KR102169225B1 - 전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택 - Google Patents

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Abstract

공기극의 활성화 분극의 상승을 억제하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
전기 화학 반응 단셀은, 고체 산화물을 포함하는 전해질층과, 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극과, 전해질층과 공기극 사이에 배치되고, 제 1 세륨계 산화물을 포함하는 중간층을 구비하는, 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 공기극은, 스트론튬을 포함하는 페로브스카이트형 산화물과, 제 2 세륨계 산화물과, 황과, 제 2 세륨계 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 황산스트론튬을 포함하는, 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는 활성층을 구비한다.

Description

전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택
본 명세서에 개시되는 기술은, 전기 화학 반응 단셀에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 연료 전지의 종류의 하나로서, 고체 산화물형의 연료 전지 (이하, 「SOFC」라고 한다) 가 알려져 있다. SOFC 를 구성하는 연료 전지 단셀 (이하, 「단셀」이라고 한다) 은, 고체 산화물을 포함하는 전해질층과, 전해질층을 사이에 두고 소정의 방향 (이하, 「배열 방향」이라고 한다) 으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 구비한다.
단셀에 있어서, 공기극에 포함되는 Sr (스트론튬) 과 전해질층에 포함되는 원소 (예를 들어 Zr (지르코늄)) 가 반응하여 고저항층 (예를 들어 SrZrO3) 이 형성됨으로써 발전 성능이 저하되는 것을 억제하기 위해, 공기극과 전해질층 사이에 중간층을 배치하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 중간층은, 고저항층의 생성원인 Sr 이 공기극으로부터 전해질층으로 확산되는 것을 억제함으로써, 고저항층의 형성을 억제한다. 또한, 중간층의 이온 전도성을 확보하기 위해, 중간층은, Ce 계 산화물 (예를 들어 GDC (가돌리늄 도프 세리아)) 을 포함하도록 형성된다.
일본 공개특허공보 2012-227011호
중간층이 배치된 단셀이라고 하더라도, Sr 이 공기극으로부터 중간층으로 확산되고, 전해질층에 포함되는 원소가 중간층으로 확산됨으로써, 중간층 내에서 Sr 과 전해질층으로부터 확산된 원소가 반응하여, 고저항층이 형성됨으로써 발전 성능이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 중간층이 배치된 단셀에서는, 발전 성능의 저하를 억제하기 위한 추가적인 개선이 요구되고 있다.
또한, 이와 같은 과제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하, 「SOEC」라고 한다) 에도 공통된 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 연료 전지 단셀과 전해 셀을 일괄하여 전기 화학 반응 단셀이라고 한다.
본 명세서에서는, 상기 서술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단셀은, 고체 산화물을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극과, 상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치되고, 제 1 세륨계 산화물을 포함하는 중간층을 구비하는, 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 공기극은, 스트론튬을 포함하는 페로브스카이트형 산화물과, 제 2 세륨계 산화물과, 황산스트론튬을 포함하는, 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는 활성층을 구비한다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 공기극의 활성층 내에 있어서, 스트론튬 (Sr) 과 황 (S) 과 산소가 반응하여 황산스트론튬 (SrSO4) 이 형성되기 때문에, 스트론튬이 공기극으로부터 전해질층으로 확산되는 것이 억제됨으로써, Sr 과 전해질층에 포함되는 원소에서 유래한 고저항층의 형성을 억제할 수 있다. 또, 황산스트론튬은 절연물이기 때문에, 황산스트론튬이, 산소의 이온화 반응의 반응장인 공기극에 포함되는 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮고 있는 영역이 넓을수록, 공기극에 있어서의 산소의 이온화 반응의 반응장이 감소한다. 이로써, 공기극의 활성화 분극 (요컨대, 분극 저항값) 이 상승할 우려가 있다. 이 문제에 대해, 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 공기극의 활성층이 페로브스카이트형 산화물과 제 2 세륨계 산화물을 포함하고 있고, 황산스트론튬이 제 2 세륨계 산화물의 표면을 덮고 있다. 이 때문에, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮는 비율을 감소시키는 것이 가능해져, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물을 덮고 있는 경우에 비해, 공기극의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있다. 이상에 의해, 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 성능의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 공기극은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 황산스트론튬을 포함하는 구성으로 해도 된다.
(3) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 공기극은, 추가로 황을 포함하는 구성으로 해도 된다.
(4) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 공기극의 상기 활성층의 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 황산스트론튬은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있고, 상기 황산스트론튬과 상기 페로브스카이트형 산화물의 경계선의 길이는, 상기 황산스트론튬과 상기 제 2 세륨계 산화물의 경계선의 길이보다 짧은 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 황산스트론튬과 페로브스카이트형 산화물의 경계선의 길이가, 황산스트론튬과 제 2 세륨계 산화물의 경계선의 길이보다 긴 경우에 비해, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮고 있는 영역이 보다 좁음으로써, 공기극의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮고 있지 않아도 되고, 이 경우, 황산스트론튬과 페로브스카이트형 산화물의 경계선의 길이는 0 (제로) 가 된다. 결국은, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮고 있는 영역이 더욱 좁음으로써, 공기극의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있다.
(5) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 공기극의 상기 활성층의 적어도 1 개의 단면은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역을 포함하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 공기극의 활성층의 모든 단면에 있어서, 세륨계 산화물의 점유율이 1.4 ％ 미만인 경우에 비해, 황산스트론튬이 페로브스카이트형 산화물의 표면을 덮고 있는 영역이 보다 좁아진다. 이로써, 공기극의 활성화 분극의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 공기극의 활성층의 모든 단면에 있어서, 세륨계 산화물의 점유율이 36 ％ 이하이기 때문에, 산소의 이온화 반응의 반응장을 충분히 확보할 수 있어, 활성화 분극의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 여러 가지 형태로 실현하는 것이 가능하여, 예를 들어, 연료 전지 단셀, 복수의 연료 전지 단셀을 구비하는 연료 전지 스택, 연료 전지 스택을 구비하는 발전 모듈, 발전 모듈을 구비하는 연료 전지 시스템, 전해 셀 단위, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택, 전해 셀 스택을 구비하는 수소 생성 모듈, 수소 생성 모듈을 구비하는 수소 생성 시스템 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 는 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6 은 단셀 (110) 의 일부 (공기극 (114), 중간층 (180), 전해질층 (112))의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 7 은 각 샘플에 대한 성능 평가의 결과를 나타내는 설명도이다.
A. 실시형태 :
A-1. 구성 :
(연료 전지 스택 (100) 의 구성)
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2 는, 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 3 은, 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 각 도면에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축이 나타나 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z 축 정(正)방향을 상방향이라고 하고, Z 축 부(負)방향을 하방향이라고 하는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 은 실제로는 그와 같은 방향과는 상이한 방향으로 설치되어도 된다. 도 4 이후에 대해서도 마찬가지이다.
연료 전지 스택 (100) 은, 복수의 (본 실시형태에서는 7 개의) 발전 단위 (102) 와, 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비한다. 7 개의 발전 단위 (102) 는, 소정의 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향) 으로 나열하여 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 7 개의 발전 단위 (102) 로 구성되는 집합체를 상하로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은, 특허청구범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층 (발전 단위 (102), 엔드 플레이트 (104, 106)) 의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상하 방향으로 관통하는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 구멍이 형성되어 있고, 각 층에 형성되고 서로 대응하는 구멍끼리가 상하 방향으로 연통하여, 일방의 엔드 플레이트 (104) 에서부터 타방의 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐 상하 방향으로 연장되는 연통공 (108) 을 구성하고 있다. 이하의 설명에서는, 연통공 (108) 을 구성하기 위해 연료 전지 스택 (100) 의 각 층에 형성된 구멍도, 연통공 (108) 이라고 하는 경우가 있다.
각 연통공 (108) 에는 상하 방향으로 연장되는 볼트 (22) 가 삽입되어 있고, 볼트 (22) 와 볼트 (22) 의 양측에 끼워진 너트 (24) 에 의해, 연료 전지 스택 (100) 은 체결되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 볼트 (22) 의 일방의 측 (상측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 상단을 구성하는 엔드 플레이트 (104) 의 상측 표면 사이, 및, 볼트 (22) 의 타방의 측 (하측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 하단을 구성하는 엔드 플레이트 (106) 의 하측 표면 사이에는, 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 단, 후술하는 가스 통로 부재 (27) 가 형성된 지점에서는, 너트 (24) 와 엔드 플레이트 (106) 의 표면 사이에, 가스 통로 부재 (27) 와 가스 통로 부재 (27) 의 상측 및 하측의 각각에 배치된 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 절연 시트 (26) 는, 예를 들어 마이카 시트나, 세라믹 섬유 시트, 세라믹 압분 시트, 유리 시트, 유리 세라믹 복합제 등에 의해 구성된다.
각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 연통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이에는, 공간이 확보되어 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 정방향측의 변) 의 중간점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와, 그 볼트 (22A) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 산화제 가스 (OG) 가 도입되고, 그 산화제 가스 (OG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 가스 유로인 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 부방향측의 변) 의 중간점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와, 그 볼트 (22B) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 가스인 산화제 오프 가스 (OOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스 (OG) 로서, 예를 들어 공기가 사용된다.
또, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 정방향측의 변) 의 중간점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와, 그 볼트 (22D) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 연료 가스 (FG) 가 도입되고, 그 연료 가스 (FG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 부방향측의 변) 의 중간점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와, 그 볼트 (22E) 가 삽입된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 가스인 연료 오프 가스 (FOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 연료 가스 (FG) 로서, 예를 들어 도시 가스를 개질한 수소 리치인 가스가 사용된다.
연료 전지 스택 (100) 에는, 4 개의 가스 통로 부재 (27) 가 형성되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 는, 중공 통상의 본체부 (28) 와, 본체부 (28) 의 측면으로부터 분기된 중공 통상의 분기부 (29) 를 가지고 있다. 분기부 (29) 의 구멍은 본체부 (28) 의 구멍과 연통되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에는, 가스 배관 (도시 생략) 이 접속된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 를 형성하는 볼트 (22A) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 연통되어 있고, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 형성하는 볼트 (22B) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 연통되어 있다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 를 형성하는 볼트 (22D) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 연통되어 있고, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 형성하는 볼트 (22E) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 연통되어 있다.
(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)
1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이며, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 일방의 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 타방의 엔드 플레이트 (106) 는, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 에 의해 복수의 발전 단위 (102) 가 가압된 상태에서 협지되어 있다. 상측의 엔드 플레이트 (104) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능하고, 하측의 엔드 플레이트 (106) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.
(발전 단위 (102) 의 구성)
도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 발전의 최소 단위인 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 에 있어서의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입되는 연통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다. 단셀 (110) 은, 특허청구범위에 있어서의 전기 화학 반응 단셀, 연료 전지 단셀에 상당한다.
인터커넥터 (150) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이며, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는, 발전 단위 (102) 사이의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 사이에서의 반응 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 본 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우, 1 개의 인터커넥터 (150) 는, 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되어 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 또, 연료 전지 스택 (100) 은 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않고, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않다 (도 2 및 도 3 참조).
단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 을 사이에 두고 상하 방향 (발전 단위 (102) 가 늘어서는 배열 방향) 으로 서로 대향하는 공기극 (캐소드) (114) 및 연료극 (애노드) (116) 과, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이에 배치되는 중간층 (180) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 으로 전해질층 (112) 과 중간층 (180) 과 공기극 (114) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.
전해질층 (112) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, YSZ (이트리아 안정화 지르코니아), ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아), SDC (사마륨 도프 세리아), GDC (가돌리늄 도프 세리아) 등의 고체 산화물에 의해 형성되어 있다. 공기극 (114) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, Sr (스트론튬) 을 포함하는 페로브스카이트형 산화물 (예를 들어 LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물), LSM (란탄스트론튬망간 산화물)) 에 의해 형성되어 있다. 연료극 (116) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금 등에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) (발전 단위 (102)) 은, 전해질로서 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.
중간층 (180) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이며, 예를 들어, SDC, GDC, LDC (란탄 도프 세리아), YDC (이트륨 도프 세리아) 등의 이온 전도성을 갖는 고체 산화물에 의해 형성되어 있다. 중간층 (180) 은, 연료 전지 스택 (100) 의 운전 동작시와 같은 고온 조건하에서, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 과 전해질층 (112) 에 포함되는 천이 원소 (예를 들어, Zr) 가 반응하여 고저항층 (예를 들어 SrZrO3) 이 형성되는 것을 억제하는 반응 방지층으로서 기능한다. 또한, 중간층 (180) 은, 이온 전도성을 갖기 때문에, 공기극 (114) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 에 포함되는 산소 분자의 이온화 반응에 의해 생성된 산화물 이온을 전해질층 (112) 으로 이동시키는 기능도 갖는다. SDC, GDC, LDC, YDC 는, 특허청구범위에 있어서의 제 1 세륨계 산화물에 상당한다.
세퍼레이터 (120) 는, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (121) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 구멍 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 주연부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향한 부분에 배치된 브레이징재 (예를 들어 Ag 브레이징) 에 의해 형성된 접합부 (124) 에 의해, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되어, 단셀 (110) 의 주연부에 있어서의 일방의 전극측으로부터 타방의 전극측으로의 가스의 리크가 억제된다. 또한, 세퍼레이터 (120) 가 접합된 단셀 (110) 을 세퍼레이터가 형성된 단셀이라고도 한다.
공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (131) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 마이카 등의 절연체에 의해 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 의 구멍 (131) 은, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 을 구성한다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에 의해, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 사이가 전기적으로 절연된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 와 공기실 (166) 을 연통하는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통하는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.
연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (141) 이 형성된 프레임상의 부재이며, 예를 들어, 금속에 의해 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 의 구멍 (141) 은, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 을 구성한다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉하고 있다. 또, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통하는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통하는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.
연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 전극 대향부 (145) 와, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있고, 예를 들어, 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉하고 있고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 인터커넥터 대향부 (146) 는, 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 접촉하고 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에는, 예를 들어 마이카에 의해 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 개재한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다.
공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 대략 사각기둥상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있고, 예를 들어, 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉하고 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 공기극측 집전체 (134) 는, 상측의 엔드 플레이트 (104) 에 접촉하고 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (104)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 가 일체의 부재로서 형성되어 있어도 된다.
A-2. 연료 전지 스택 (100) 의 동작 :
도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통해 산화제 가스 (OG) 가 공급되면, 산화제 가스 (OG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통해 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 공급되고, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 통해, 공기실 (166) 에 공급된다. 또, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통해 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 연료 가스 (FG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통해 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 공급되고, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 연통공 (142) 을 통해, 연료실 (176) 에 공급된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 (OG) 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 및 연료 가스 (FG) 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 이루어진다. 이 발전 반응은 발열 반응이다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은 공기극측 집전체 (134) 를 개재하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 개재하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 연료 전지 스택 (100) 의 출력 단자로서 기능하는 엔드 플레이트 (104, 106) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는, 비교적 고온 (예를 들어 700 ℃ 에서부터 1000 ℃) 에서 발전이 이루어지는 점에서, 기동 후, 발전에 의해 발생하는 열로 고온을 유지할 수 있는 상태가 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기 (도시 생략) 에 의해 가열되어도 된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 산화제 오프 가스 (OOG) 는, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 배출 연통공 (133) 을 통해 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 배출되고, 또한 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통해 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 연료 오프 가스 (FOG) 는, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 배출 연통공 (143) 을 통해 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 배출되고, 또한 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통해 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.
A-3. 공기극 (114) 의 상세 구성 :
도 6 은, 단셀 (110) 의 일부 (공기극 (114), 중간층 (180), 전해질층 (112)) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 공기극 (114) 은, 활성층 (420) 과 집전층 (410) 을 포함한다. 활성층 (420) 은, Z 방향에 있어서, 집전층 (410) 의 전해질층 (112) 측, 즉, 집전층 (410) 보다 전해질층 (112) 에 가까운 측에 위치한다.
공기극 (114) 의 활성층 (420) 은, 주로, 산화제 가스 (OG) 에 포함되는 산소의 이온화 반응의 장 (場) 으로서 기능하는 층이다. 본 실시형태에서는, 활성층 (420) 은, LSCF 와, GDC 와, S (황) 와, SrSO4 (황산스트론튬) 를 포함하며, 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는다. GDC 는, 특허청구범위에 있어서의 제 2 세륨계 산화물에 상당한다.
구체적으로는, 활성층 (420) 에서는, LSCF 와 기공 (도시 생략) 과 GDC 사이의 3 상 계면에 있어서 LSCF 에 포함되는 Sr 과 S 의 반응에 의해 형성된 SrSO4 가 GDC 의 표면의 적어도 일부를 덮고 있다. 보다 구체적으로는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 적어도 1 개의 단면에 있어서, SrSO4 가, GDC (제 2 세륨계 산화물) 의 표면의 적어도 일부와 LSCF (페로브스카이트형 산화물) 의 표면의 일부를 덮고 있으며 (GDC 와 LSCF 의 양방에 접촉하고 있으며), SrSO4 와 LSCF 의 경계선 (B1) 의 길이는, SrSO4 와 GDC 의 경계선 (B2) 의 길이보다 짧다 (도 6 의 확대도 참조). 또, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 적어도 1 개의 단면은, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. GDC 의 점유율이란, 소정의 단면 영역 내에 있어서의 GDC 가 차지하는 비율이며, 구체적으로는, 소정의 단면 영역의 전체 면적에 대한 GDC 의 총 면적의 비율이다.
공기극 (114) 의 집전층 (410) 은, 주로, 공기실 (166) 로부터 공급된 산화제 가스 (OG) 를 확산시킴과 함께, 발전 반응에 의해 얻어진 전자를 활성층 (420) 에 효율적으로 전달하는 장으로서 기능하는 층이다. 집전층 (410) 은, LSCF 를 포함하지만, GDC 를 포함하지 않는다. 또한, 활성층 (420) 은, 집전층 (410) 과 비교하여, 입경이 전체적으로 작고, 또한, 치밀질이다 (즉, 기공률이 낮다).
A-4. 단셀 (110) 의 제조 방법 :
본 실시형태에 있어서의 단셀 (110) 의 제조 방법의 일례는, 다음과 같다.
(전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체의 형성)
BET 법에 의한 비표면적이 예를 들어 5 ∼ 7 ㎡/g 인 YSZ 분말에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 디옥틸프탈레이트 (DOP) 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 독터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 약 10 ㎛ 의 전해질층용 그린 시트를 얻는다. 또, BET 법에 의한 비표면적이 예를 들어 3 ∼ 4 ㎡/g 인 NiO 의 분말을, Ni 중량으로 환산하여 55 질량부가 되도록 칭량하고, BET 법에 의한 비표면적이 예를 들어 5 ∼ 7 ㎡/g 인 YSZ 의 분말 45 질량부와 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 혼합 분말에 대해, 부티랄 수지와, 가소제인 DOP 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 독터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 270 ㎛ 의 연료극용 그린 시트를 얻는다. 전해질층용 그린 시트와 연료극용 그린 시트를 첩부하여, 건조시킨다. 그 후, 예를 들어 1400 ℃ 에서 소성을 실시함으로써, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다.
(공기극 (114) 의 형성)
다음으로, 예를 들어 1 ㏖％ 의 황산 및 황 화합물 (0.5 ㏖％ 의 황화수소나트륨, 0.5 ㏖％ 의 황화수소암모늄) 과, GDC 분말을 용매 등을 사용하여 습식 혼합 처리한 후, 1100 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하여, S 를 함유하는 GDC 분말을 얻는다. 그리고, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 재료로서, LSCF 분말과, S 가 혼합된 GDC 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 활성층용 페이스트를 조제한다. 조제된 활성층용 페이스트를, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 전해질층 (112) 측의 표면에, 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다.
또, 공기극 (114) 의 집전층 (410) 의 재료로서, LSCF 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 집전층용 페이스트를 조제한다. 조제된 집전층용 페이스트를, 상기 서술한 활성층용 페이스트 위에, 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다. 또한, 공기극 (114) 의 각 층용 페이스트의 도포 방법으로서, 예를 들어 분무 도포와 같은 다른 방법도 채용 가능하다.
그 후, 예를 들어 1100 ℃ 에서 소성을 실시함으로써, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 전해질층 (112) 측의 표면에, 활성층 (420) 과 집전층 (410) 으로 구성되는 공기극 (114) 이 형성된다. 여기에서, 상기 서술한 바와 같이, 본 제조 방법에서는, 활성층용 페이스트의 조제시에, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 재료로서 S 를 혼합시키기 때문에, 이 소성 과정에 있어서, LSCF 의 Sr 과 S 가 반응함으로써, GDC 의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 SrSO4 가 생성된다. 게다가, 활성층용 페이스트의 조제시에, 다른 활성층 (420) 의 재료와의 혼합 전에 미리 GDC 분말에 S 를 혼합시키기 때문에, SrSO4 가 LSCF 측보다 GDC 측에 생성되기 쉬워진다. 또한, 그와 같은 GDC 의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 SrSO4 의 생성량은, GDC 분말에 대한 S 의 혼합량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
이상의 공정에 의해, 상기 서술한 구성의 단셀 (110) 이 제조된다. 또한, 단셀 (110) 이 제조된 후, 예를 들어, 공기극 (114) 과 공기극측 집전체 (134) 의 접합이나 볼트 (22) 에 의한 연료 전지 스택 (100) 의 체결 등의 조립 공정이 실시됨으로써, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 이 제조된다.
A-5. 각 샘플에 대한 성능 평가 :
본 실시형태의 연료 전지 스택 (100) 은, 각 단셀 (110) 의 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 구성에 특징이 있다. 이하, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 구성이 서로 상이한 복수의 샘플 1 ∼ 8 을 사용하여 실시한 각종 성능 평가에 대하여 설명한다.
각 샘플에 대한 성능 평가에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 구성이 서로 상이한 단셀 (110) 의 복수의 샘플 (샘플 1 ∼ 8) 의 각각에 대하여, 상기 서술한 구성의 연료 전지 스택 (100) 을 조립하여, 발전 열화율을 측정하였다. 도 7 은, 각 샘플에 대한 성능 평가의 결과를 나타내는 설명도이다.
샘플 1 ∼ 6 은, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 재료로서, S 가 혼합된 GDC 분말을 사용하여 제조되어 있다. 샘플 7, 8 은, S 가 혼합되어 있지 않은 GDC 분말을 사용하여 제조되어 있다.
(샘플 1)
상기 서술한 제조 방법에 의해, 1 ㏖％ 의 황산 및 황 화합물 (0.5 ㏖％ 의 황화수소나트륨, 0.5 ㏖％ 의 황화수소암모늄, 이하, 황산과 황 화합물을 아울러 「황원」이라고 하는 경우가 있다.) 과, GDC 분말을 습식 혼합 처리하고 건조시킨 후, 1100 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하여, S 를 함유하는 GDC 분말을 얻는다. GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 2 : 8 이 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로, 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 1 로 하였다.
(샘플 2)
샘플 2 는, 상기 서술한 샘플 1 중, S 를 함유하는 GDC 와 LSCF 의 중량비만이 상이하다. 샘플 2 는, GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 3 : 7 이 되도록 조정되어 있다. 이와 같이 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 2 로 하였다.
(샘플 3)
샘플 3 은, 상기 서술한 샘플 1 중, S 를 함유하는 GDC 분말의 조정과, 이 GDC 와 LSCF 의 중량비가 상이하다. 샘플 3 은, 0.7 ㏖％ 의 황산, 및, 황 화합물 (0.35 ㏖％ 의 황화수소나트륨, 0.35 ㏖％ 의 황화수소암모늄) 과, GDC 분말을 습식 혼합 처리하고 건조시킨 후, 1100 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하여, S 를 함유하는 GDC 분말을 얻는다. 이 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 5 : 5 가 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 3 으로 하였다.
(샘플 4)
샘플 4 는, 상기 서술한 샘플 1 중, S 를 함유하는 GDC 분말의 조정과, 이 GDC 와 LSCF 의 중량비가 상이하다. 샘플 4 는, 0.4 ㏖％ 의 황산, 및, 황 화합물 (0.2 ㏖％ 의 황화수소나트륨, 0.2 ㏖％ 의 황화수소암모늄) 과, GDC 분말을 습식 혼합 처리하고 건조시킨 후, 1100 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하여, S 를 함유하는 GDC 분말을 얻는다. 이 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 7 : 3 이 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 4 로 하였다.
(샘플 5)
샘플 5 는, 상기 서술한 샘플 1 중, S 를 함유하는 GDC 분말의 조정과, 이 GDC 와 LSCF 의 중량비가 상이하다. 샘플 5 는, 0.1 ㏖％ 의 황산, 및, 황 화합물 (0.05 ㏖％ 의 황화수소나트륨, 0.05 ㏖％ 의 황화수소암모늄) 과 GDC 분말을 습식 혼합 처리하고 건조시킨 후, 1100 ℃ 에서 3 시간 예비 소성하여, S 를 함유하는 GDC 분말을 얻는다. 이 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 9 : 1 이 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 5 로 하였다.
(샘플 6)
샘플 6 은, 상기 서술한 샘플 5 중, S 를 함유하는 GDC 와 LSCF 의 중량비만이 상이하다. 샘플 6 은, GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 9.5 : 0.5 가 되도록 조정되어 있다. 이와 같이 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 6 으로 하였다.
(샘플 7)
샘플 7 은, 상기 서술한 바와 같이 S 를 함유시킨 GDC 분말을 사용하지 않는 점에 있어서, 상기 샘플 1 ∼ 6 과 상이하다. 샘플 7 은, 상기 서술한 황원과 GDC 분말의 습식 혼합 처리를 실시하지 않고, 단지 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 5 : 5 가 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 7 로 하였다.
(샘플 8)
샘플 8 은, 샘플 7 과 마찬가지로, 상기 서술한 황원과 GDC 분말의 습식 혼합 처리를 실시하지 않고, 단지 GDC 분말과 LSCF 분말의 혼합량을, LSCF 와 GDC 의 중량비가 LSCF : GDC ＝ 7 : 3 이 되도록 조정하고, 상기 서술한 제조 방법과 마찬가지로 활성층용 페이스트를 얻었다. 이 활성층용 페이스트를 사용하여 제작된 연료 전지 단셀을 샘플 8 로 하였다.
그리고, 상기 8 개의 샘플 (샘플 1 ∼ 8) 의 각각을 사용한 연료 전지 스택 (100) 에 대하여, 700 ℃ 에서 1000 시간 발전 후에 전류 밀도 0.55 A/㎠ 로 발전 운전을 실시한 전압 (시험 후 전압) 을 측정하고, 초기 전압에 대한 초기 전압과 시험 후 전압의 차이의 비율을, 발전 열화율 (％) 로 하여 다음의 식 1 로 산출하였다.
＜식 1＞
발전 열화율 (％) ＝ (초기 전압 － 시험 후 전압)/초기 전압) × 100
또한, 초기 전압이란, 연료 전지 스택 (100) 에 대하여, 연료 전지 스택 (100) 이 발전 가능한 상태로 출하되고, 정격 발전이 이루어진 시간이 1000 시간 이내일 때에 있어서, 700 ℃ 에서 전류 밀도 0.55 A/㎠ 로 발전 운전을 실시했을 때의 전압값이다.
도 7 에 나타내는 바와 같이, S 를 포함하는 GDC 분말을 사용한 샘플 1 ∼ 6 (실시예) 은, 모두 발전 열화율이 1.02 ％ 이하로, 비교적 낮아지는 경향을 볼 수 있었다. 한편, 단지 GDC 분말을 사용한 샘플 7, 8 (비교예) 은, 발전 열화율이 1.05 ％ 이상으로, 비교적 높아지는 경향을 볼 수 있었다. 이 요인으로는, 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 과 전해질층 (112) 에 포함되는 천이 원소 (예를 들어, Zr) 가 반응하여 고저항층 (예를 들어 SrZrO3) 이 형성된다 (도 6 참조). 그러나, 샘플 1 ∼ 6 에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 내에 있어서, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 과 S 와 산소가 반응하여 SrSO4 가 형성되기 때문에, 공기극 (114) 에 S 를 포함하지 않는 샘플 7, 8 에 비해, Sr 이 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 으로 확산되는 것이 억제됨으로써, 고저항층의 형성을 억제할 수 있다.
하지만, SrSO4 는 절연물이기 때문에, SrSO4 가, 산소의 이온화 반응의 장인 LSCF 의 표면을 덮고 있는 영역이 넓을수록, 공기극 (114) 에 있어서의 산소의 이온화 반응의 장이 감소함으로써, 공기극 (114) 의 활성화 분극이 상승할 우려가 있다. 이에 대해, 도 7 에 나타내는 샘플 1 ∼ 5 에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 있어서, SrSO4 가 GDC 의 표면의 일부를 덮고 있어, SrSO4 가 덮고 있는 GDC 의 표면의 영역은, SrSO4 가 덮고 있는 LSCF 의 표면의 영역보다 넓다. 이 때문에, SrSO4 가 LSCF 만을 덮고 있는 경우에 비해, SrSO4 가 LSCF 의 표면을 덮고 있는 영역이 좁음으로써, 한층 더 공기극 (114) 의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있다.
또한 샘플 2 ∼ 5 (판정이 「◎」로 되어 있다) 에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 있어서의 적어도 1 개의 단면은, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역을 포함하고 있다. 이 때문에, 발전의 초기 전압을 0.9 V 이상으로 비교적 높게 하는 것이 가능하고, 또한, 발전 열화율을 낮출 수 있다. 이것은, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 있어서의 LSCF 에 대한, GDC 의 점유율이 36 ％ 이하이면, LSCF 에 있어서 발전에 필요한 3 상 계면을 충분히 확보할 수 있을 것으로 생각된다. 또, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 있어서의 LSCF 에 대한, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상이면, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 내에 있어서, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 과 S 와 산소가 반응하여 SrSO4 가 형성되고, Sr 이 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 으로 확산되는 것이 충분히 억제됨으로써, 고저항층의 형성을 억제할 수 있을 것으로 생각된다. 이상에 의해, 샘플 1 ∼ 6 (판정이 「◎」 또는 「○」로 되어 있다) 은, 발전 열화율이 1.02 ％ 이하로, 샘플 7, 8 (판정이 「×」로 되어 있다) 보다 바람직하고, 샘플 1 ∼ 5 는, 발전 열화율이 1.02 ％ 보다 작기 때문에, 발전 열화율의 면에서 한층 더 바람직하고, 샘플 2 ∼ 5 는, 초기 전압이 0.9 V 이상으로, 발전 열화율에 더하여 초기 전압도 양립시킬 수 있는 점에서, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
A-6. 공기극 (114) 의 분석 방법 :
(분석 화상의 취득 방법)
LSCF 와 GDC 와 SrSO4 의 위치 관계 등에 관하여 공기극 (114) 을 분석하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 공기극 (114) 의 분석에 사용되는 분석 화상 (M1) (도 6 참조) 을 이하의 방법에 의해 취득한다. 단셀 (110) 에 있어서, 상하 방향 (Z 축 방향) 으로 평행한 1 개의 단면 (단 공기극 (114) 을 포함하는 단면) 을 임의로 설정하고, 당해 단면에 있어서 공기극 (114) 의 상하 방향에 있어서의 전체를 확인할 수 있는 화상을, 분석 화상 (M1) 으로서 취득한다. 보다 상세하게는, 공기극 (114) 의 상측 표면 (공기극측 집전체 (134) 와 접촉하는 표면) 이, 화상을 상하 방향으로 10 등분하여 얻어진 10 개의 분할 영역 중 가장 위의 분할 영역 내에 위치하고, 또한, 공기극 (114) 과 전해질층 (112) 의 경계가, 가장 아래의 분할 영역 내에 위치하고 있는 화상을, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 촬영하여, 분석 화상 (M1) 으로서 취득한다. 또한, 이 분석 화상 (M1) 은, SEM 에 의해 촬영된 화상을 2 치화 처리한 후의 2 치화 화상이어도 된다. 단, 2 치화 화상에 있어서의 입자 등이 실제의 형태와 크게 상이한 경우에는, SEM 에 의해 촬영된 2 치화 처리 전의 화상의 콘트라스트를 조정하고, 그 조정 후의 화상을 2 치화 처리한 화상이어도 된다. 또, 분석 화상 (M1) 은, SEM 에 의해 촬영된 2 치화 처리 전의 화상 그 자체여도 된다. SEM 의 화상의 배율은, 상기와 같이 공기극 (114) 의 상하 방향에 있어서의 전체가 분석 화상 (M1) 에 들어가는 값으로 설정되고, 예를 들어 200 ∼ 30,000 배로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 적절히 변경할 수 있다.
(활성층 (420) 과 집전층 (410) 의 경계 (V1) 의 결정 방법)
공기극 (114) 을 구성하는 활성층 (420) 과 집전층 (410) 의 경계 (V1) 는, 활성층 (420) 의 기공률이 집전층 (410) 의 기공률보다 낮다는 특징을 이용하여, 이하의 방법에 의해 특정된다. 먼저, 분석 화상 (M1) 에 대해, 상하 방향 (Z 축 방향) 에 직교하는 복수의 가상선 (K) 을, 0.3 ㎛ 간격으로 공기극 (114) 의 상측 표면에서부터 하방으로 순서대로 그어, 가상선 (K1, K2, K3, …, Km, …, K(m＋9), K(m＋10), …, Kn) 을 얻는다. 그리고, 각 가상선 (K) 에 있어서 기공과 중복되는 부분의 길이를 측정하여, 기공과 중복되는 부분의 길이의 합계를 산출하고, 각 가상선 (K) 의 전체 길이에 대한 기공과 중복되는 부분의 길이의 합계의 비를, 당해 가상선 (K) 상에 존재하는 기공의 비율 (기공률 (Ks)) 로 한다. 다음으로, 각 가상선 (K) 의 기공률 (Ks1, Ks2, Ks3, …, Ksm, …, Ks(m＋9), Ks(m＋10), …, Ksn) 중, 상방측에서부터 순서대로 10 개의 가상선 (K) 의 기공률 (Ks) 을 갖는 각 데이터군을 설정하고, 각 데이터군의 10 개의 기공률 (Ks) 의 평균값 (Ave) 과 각 데이터군의 기공률 (Ks) 의 표준 편차 (σ) 를 산출한다.
상방측에서부터 순서대로, 데이터군 G1 은, Ks1, Ks2, …, Ks10 으로 이루어지고, 데이터군 G2 는, Ks2, Ks3, …, Ks11 로 이루어지고, 데이터군 Gm 은, Ksm, Ks(m＋1), Ks(m＋2), …, Ks(m＋9) 로 이루어지고, 데이터군 G(m＋1) 은, Ks(m＋1), Ks(m＋2), …, Ks(m＋10) 으로 이루어진다. 즉, 데이터군 G(m＋1) 이란, 데이터군 Gm 으로부터, 데이터군 Gm 의 1 번째 가상선 (Km) 의 기공률 (Ksm) 을 제외한 9 개의 기공률 (Ks(m＋1), …, Ks(m＋9)) 에, 데이터군의 마지막 가상선 (K(m＋9)) 의 다음 가상선 (K(m＋10)) 의 기공률 (Ks(m＋10)) 을 더한 10 개의 기공률 (Ks) 로 이루어지는 1 개의 군을 의미한다. 그리고, 「G(m＋1) 의 기공률 (Ks) 의 평균값」이 「Gm 의 기공률 (Ks) 의 평균값에, Gm 의 10 개의 기공률 (Ks) 의 표준 편차 (σ) 의 2 배의 값을 더한 값」을 처음으로 상회했을 때, 또는, 「G(m＋1) 의 기공률 (Ks) 의 평균값」이 「Gm 의 기공률 (Ks) 의 평균값으로부터, Gm 의 10 개의 기공률 (Ks) 의 표준 편차 (σ) 의 2 배의 값을 뺀 값」을 처음으로 하회했을 때의, 데이터군 G(m＋1) 의 10 개째의 기공률 (Ks(m＋10)) 에 대응하는 가상선 (K(m＋10)) 을, 활성층 (420) 과 집전층 (410) 의 경계 (V1) 로 한다. 즉, 데이터군 Gm 의 기공률 (Ks) 의 평균값을 GmAve, 데이터군 G(m＋1) 의 기공률 (Ks) 의 평균값을 G(m＋1)Ave, 데이터군 Gm 의 기공률 (Ks) 의 표준 편차를 σm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 을 만족시키는 처음의 데이터군 G(m＋1) 의 10 개째의 기공률 (Ks(m＋10)) 에 대응하는 가상선 (K(m＋10)) 을, 활성층 (420) 과 집전층 (410) 의 경계 (V1) 로 한다. 이 경계 (V1) 가 결정되면, 분석 화상 (M1) 상에서, 활성층 (420) 과 집전층 (410) 을 구별할 수 있다.
｜(G(m＋1)Ave) － (GmAve)｜ ＞ 2σm … (1)
또한, 공기극 (114) 을 구성하는 활성층 (420) 과 집전층 (410) 의 경계 (V1) 는, 집전층 (410) 의 GDC 의 함유율 (농도) 이, 활성층 (420) 의 GDC 의 함유율이 보다 낮다는 특징을 이용하여 특정해도 된다.
(공기극 (114) 과 중간층 (180) 의 경계 (V2) 의 결정 방법)
분석 화상 (M1) 에 있어서, 각 입자의 직경의 상이나, 공기극 재료 (310) 의 유무 등에 의해, 공기극 (114) 과 중간층 (180) 을 식별할 수 있기 때문에, 이 양 영역의 경계를, 공기극 (114) 과 중간층 (180) 의 경계 (V2) 인 것으로 할 수 있다. 예를 들어, 공기극 재료인 LSCF 가 존재하는 영역 (공기극 (114)) 과, LSCF 가 존재하지 않는 영역 (중간층 (180)) 을 식별할 수 있기 때문에, 이 양 영역의 경계를, 공기극 (114) 과 중간층 (180) 의 경계 (V2) 인 것으로 할 수 있다.
(LSCF 와 GDC 와 SrSO4 의 위치 관계)
LSCF 와 GDC 와 SrSO4 의 위치 관계에 대해서는, 에너지 분산형 X 선 장치 (EDS) 를 사용하여, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 스트론튬 (Sr), 황 (S) 에 대하여 원소 분석을 실시한다. 얻어진 각 원소마다의 분석 화상을 중첩시킨 합성 화상 (도 6 의 확대도 참조) 에 의해, SrSO4 가 GDC 를 덮고 있는지, LSCF 를 덮고 있는지, 상기 경계선 (B1, B2) 의 길이를 특정할 수 있다. SrSO4 가 GDC 를 덮고 있는지, LSCF 를 덮고 있는지에 대해서는, 합성 화상에 있어서의 Sr 과 S 가 겹치는 부분을 SrSO4 의 존재 지점으로 하고, La 의 부분을 LSCF 의 존재 지점으로 하고, Ce 의 부분을 GDC 의 존재 지점으로 하여, SrSO4 의 존재 지점이, LSCF 의 존재 지점 부근에 존재하는지, GDC 의 존재 지점 부근에 존재하는지를 판단함으로써 특정할 수 있다. 경계선 (B1, B2) 에 대해서는, 합성 화상에 있어서의 Sr 과 S 가 겹치는 부분을 SrSO4 의 존재 지점으로 하고, La 의 부분을 LSCF 의 존재 지점으로 하고, Ce 의 부분을 GDC 의 존재 지점으로 하여, SrSO4 의 존재 지점과 LSCF 의 존재 지점의 경계의 길이를 B1 로 하고, SrSO4 의 존재 지점과 GDC 의 존재 지점의 경계의 길이를 B2 로 하여 측정할 수 있다.
(GDC 의 점유율)
GDC 의 점유율은, 상기 GDC 의 화상 분석으로 얻어진 2 치화 화상에 대하여, 소정의 대상 영역의 전체 면적에 대한 GDC 의 총 면적의 비율을 산출함으로써 취득할 수 있다. 또한, 소정의 대상 영역은, 활성층 (420) (경계 (V1) 와 경계 (V2) 사이) 을 Z 축 방향으로 3 등분하여 얻어지는 3 개의 영역 중, 중앙에 위치하는 중앙 영역 (도 6 의 직선 (L1) 과 직선 (L2) 사이의 영역) 내인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이 중앙 영역에, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역이 포함되는 것이 바람직하다.
A-7. 본 실시형태의 효과 :
본 실시형태에 의하면, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에서는, SrSO4 가 GDC 의 표면의 일부를 덮고 있다. 이 때문에, SrSO4 가 LSCF 만을 덮고 있는 경우에 비해, SrSO4 가 LSCF 의 표면을 덮고 있는 영역이 좁음으로써, 공기극 (114) 의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있어, 전지의 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태에 의하면, Sr 이 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 으로 확산되는 것이 억제됨으로써, 반응 방지층으로서 기능하는 중간층 (180) 의 부담을 경감시킬 수 있는 분만큼, 중간층 (180) 의 Z 축 방향의 두께를 얇게 할 수 있다. 중간층 (180) 의 Z 축 방향의 두께를 얇게 할 수 있는 것은, 중간층 (180) 이 갖는 저항값을 줄일 수 있어, 단셀 (110) 전체적인 저항값을 작게 할 수 있는 것을 의미한다.
또, 본 실시형태에 의하면, SrSO4 와 LSCF 의 경계선 (B1) 의 길이는, SrSO4 와 GDC 의 경계선 (B2) 의 길이보다 짧다. 이 때문에, 경계선 (B1) 의 길이가 경계선 (B2) 의 길이보다 긴 경우에 비해, SrSO4 가 LSCF 의 표면을 덮고 있는 영역이 보다 좁음으로써, 공기극 (114) 의 활성화 분극의 상승을 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태에 의하면, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 적어도 1 개의 단면에 있어서, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역이 포함된다. 이 때문에, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 모든 단면에 있어서, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 미만인 경우에 비해, GDC 의 표면을 덮고 있는 SrSO4 가 증가하는 분만큼, LSCF 의 표면을 덮고 있는 SrSO4 가 적어진다. 이로써, 공기극 (114) 의 활성화 분극의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
B. 변형예 :
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 형태로 변형할 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 포함되는 페로브스카이트형 산화물로서 LSCF 를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, Sr 을 포함하는 페로브스카이트형 산화물이라면, 예를 들어 LSM 등이어도 된다. 또, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에 포함되는 제 2 세륨계 산화물로서 GDC 를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 SDC, LDC, YDC 등이어도 된다. 또, 제 2 세륨계 산화물은, 중간층 (180) 에 포함되는 제 1 세륨계 산화물과 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 공기극 (114) 은, 활성층만을 포함하는 1 층의 구성인 것으로 해도 된다.
상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 적어도 1 개의 단면에 있어서, SrSO4 가, GDC 와 LSCF 의 양방에 접촉하고 있는 경우를 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, SrSO4 가, GDC 만 접촉하고 있는 것으로 해도 된다. 또, 상기 실시형태에 있어서, SrSO4 와 LSCF 의 경계선 (B1) 의 길이가, SrSO4 와 GDC 의 경계선 (B2) 의 길이 이상인 것으로 해도 된다.
상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 의 적어도 1 개의 단면에 있어서, GDC 의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역이 포함된다고 했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 내에, GDC 와 LSCF 의 총 중량에 대한 GDC 의 중량인 GDC 중량비 (＝GDC 의 중량/(GDC 의 중량 ＋ LSCF 의 중량)) 이 0.5 이상인 영역이 포함되는 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성이라 하더라도, SrSO4 를 GDC 에 분산시킴으로써, LSCF 의 표면을 덮고 있는 SrSO4 가 적어지기 때문에, 공기극 (114) 의 활성화 분극의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 은, SrSO4 가 GDC 의 표면의 일부를 덮고 있다고 하는 구성인 것으로 하고 있지만, SrSO4 가 GDC 의 표면의 전체를 덮고 있어도 된다. 또, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 은, S 를 포함하지 않아도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 발전 단위 (102) 의 개수는, 어디까지나 일례이며, 발전 단위 (102) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라 적절히 정해진다. 또, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 의 체결에 사용되는 볼트 (22) 의 개수는, 어디까지나 일례이며, 볼트 (22) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 체결력 등에 따라 적절히 정해진다.
또, 상기 실시형태에서는, 볼트 (22) 의 양측에 너트 (24) 가 끼워져 있는 것으로 하고 있지만, 볼트 (22) 가 헤드부를 갖고, 너트 (24) 는 볼트 (22) 의 헤드부의 반대측에만 끼워져 있는 것으로 해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 엔드 플레이트 (104, 106) 가 출력 단자로서 기능한다고 하고 있지만, 엔드 플레이트 (104, 106) 대신에, 엔드 플레이트 (104, 106) 의 각각과 접속된 다른 부재 (예를 들어, 엔드 플레이트 (104, 106) 의 각각과 발전 단위 (102) 사이에 배치된 도전판) 가 출력 단자로서 기능하는 것으로 해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이의 공간을 각 매니폴드로서 이용하고 있지만, 이것 대신에, 각 볼트 (22) 의 축부에 축 방향의 구멍을 형성하고, 그 구멍을 각 매니폴드로서 이용해도 된다. 또, 각 매니폴드를 각 볼트 (22) 가 삽입되는 각 연통공 (108) 과는 별도로 설치해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우에는, 1 개의 인터커넥터 (150) 가 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유된다고 하고 있지만, 이와 같은 경우에서도, 2 개의 발전 단위 (102) 가 각각의 인터커넥터 (150) 를 구비해도 된다. 또, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측의 인터커넥터 (150) 나, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측의 인터커넥터 (150) 는 생략되어 있지만, 이들 인터커넥터 (150) 를 생략하지 않고 설치해도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 연료극측 집전체 (144) 는, 공기극측 집전체 (134) 와 동일한 구성이어도 되고, 연료극측 집전체 (144) 와 인접하는 인터커넥터 (150) 가 일체 부재여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이 아니라 연료극측 프레임 (140) 이 절연체여도 된다. 또, 공기극측 프레임 (130) 이나 연료극측 프레임 (140) 은, 다층 구성이어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 형성하는 재료는, 어디까지나 예시이며, 각 부재가 다른 재료에 의해 형성되어도 된다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 도시 가스를 개질하여 수소 리치인 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 하고 있지만, LP 가스나 등유, 메탄올, 가솔린 등의 다른 원료로부터 연료 가스 (FG) 를 얻는 것으로 해도 되고, 연료 가스 (FG) 로서 순수소를 이용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 부재 (또는 부재가 있는 부분, 이하 동일) A 를 사이에 두고 부재 B 와 부재 C 가 서로 대향한다란, 부재 A 와 부재 B 또는 부재 C 가 인접하는 형태에 한정되지 않고, 부재 A 와 부재 B 또는 부재 C 사이에 다른 구성 요소가 개재되는 형태를 포함한다. 예를 들어, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이에 다른 층이 형성된 구성이라 하더라도, 공기극 (114) 과 연료극 (116) 은 전해질층 (112) 을 사이에 두고 서로 대향한다고 할 수 있다.
또, 상기 실시형태 (또는 변형예, 이하 동일) 에서는, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 모든 발전 단위 (102) 에 대하여, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에서는, SrSO4 가 GDC 의 표면의 일부를 덮고 있다고 하는 구성이라고 하고 있지만, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 적어도 1 개의 발전 단위 (102) 에 대하여, 그와 같은 구성으로 되어 있으면, 전지의 성능의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 포함되는 수소와 산화제 가스에 포함되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (SOEC) 의 최소 단위인 전해 셀 단위나, 복수의 전해 셀 단위를 구비하는 전해 셀 스택에도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-81813호에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있기 때문에 여기에서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택이라고 바꾸어 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위라고 바꾸어 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 사이에 전압이 인가됨과 함께, 연통공 (108) 을 통해 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이로써, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생하고, 연통공 (108) 을 통해 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 셀 단위 및 전해 셀 스택에 있어서도, 상기 실시형태와 마찬가지로, 공기극 (114) 의 활성층 (420) 에서는, SrSO4 가 GDC 의 표면의 일부를 덮고 있다고 하는 구성을 채용하면, 전지의 성능의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다.
22 : 볼트
24 : 너트
26 : 절연 시트
27 : 가스 통로 부재
28 : 본체부
29 : 분기부
100 : 연료 전지 스택
102 : 발전 단위
104, 106 : 엔드 플레이트
108 : 연통공
110 : 단셀
112 : 전해질층
114 : 공기극
116 : 연료극
120 : 세퍼레이터
121 : 구멍
130 : 공기극측 프레임
131 : 구멍
132 : 산화제 가스 공급 연통공
133 : 산화제 가스 배출 연통공
134 : 공기극측 집전체
135 : 집전체 요소
140 : 연료극측 프레임
141 : 구멍
142 : 연료 가스 공급 연통공
143 : 연료 가스 배출 연통공
144 : 연료극측 집전체
145 : 전극 대향부
146 : 인터커넥터 대향부
147 : 연접부
150 : 인터커넥터
161 : 산화제 가스 도입 매니폴드
162 : 산화제 가스 배출 매니폴드
166 : 공기실
171 : 연료 가스 도입 매니폴드
172 : 연료 가스 배출 매니폴드
176 : 연료실
180 : 중간층
310 : 공기극 재료
410 : 집전층
420 : 활성층
B1, B2 : 경계선
FG : 연료 가스
FOG : 연료 오프 가스
OG : 산화제 가스
OOG : 산화제 오프 가스

Claims (7)

  1. 고체 산화물을 포함하는 전해질층과,
    상기 전해질층을 사이에 두고 제 1 방향으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극과,
    상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치되고, 제 1 세륨계 산화물을 포함하는 중간층을 구비하는, 전기 화학 반응 단셀에 있어서,
    상기 공기극은, 스트론튬을 포함하는 페로브스카이트형 산화물과, 제 2 세륨계 산화물과, 황산스트론튬을 포함하는, 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는 활성층을 구비하고,
    상기 공기극은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있는 황산스트론튬을 포함하고,
    상기 공기극의 상기 활성층의 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 황산스트론튬은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 표면의 적어도 일부를 덮고 있고, 상기 황산스트론튬과 상기 페로브스카이트형 산화물의 경계선의 길이는, 상기 황산스트론튬과 상기 제 2 세륨계 산화물의 경계선의 길이보다 짧은 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극은, 추가로 황을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공기극의 상기 활성층의 적어도 1 개의 단면은, 상기 제 2 세륨계 산화물의 점유율이 1.4 ％ 이상, 36 ％ 이하인 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단셀은, 연료 전지 단셀인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  7. 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,
    상기 복수의 전기 화학 반응 단셀의 적어도 1 개는, 제 1 항에 기재된 전기 화학 반응 단셀인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.
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