에 있어서의 Zr/Gd 강도비가 처음으로 동일한 값이 되었을 때의, 그 3 개의 측정점 중의 제 1 기준점 P1 로부터 가장 떨어진 측정점이다. 즉, 제 2 기준점 P2 는, 반응 방지층 (180) 에 있어서의 Zr/Gd 강도비가 거의 일정하게 되는 위치를 나타내는 점이다.
각 샘플에 대해, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Gd＋ 의 강도에 대한 Sr＋ 의 강도의 비 (이하, 「Sr/Gd 강도비」라고 한다) 를 산출하였다. 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비는, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 영역이 고저항의 SZO 에 의해 덮여 있는 정도 (즉, 그 영역에 있어서 SZO 가 층상으로 생성되어 있는 정도) 를 나타내고 있다. 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 높으면, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 영역의 넓은 범위가 SZO 에 의해 덮여 있어, 단셀 (110) 에 있어서 전기 저항이 증대되어 있게 된다. 본 성능 평가에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 이상인 경우에 불합격 (×) 으로 판정하였다.
또한, 본 성능 평가에서는, 각 샘플에 대해, 제 1 기준점 P1 이외의 각 위치에 있어서도 Sr/Gd 강도비를 산출하였다. 도 9 및 도 10 에는, 각각 샘플 S1, S4 에 대해, 제 1 기준점 P1 로부터 제 2 기준점 P2 까지의 범위에 있어서의 Sr/Gd 강도비 (Sr＋/Gd＋) 및 Zr/Gd 강도비 (ZrO＋/Gd＋) 가 나타내어져 있다. 또, 본 성능 평가에서는, 제 1 기준점 P1 및 제 2 기준점 P2 의 Sr/Gd 강도비의 값을 연결하는 가상 직선 IL 의 기울기의 절대치 (이하, 「Sr/Gd 강도비 기울기」라고 한다) 에 대해서도 조사하였다. Sr/Gd 강도비 기울기는, 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 측으로의 Sr 의 확산 정도를 나타내고 있다. 도 9 에 나타내는 바와 같이 Sr/Gd 강도비 기울기가 비교적 크면, 제 1 기준점 P1 에 가까운 영역까지 많은 Sr 이 확산된 것이 되고, 도 10 에 나타내는 바와 같이 Sr/Gd 강도비 기울기가 비교적 작으면, 반응 방지층 (180) 내에 점재되는 Zr 에 의해 Sr 이 트랩되어, 제 1 기준점 P1 에 가까운 영역까지 확산된 Sr 은 적은 것이 된다.
(Sr 이외의 원소 (Co, Fe) 의 확산 상황의 평가 방법)
단셀 (110) 의 각 샘플에 대해, 공기극 (114) 으로부터 반응 방지층 (180) 측으로의 Co 및 Fe 의 확산 상황을 조사하였다. 구체적으로는, 제조된 단셀 (110) 의 각 샘플의 Z 방향과 평행한 단면을 TEM 으로 관찰하여, Co 및 Fe 의 응집 (편석) 의 유무를 조사하고, Co 또는 Fe 의 응집이 관찰된 경우에는, 그들 원소가 반응 방지층 (180) 내에 확산되어 있는 것으로 판정하였다. 공기극 (114) 으로부터 반응 방지층 (180) 측으로의 Co 나 Fe 의 확산이 발생하면, 공기극 (114) 의 조성이 변화되어 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, Co 또는 Fe 의 응집이 관찰된 경우에는, 불합격 (×) 으로 판정하였다. 또한, 상기 초기 상태의 평가에 더하여, 1000 시간 연속 통전 (온도：700 ℃, 전류 밀도：0.55 A/㎠, 공기극측 분위기：산소 50 ㎖/분 및 질소 200 ㎖/분, 연료극측 분위기：수소 320 ㎖/분, 노점：30 ℃) 을 실시한 후의 상태 (이하, 「연속 통전 후」라고 한다) 에 있어서도, 마찬가지로, Co 및 Fe 의 응집의 유무를 조사하였다.
(판정)
상기 서술한 Sr 의 확산 상황의 평가, 및, Sr 이외의 원소 (Co, Fe) 의 확산 상황의 평가를 기초로 하여, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 이상인 경우, 또는, 초기 상태에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰된 경우에, 불합격 (×) 으로 판정하고, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 미만이며, 또한, 초기 상태에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되지 않았던 경우에, 합격 (○) 으로 판정하였다. 또, 합격 판정 중, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 30 ％ 미만이며, 또한, 연속 통전 후에 있어서도 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되지 않았던 경우에, 특히 양호 (◎) 로 판정하였다.
(성능 평가 결과)
도 7 에 나타내는 바와 같이, Sr 의 확산 상황의 평가에 있어서, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.01 (wt％) 로 가장 낮은 샘플 S1 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 이상이기 때문에, 불합격 (×) 으로 판정되었다. 샘플 S1 에서는, 반응 방지층 (180) 중에 존재하는 Zr 의 양이 충분하지 않아, 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 측으로 확산되어 오는 Sr 의 대부분이 반응 방지층 (180) 내에 있어서 트랩되지 않고, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 위치 (제 1 기준점 P1) 까지 도달한 것으로 생각된다. 이것은, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 샘플 S1 에서는 Sr/Gd 강도비 기울기가 비교적 큰 것으로부터도 분명하다.
한편, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.015 (wt％) 이상인 샘플 S2 ∼ S7 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 미만이었다. 이들 샘플에서는, 반응 방지층 (180) 중에 비교적 많은 Zr 이 점재되어, 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 측으로 확산되어 오는 Sr 의 대부분이 반응 방지층 (180) 중의 Zr 에 의해 트랩되고, 반응 방지층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 부근의 위치 (제 1 기준점 P1) 까지 도달한 Sr 이 적었던 것으로 생각된다. 이것은, 예를 들어 도 10 에 나타내는 바와 같이, 샘플 S4 에서는 Sr/Gd 강도비 기울기가 비교적 작은 것으로부터도 분명하다. 또한, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.05 (wt％) 이상인 샘플 S3 ∼ S7 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 30 ％ 미만으로 보다 작은 값이 되었다. 그 때문에, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율은 0.05 (wt％) 이상인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또, Co, Fe 의 확산 상황의 평가에 있어서, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 1.8 (wt％) 이상인 샘플 S6 및 S7 에서는, 초기 상태에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되었기 때문에, 불합격 (×) 으로 판정되었다. 샘플 S6 및 S7 에서는, 반응 방지층 (180) 중의 Zr 의 양이 지나치게 많기 때문에, 공기극 (114) 으로부터의 Co 나 Fe 의 확산이 촉진된 것으로 생각된다.
한편, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 1 (wt％) 이하인 샘플 S1 ∼ S5 에서는, 초기 상태에 있어서 Co 나 Fe 의 응집이 관찰되지 않았다. 이들 샘플에서는, 반응 방지층 (180) 중의 Zr 의 양이 지나치게 많지 않아, 공기극 (114) 으로부터의 Co 나 Fe 의 확산이 억제된 것으로 생각된다. 또한, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 1 (wt％) 인 샘플 S5 에서는, 초기 상태에 있어서는 Co 나 Fe 의 응집이 관찰되지 않기는 하였지만, 연속 운전 후에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되었다. 이에 반해, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.18 (wt％) 이하인 샘플 S1 ∼ S4 에서는, 초기 상태에 있어서도 연속 운전 후에 있어서도 Co 나 Fe 의 응집이 관찰되지 않았다. 그 때문에, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율은 0.18 (wt％) 이하인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
이상과 같이, 샘플 S1 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 이상이기 때문에, 불합격 (×) 으로 판정되었다. 또, 샘플 S6 및 S7 서는, 초기 상태에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되었기 때문에, 불합격 (×) 으로 판정되었다. 한편, 샘플 S2 ∼ S5 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 50 ％ 미만이며, 또한, 초기 상태에 있어서 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되지 않았기 때문에, 합격 (○) 으로 판정되었다. 또, 샘플 S2 ∼ S5 중, 샘플 S3, S4 에서는, 제 1 기준점 P1 에 있어서의 Sr/Gd 강도비가 30 ％ 미만이며, 또한, 연속 통전 후에 있어서도 Co 또는 Fe 의 응집이 관찰되지 않았기 때문에, 특히 양호 (◎) 로 판정되었다.
이상의 성능 평가 결과를 감안하면, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하이면, 공기극 (114) 의 조성이 변화되어 신뢰성이 저하되는 것을 억제하면서, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다. 또, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.18 (wt％) 이하이면, 사용 개시 후에 있어서 공기극 (114) 의 조성이 변화되어 내구 신뢰성이 저하되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 0.05 (wt％) 이상이면, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 단셀 (110) 에 있어서의 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율은, 예를 들어, 이하와 같이 특정할 수 있다. 먼저, 단셀 (110) 로부터 공기극 (114) 을 깎아내어, 반응 방지층 (180) 을 노출시킨다. 노출된 반응 방지층 (180) 을 깎아 반응 방지층 (180) 의 분말을 취득한다. 이 분말을 ICP-AES 장치로 분석함으로써, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율을 특정할 수 있다. 또한, 반응 방지층용 페이스트를 탈지한 분말을 ICP-AES 장치로 분석하는 것에 의해서도, 그 반응 방지층용 페이스트를 사용하여 제조된 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율을 특정할 수 있다.
B. 변형예：
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 형태로 변형할 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에 있어서의 단셀 (110) 또는 연료 전지 스택 (100) 의 구성은 어디까지나 일례이며, 다양하게 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 은, 활성층 (210) 과 집전층 (220) 의 2 층 구성인 것으로 하고 있지만, 공기극 (114) 이 활성층 (210) 및 집전층 (220) 이외의 다른 층을 포함하는 것으로 해도 되고, 공기극 (114) 이 단층 구성인 것으로 해도 된다. 또, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 단셀 (110) 의 개수는 어디까지나 일례이며, 단셀 (110) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
또, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 구성하는 재료는 어디까지나 예시이며, 각 부재가 다른 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 전해질층 (112) 이 YSZ 를 함유하는 것으로 하고 있지만, 전해질층 (112) 은 Zr 을 함유하도록 구성되어 있으면 되고, YSZ 대신에, 혹은 YSZ 에 더하여, 예를 들어 ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아) 등의 다른 재료를 함유하는 것으로 해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 공기극 (114) (활성층 (210) 및 집전층 (220)) 이 LSCF 를 함유하는 것으로 하고 있지만, 공기극 (114) 은 Sr 을 함유하도록 구성되어 있으면 되고, LSCF 대신에, 혹은 LSCF 에 더하여, 예를 들어 LSM (란탄스트론튬 망간 산화물) 등의 다른 재료를 함유하는 것으로 해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 반응 방지층 (180) 이 GDC 및 YSZ 를 함유하는 것으로 하고 있지만, 반응 방지층 (180) 은, GDC 대신에, 혹은 GDC 에 더하여, 예를 들어 SDC (사마륨 도프 세리아) 등의 다른 재료를 함유하는 것으로 해도 되고, YSZ 대신에, 혹은 YSZ 에 더하여, 예를 들어 ScSZ 등의 다른 재료를 함유하는 것으로 해도 된다.
또한, 상기 실시형태에 있어서, 반드시 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 모든 단셀 (110) 에 대해, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 상기 서술한 바람직한 범위 (예를 들어, 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하의 범위) 에 있을 필요는 없고, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 적어도 1 개의 단셀 (110) 에 대해, 반응 방지층 (180) 의 Zr 함유율이 상기 서술한 바람직한 범위에 있으면, 그 단셀 (110) 에 대해, 공기극 (114) 의 조성이 변화되어 신뢰성이 저하되는 것을 억제하면서 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 의 구성이, 평판형의 단셀 (110) 을 복수 구비하는 구성이지만, 본 발명은, 다른 구성, 예를 들어 국제 공개 제 2012/165409호에 기재되어 있는 바와 같이, 대략 원통형의 단셀 (110a) 을 복수 구비하는 연료 전지 스택 (100a) 에도 동일하게 적용 가능하다. 도 11 은, 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 11 에 나타내는 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 은, Z 방향으로 서로 소정 간격을 두고 나란히 배치된 복수의 발전 단위 (102a) 를 구비한다. 복수의 발전 단위 (102a) 는, 이웃하는 발전 단위 (102a) 사이에 배치된 집전부 (870) 를 개재하여 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 각 발전 단위 (102a) 는, 편평 기둥 형상의 외관을 갖고, 전극 지지체 (830) 와, 단셀 (110a) 과, 인터커넥터 (810) 를 구비한다. 단셀 (110a) 은, 연료극 (840) 과, 전해질층 (850) 과, 공기극 (860) 과, 반응 방지층 (900) 을 포함한다. 또한, 도 11 에 나타내는 변형예에 있어서의 Z 방향은, 특허 청구의 범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
전극 지지체 (830) 는, 대략 타원 형상의 단면을 갖는 기둥상체이며, 다공질 재료로 형성되어 있다. 전극 지지체 (830) 의 내부에는, 기둥상체의 연신 방향으로 연장되는 복수의 연료 가스 유로 (820) 가 형성되어 있다. 연료극 (840) 은, 전극 지지체 (830) 의 측면 중, 서로 평행한 1 쌍의 평탄면의 일방과, 각 평탄면의 단부끼리를 연결하는 2 개의 곡면을 덮도록 형성되어 있다. 전해질층 (850) 은, 연료극 (840) 의 측면을 덮도록 형성되어 있다. 공기극 (860) 은, 전해질층 (850) 의 측면 중, 전극 지지체 (830) 의 평탄면 상에 위치하는 부분을 덮도록 형성되어 있다. 단, 전해질층 (850) 과 공기극 (860) 사이에는, 반응 방지층 (900) 이 배치되어 있다. 인터커넥터 (810) 는, 연료극 (840) 및 전해질층 (850) 이 형성되어 있지 않은 측의 전극 지지체 (830) 의 평탄면 상에 형성되어 있다. 집전부 (870) 는, 발전 단위 (102a) 의 공기극 (860) 과, 그 발전 단위 (102a) 에 이웃하는 발전 단위 (102a) 의 인터커넥터 (810) 를 전기적으로 접속시킨다. 공기극 (860) 의 외측에 산화제 가스가 공급되고, 전극 지지체 (830) 에 형성된 연료 가스 유로 (820) 에 연료 가스가 공급되어, 소정의 작동 온도까지 가열되면, 연료 전지 스택 (100a) 에 있어서 발전이 실시된다.
이와 같은 구성의 연료 전지 스택 (100a) 에 있어서도, 상기 실시형태와 마찬가지로, 적어도 1 개의 단셀 (110a) 에 있어서의 반응 방지층 (900) 의 Zr 함유율을 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하로 하면, 공기극 (860) 의 조성이 변화되어신뢰성이 저하되는 것을 억제하면서, 단셀 (110a) 의 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 함유되는 수소와 산화제 가스에 함유되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형 전해 셀 (SOEC) 의 구성 단위인 전해 단셀이나, 복수의 전해 단셀을 구비하는 전해 셀 스택에도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-81813호에 기재되어 있는 바와 같이 공지이기 때문에 여기서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택으로 바꾸어 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위로 바꾸어 읽고, 단셀 (110) 을 전해 단셀로 바꾸어 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 사이에 전압이 인가됨과 함께, 연통공 (108) 을 개재하여 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이로써, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생하고, 연통공 (108) 을 개재하여 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 단셀 및 전해 셀 스택에 있어서도, 상기 실시형태와 마찬가지로, 전해질층과 공기극 사이에 반응 방지층을 형성하고, 반응 방지층의 Zr 함유율을 0.015 (wt％) 이상, 1 (wt％) 이하로 하면, 공기극의 조성이 변화되어 신뢰성이 저하되는 것을 억제하면서, 전해 단셀의 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 를 예로 설명하였지만, 본 발명은, 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 와 같은 다른 타입의 연료 전지 (또는 전해 셀) 에도 적용 가능하다.
22：볼트
24：너트
26：절연 시트
27：가스 통로 부재
28：본체부
29：분기부
100：연료 전지 스택
102：발전 단위
104：엔드 플레이트
106：엔드 플레이트
108：연통공
110：단셀
112：전해질층
114：공기극
116：연료극
120：세퍼레이터
121：구멍
124：접합부
130：공기극측 프레임
131：구멍
132：산화제 가스 공급 연통공
133：산화제 가스 배출 연통공
134：공기극측 집전체
135：집전체 요소
140：연료극측 프레임
141：구멍
142：연료 가스 공급 연통공
143：연료 가스 배출 연통공
144：연료극측 집전체
145：전극 대향부
146：인터커넥터 대향부
147：연접부
149：스페이서
150：인터커넥터
161：산화제 가스 도입 매니폴드
162：산화제 가스 배출 매니폴드
166：공기실
171：연료 가스 도입 매니폴드
172：연료 가스 배출 매니폴드
176：연료실
180：반응 방지층
182：고용층
210：활성층
220：집전층
810：인터커넥터
820：연료 가스 유로
830：전극 지지체
840：연료극
850：전해질층
860：공기극
870：집전부
900：반응 방지층

Claims (7)

  1. Zr 을 함유하는 전해질층과, 상기 전해질층의 제 1 방향의 일방측에 배치된 연료극과, 상기 전해질층의 상기 제 1 방향의 타방측에 배치되고, LSCF 을 함유하는 공기극과, 상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치된 반응 방지층을 구비하는 전기 화학 반응 단셀에 있어서,
    상기 반응 방지층은, 0.015 wt％ 이상, 1 wt％ 이하의 함유율로 Zr 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 방지층에 있어서의 Zr 의 상기 함유율은, 0.18 wt％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 방지층에 있어서의 Zr 의 상기 함유율은, 0.05 wt％ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 방지층은, Gd 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질층은, 고체 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단셀은, 연료 전지 단셀인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  7. 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,
    상기 복수의 전기 화학 반응 단셀 중 적어도 하나는, 제 1 항에 기재된 전기 화학 반응 단셀이고,
    상기 복수의 전기 화학 반응 단셀이, 상기 제 1 방향으로 나란히 배열되어 있는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.
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