CN109565057B - 电化学反应单体电池和电化学反应电池堆 - Google Patents

电化学反应单体电池和电化学反应电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种能够抑制空气极的活化极化的上升的技术。电化学反应单体电池包括：电解质层，其包含固体氧化物；空气极和燃料极，该空气极和燃料极隔着电解质层在第1方向上互相相对；以及中间层，其配置在电解质层与空气极之间，该中间层包含第1铈系氧化物，其中，空气极包括具有离子传导性和电子传导性的活性层，该活性层包含含有锶的钙钛矿型氧化物、第2铈系氧化物、硫以及覆盖第2铈系氧化物的表面的至少一部分的硫酸锶。

Description

电化学反应单体电池和电化学反应电池堆
技术领域
本说明书公开的技术涉及一种电化学反应单体电池。
背景技术
作为利用氢和氧之间的电化学反应来进行发电的燃料电池的种类之一，公知有固体氧化物型燃料电池(以下称作“SOFC”)。作为构成SOFC的燃料电池单体电池(以下称作“单体电池”)包括包含固体氧化物的电解质层和隔着电解质层在预定方向(以下称作“排列方向”)上互相相对的空气极和燃料极。
在单体电池中，公知有如下一种技术(例如参照专利文献1)：为了抑制空气极所包含的Sr(锶)与电解质层所包含的元素(例如Zr(锆))发生反应而形成高电阻层(例如SrZrO3)导致发电性能降低，在空气极与电解质层之间配置中间层。中间层通过抑制作为高电阻层的生成源的Sr自空气极向电解质层扩散来抑制高电阻层的形成。此外，为了确保中间层的离子传导性，中间层以包含Ce系氧化物(例如GDC(钆掺杂的氧化铈))的方式形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-227011号公报
发明内容
发明要解决的问题
即使是配置有中间层的单体电池，有时也存在以下情况：由于Sr自空气极扩散至中间层，电解质层所包含的元素扩散至中间层，因此，Sr和自电解质层扩散过来的元素在中间层内发生反应而形成高电阻层，由此使发电性能降低。因此，在配置有中间层的单体电池中，要求进一步的改善，以便抑制发电性能的降低。
此外，这样的课题对于利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物型电解池(以下也称作“SOEC”)来说也是共同的课题。此外，在本说明书中，将燃料电池单体电池和电解池统称为电化学反应单体电池。
在本说明书中公开了能够解决上述课题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书所公开的技术能够作为以下的形态来实现。
(1)本说明书所公开的电化学反应单体电池包括：电解质层，其包含固体氧化物；空气极和燃料极，该空气极和燃料极隔着所述电解质层在第1方向上互相相对；以及中间层，其配置在所述电解质层与所述空气极之间，该中间层包含第1铈系氧化物，其中，所述空气极包括具有离子传导性和电子传导性的活性层，该活性层包含硫酸锶、第2铈系氧化物以及含有锶的钙钛矿型氧化物。采用本电化学反应单体电池，在空气极的活性层内锶(Sr)、硫(S)以及氧发生反应而形成硫酸锶(SrSO4)，因此能够抑制锶自空气极向电解质层扩散，由此能够抑制因Sr和电解质层所包含的元素而形成高电阻层。另外，由于硫酸锶是绝缘物，因此，硫酸锶对作为氧的电离反应的反应场所的空气极所包含的钙钛矿型氧化物的表面进行覆盖的区域越大，空气极中的氧的电离反应的反应场所越少。由此，存在空气极的活化极化(也就是极化电阻值)上升的风险。针对该问题，采用本电化学反应单体电池，空气极的活性层包含钙钛矿型氧化物和第2铈系氧化物，硫酸锶覆盖第2铈系氧化物的表面。因此，能够使硫酸锶覆盖钙钛矿型氧化物的表面的比例减少，与硫酸锶覆盖钙钛矿型氧化物的情况相比，能够抑制空气极的活化极化的上升。以上，采用本电化学反应单体电池，能够抑制性能的降低。
(2)在上述电化学反应单体电池中，也可以为如下结构，即，所述空气极包含覆盖所述第2铈系氧化物的表面的至少一部分的硫酸锶。
(3)在上述电化学反应单体电池中，也可以为如下结构，即，所述空气极还包含硫。
(4)在上述电化学反应单体电池中，也可以为如下结构，即，在所述空气极的所述活性层的至少一个截面中，所述硫酸锶覆盖所述第2铈系氧化物的表面的至少一部分，所述硫酸锶与所述钙钛矿型氧化物之间的分界线的长度短于所述硫酸锶与所述第2铈系氧化物之间的分界线的长度。采用本电化学反应单体电池，同硫酸锶与钙钛矿型氧化物之间的分界线的长度长于硫酸锶与第2铈系氧化物之间的分界线的长度的情况相比，通过使硫酸锶对钙钛矿型氧化物的表面进行覆盖的区域更狭小，能够抑制空气极的活化极化的上升。此外，硫酸锶也可以不覆盖钙钛矿型氧化物的表面，在该情况下，硫酸锶与钙钛矿型氧化物之间的分界线的长度成为0(零)。也就是说，通过使硫酸锶对钙钛矿型氧化物的表面进行覆盖的区域进一步狭小，能够抑制空气极的活化极化的上升。
(5)在上述电化学反应单体电池中，也可以为如下结构，即，所述空气极的所述活性层的至少一个截面包含所述第2铈系氧化物的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。采用本电化学反应单体电池，与在空气极的活性层的所有截面中铈系氧化物的占有率均小于1.4％的情况相比，硫酸锶对钙钛矿型氧化物的表面进行覆盖的区域变得更狭小。由此，能够更有效地抑制空气极的活化极化的上升。另外，由于在空气极的活性层的所有截面中铈系氧化物的占有率均为36％以下，因此能够充分地确保氧的电离反应的反应场所，从而能够更有效地抑制活化极化的上升。
此外，本说明书所公开的技术能够以各种形态实现，例如，能够以燃料电池单体电池、具有多个燃料电池单体电池的燃料电池堆、具有燃料电池堆的发电模块、具有发电模块的燃料电池系统、电解池单位、具有多个电解池单位的电解池堆、具有电解池堆的氢生成模块、具有氢生成模块的氢生成系统等形态实现。
附图说明
图1是表示本实施方式中的燃料电池堆100的外观结构的立体图。
图2是表示图1的II-II位置处的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图。
图3是表示图1的III-III位置处的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图。
图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
图6是表示单体电池110的一部分(空气极114、中间层180、电解质层112)的XZ截面结构的说明图。
图7是表示针对各样品的性能评价的结果的说明图。
具体实施方式
A.实施方式：
A－1.结构：
(燃料电池堆100的结构)
图1是表示本实施方式中的燃料电池堆100的外观结构的立体图，图2是表示图1的II－II位置处的燃料电池堆100的XZ截面结构的说明图，图3是表示图1的III－III位置处的燃料电池堆100的YZ截面结构的说明图。在各图中示出用于指定方向的互相正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便起见，将Z轴正方向称作上方，将Z轴负方向称作下方，但燃料电池堆100在实际中也可以以异于该朝向的朝向进行设置。在图4及其之后的图中也相同。
燃料电池堆100包括多个(在本实施方式中为7个)发电单位102以及一对端板104、106。7个发电单位102在预定的排列方向(在本实施方式中为上下方向)上排列地配置。一对端板104、106从上下隔着由7个发电单位102构成的集合体地进行配置。另外，上述排列方向(上下方向)相当于权利要求中的第1方向。
在构成燃料电池堆100的各层(发电单位102、端板104、端板106)的绕Z方向的周缘部形成有在上下方向上贯通的多个(在本实施方式中为8个)孔，形成于各层并互相对应的孔彼此在上下方向上连通，构成了在上下方向上从一个端板104延伸到另一个端板106的连通孔108。在以下的说明中，有时也将为了构成连通孔108而形成于燃料电池堆100的各层的孔称作连通孔108。
在各连通孔108中插入有在上下方向上延伸的螺栓22，利用螺栓22和拧紧于螺栓22的两侧的螺母24，将燃料电池堆100紧固。另外，如图2和图3所示，在拧紧于螺栓22的一侧(上侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的上端的端板104的上侧表面之间、以及在拧紧于螺栓22的另一侧(下侧)的螺母24和构成燃料电池堆100的下端的端板106的下侧表面之间存在绝缘片26。但是，在设有后述的气体通路构件27的部位，在螺母24和端板106的表面之间存在气体通路构件27以及分别配置在气体通路构件27的上侧和下侧的绝缘片26。绝缘片26例如由云母片、陶瓷纤维片、陶瓷粉末压片、玻璃片、玻璃陶瓷复合材料等构成。
各螺栓22的轴部的外径小于各连通孔108的内径。因此，能够在各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间确保有空间。如图1和图2所示，由位于燃料电池堆100的绕Z方向的外周的一个边(与Y轴平行的两个边中的靠X轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22A)与插入有该螺栓22A的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体导入歧管161来发挥功能，该氧化剂气体导入歧管161是从燃料电池堆100的外部导入氧化剂气体OG并将该氧化剂气体OG向各发电单位102供给的气体流路，由位于与该边相反的一侧的边(与Y轴平行的两个边中的靠X轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22B)和插入有该螺栓22B的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体排出歧管162发挥功能，该氧化剂气体排出歧管162将从各发电单位102的空气室166排出的气体即氧化剂废气OOG向燃料电池堆100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用空气作为氧化剂气体OG。
此外，如图1和图3所示，由位于燃料电池堆100的绕Z方向的外周的一个边(与X轴平行的两个边中的靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22D)和插入有该螺栓22D的连通孔108形成的空间作为燃料气体导入歧管171发挥功能，该燃料气体导入歧管171从燃料电池堆100的外部导入燃料气体FG，并将该燃料气体FG向各发电单位102供给，由位于与该边相反的一侧的边(与X轴平行的两个边中的靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和插入有该螺栓22E的连通孔108形成的空间作为燃料气体排出歧管172发挥功能，该燃料气体排出歧管172将从各发电单位102的燃料室176排出的气体即燃料废气FOG向燃料电池堆100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用对城市煤气进行改性后得到的富氢气体作为燃料气体FG。
在燃料电池堆100设有4个气体通路构件27。各气体通路构件27具有中空筒状的主体部28和从主体部28的侧面分支出的中空筒状的分支部29。分支部29的孔与主体部28的孔相连通。在各气体通路构件27的分支部29连接有气体配管(未图示)。此外，如图2所示，在形成氧化剂气体导入歧管161的螺栓22A的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体导入歧管161相连通，在形成氧化剂气体排出歧管162的螺栓22B的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体排出歧管162相连通。此外，如图3所示，在形成燃料气体导入歧管171的螺栓22D的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体导入歧管171相连通，在形成燃料气体排出歧管172的螺栓22E的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体排出歧管172相连通。
(端板104、端板106的结构)
一对端板104、106是大致矩形的平板形状的导电性构件，例如由不锈钢形成。一个端板104配置在位于最上方的发电单位102的上侧，另一个端板106配置在位于最下方的发电单位102的下侧。多个发电单位102以被按压的状态被一对端板104、106夹持。上侧的端板104作为燃料电池堆100的正极侧的输出端子发挥功能，下侧的端板106作为燃料电池堆100的负极侧的输出端子发挥功能。
(发电单位102的结构)
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的互相相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图，图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的互相相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
如图4和图5所示，作为发电的最小单位的发电单位102包括单体电池110、分隔件120、空气极侧框130、空气极侧集电体134、燃料极侧框140、燃料极侧集电体144以及构成发电单位102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框130、燃料极侧框140、互连器150的绕Z方向的周缘部形成有供上述螺栓22插入的连通孔108所对应的孔。单体电池110相当于权利要求书中的电化学反应单体电池、燃料电池单体电池。
互连器150是大致矩形的平板形状的导电性构件，由例如铁素体系不锈钢形成。互连器150确保发电单位102之间的电导通，并且防止在发电单位102之间的反应气体混合。另外，在本实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，一个互连器150被相邻的两个发电单位102共用。即，某一个发电单位102的上侧的互连器150与在该发电单位102的上侧与该发电单位102相邻的另一个发电单位102的下侧的互连器150是同一构件。此外，由于燃料电池堆100包括一对端板104、106，因此，在燃料电池堆100中，位于最上方的发电单位102不包括上侧的互连器150，位于最下方的发电单位102不包括下侧的互连器150(参照图2和图3)。
单体电池110包括：电解质层112；空气极(阴极)114和燃料极(阳极)116，该空气极114和燃料极116隔着电解质层112在上下方向(发电单位102排列的排列方向)上互相相对；以及中间层180，其配置在电解质层112与空气极114之间。此外，本实施方式的单体电池110是利用燃料极116支承电解质层112、中间层180、空气极114的燃料极支承型的单体电池。
电解质层112是大致矩形的平板形状构件，例如由YSZ(氧化钇稳定氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)、SDC(钐掺杂氧化铈)、GDC(钆掺杂的氧化铈)等固体氧化物形成。空气极114是大致矩形的平板形状构件，例如由含有Sr(锶)的钙钛矿型氧化物(例如LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物))形成。燃料极116是大致矩形的平板形状构件，例如利用Ni(镍)、由Ni和陶瓷粒子形成的金属陶瓷、Ni基合金等形成。如此，本实施方式的单体电池110(发电单位102)是使用固体氧化物作为电解质的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
中间层180是大致矩形的平板形状构件，例如由SDC、GDC、LDC(镧掺杂氧化铈)、YDC(钇掺杂氧化铈)等具有离子传导性的固体氧化物形成。中间层180作为防反应层发挥功能，该防反应层对在燃料电池堆100的运转工作时那样的高温条件下空气极114所包含的Sr和电解质层112所包含的过渡元素(例如Zr)发生反应而形成高电阻层(例如SrZrO3)进行抑制。此外，由于中间层180具有离子传导性，因此中间层180还具有使在空气极114中因氧化剂气体OG所包含的氧分子的电离反应而生成的氧化物离子移动至电解质层112的功能。SDC、GDC、LDC、YDC相当于权利要求书中的第1铈系氧化物。
分隔件120是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔121的框状的构件，例如由金属形成。分隔件120的孔121的周围部分与电解质层112的靠空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用配置在该相对的部分并由焊料(例如Ag焊料)形成的接合部124与电解质层112(单体电池110)相接合。利用分隔件120，划分出面向空气极114的空气室166和面向燃料极116的燃料室176，能够抑制气体从单体电池110的周缘部的一个电极侧向另一个电极侧泄漏。此外，还将接合有分隔件120的单体电池110称作带有分隔件的单体电池。
空气极侧框130是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔131的框状的构件，例如由云母等绝缘体形成。空气极侧框130的孔131构成面向空气极114的空气室166。空气极侧框130与分隔件120的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。此外，在空气极侧框130的作用下，发电单位102所包含的一对互连器150之间电绝缘。此外，在空气极侧框130形成有：氧化剂气体供给连通孔132，其用于将氧化剂气体导入歧管161和空气室166连通；以及氧化剂气体排出连通孔133，其用于将空气室166和氧化剂气体排出歧管162连通。
燃料极侧框140是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔141的框状的构件，例如由金属形成。燃料极侧框140的孔141构成面向燃料极116的燃料室176。燃料极侧框140与分隔件120的同电解质层112相对的一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。此外，在燃料极侧框140形成有：燃料气体供给连通孔142，其用于将燃料气体导入歧管171和燃料室176连通；以及燃料气体排出连通孔143，其用于将燃料室176和燃料气体排出歧管172连通。
燃料极侧集电体144配置在燃料室176内。燃料极侧集电体144包括互连器相对部146、电极相对部145以及将电极相对部145和互连器相对部146连接起来的连接部147，该燃料极侧集电体144例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。电极相对部145与燃料极116的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面相接触，互连器相对部146与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面相接触。但是，像上述那样，由于在燃料电池堆100中位于最下方的发电单位102不包括下侧的互连器150，因此该发电单位102的互连器相对部146与下侧的端板106接触。由于燃料极侧集电体144是这样的结构，因此将燃料极116与互连器150(或端板106)电连接。另外，在电极相对部145和互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔物149。因此，燃料极侧集电体144能够追随因温度循环、反应气体压力变动引起的发电单位102的变形而良好地维持燃料极116和互连器150(或端板106)之间经由燃料极侧集电体144的电连接。
空气极侧集电体134配置在空气室166内。空气极侧集电体134由多个大致四棱柱状的集电体元件135构成，例如由铁素体系不锈钢形成。空气极侧集电体134与空气极114的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面相接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面相接触。但是，像上述那样，由于在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102不包括上侧的互连器150，因此该发电单位102的空气极侧集电体134与上侧的端板104接触。由于空气极侧集电体134是这样的结构，因此将空气极114与互连器150(或端板104)电连接。此外，空气极侧集电体134和互连器150也可以形成为一体的构件。
A-2.燃料电池堆100的动作：
如图2和图4所示，当经由与设于氧化剂气体导入歧管161的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给氧化剂气体OG时，氧化剂气体OG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向氧化剂气体导入歧管161供给，并从氧化剂气体导入歧管161经由各发电单位102的氧化剂气体供给连通孔132向空气室166供给。此外，如图3和图5所示，当经由与设于燃料气体导入歧管171的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给燃料气体FG时，燃料气体FG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向燃料气体导入歧管171供给，并从燃料气体导入歧管171经由各发电单位102的燃料气体供给连通孔142向燃料室176供给。
当氧化剂气体OG供给到各发电单位102的空气室166、燃料气体FG供给到燃料室176时，在单体电池110中进行由氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应引起的发电。该发电反应为放热反应。在各发电单位102中，单体电池110的空气极114经由空气极侧集电体134与一个互连器150电连接，燃料极116经由燃料极侧集电体144与另一个互连器150电连接。此外，燃料电池堆100所包含的多个发电单位102串联地电连接。因此，能够从作为燃料电池堆100的输出端子发挥功能的端板104、端板106获取在各发电单位102生成的电能。另外，由于SOFC是在比较高的温度(例如700℃～1000℃)下进行发电的，因此，可以在起动后利用加热器(未图示)加热燃料电池堆100，直到成为能够利用由发电产生的热来维持高温的状态。
如图2和图4所示，从各发电单位102的空气室166排出的氧化剂废气OOG经由氧化剂气体排出连通孔133向氧化剂气体排出歧管162排出，然后经过设于氧化剂气体排出歧管162的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。此外，如图3和图5所示，从各发电单位102的燃料室176排出的燃料废气FOG经由燃料气体排出连通孔143向燃料气体排出歧管172排出，然后经过设于燃料气体排出歧管172的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池堆100的外部排出。
A-3.空气极114的详细结构：
图6是表示单体电池110的一部分(空气极114、中间层180、电解质层112)的XZ截面结构的说明图。如图6所示，空气极114包含活性层420和集电层410。活性层420在Z方向上位于集电层410的靠电解质层112的一侧即位于比集电层410靠近电解质层112的一侧。
空气极114的活性层420是主要作为氧化剂气体OG所包含的氧的电离反应的场所发挥功能的层。在本实施方式中，活性层420包含LSCF、GDC、S(硫)、SrSO4(硫酸锶)，且具有离子传导性和电子传导性。GDC相当于权利要求书中的第2铈系氧化物。
具体而言，在活性层420中，在LSCF、气孔(未图示)、GDC这三者之间的三相界面处由LSCF所包含的Sr与S之间的反应而形成的SrSO4覆盖GDC的表面的至少一部分。更具体而言，在空气极114的活性层420的至少一个截面中，SrSO4覆盖GDC(第2铈系氧化物)的表面的至少一部分和LSCF(钙钛矿型氧化物)的表面的一部分(接触于GDC和LSCF这两者)，SrSO4与LSCF之间的分界线B1的长度短于SrSO4与GDC之间的分界线B2的长度(参照图6的放大图)。另外，空气极114的活性层420的至少一个截面优选包含GDC的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。GDC的占有率指的是，预定的截面区域内的GDC占有的比例，具体而言，是预定的截面区域中的GDC的总面积相对于预定的截面区域的整个面积的比例。
空气极114的集电层410是主要作为使自空气室166供给过来的氧化剂气体OG扩散且将通过发电反应得到的电子高效地传递至活性层420的场所发挥功能的层。集电层410包含LSCF，而不包含GDC。此外，与集电层410相比，活性层420的粒径在整体上较小且致密(即，孔隙率较低)。
A-4.单体电池110的制造方法：
本实施方式中的单体电池110的制造方法的一个例子如下所述。
(形成由电解质层112和燃料极116构成的层叠体)
对于利用BET法测得的比表面积为例如5m2/g～7m2/g的YSZ粉末添加丁醛树脂、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度大约10μm的电解质层用生片。另外，将利用BET法测得的比表面积为例如3m2/g～4m2/g的NiO的粉末换算成Ni重量且以成为55质量份的方式进行称量，将该55质量份的NiO的粉末与利用BET法测得的比表面积为例如5m2/g～7m2/g的45质量份的YSZ的粉末混合而得到混合粉末。对于该混合粉末添加丁醛树脂、作为增塑剂的DOP、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度270μm的燃料极用生片。粘贴电解质层用生片和燃料极用生片并进行干燥。之后，通过以例如1400℃的温度进行烧制，从而得到了电解质层112和燃料极116的层叠体。
(形成空气极114)
接下来，在使用溶剂等对例如1mol％的硫酸及硫化合物(0.5mol％的硫化氢钠、0.5mol％的硫化氢氨)与GDC粉末进行湿式混合处理之后，以1100℃的温度进行3小时的预烧，得到含有S的GDC粉末。然后，作为空气极114的活性层420的材料，将LSCF粉末、混合有S的GDC粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、作为有机溶剂的丁基卡必醇混合，调整粘度而调制出活性层用糊剂。利用丝网印刷将调制出的活性层用糊剂涂敷在电解质层112和燃料极116的层叠体中的靠电解质层112侧的表面，并使其干燥。
另外，作为空气极114的集电层410的材料，将LSCF粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、作为有机溶剂的丁基卡必醇混合，调整粘度而调制出集电层用糊剂。利用丝网印刷将调制出的集电层用糊剂涂敷在上述活性层用糊剂之上，并使其干燥。此外，作为空气极114的各层用糊剂的涂敷方法，还能够采用例如喷雾涂敷这样的其他方法。
之后，通过以例如1100℃的温度进行烧制，从而在电解质层112和燃料极116的层叠体中的靠电解质层112侧的表面形成由活性层420和集电层410构成的空气极114。在此，如上述那样，在本制造方法中，由于在调制活性层用糊剂之际作为空气极114的活性层420的材料而混合有S，因此，在该烧制过程中，LSCF的Sr和S发生反应而生成覆盖GDC的表面的至少一部分的SrSO4。并且，在调制活性层用糊剂之际，在与其他活性层420的材料混合前预先使S与GDC粉末混合，因此，与LSCF侧相比，容易在GDC侧生成SrSO4。此外，那样的覆盖GDC的表面的至少一部分的SrSO4的生成量能够通过S相对于GDC粉末混合的混合量进行调整。
通过以上的工序，制得上述结构的单体电池110。此外，在制造出单体电池110之后，通过进行例如空气极114与空气极侧集电体134之间的接合、基于螺栓22的燃料电池堆100的紧固等组装工序，从而制得上述结构的燃料电池堆100。
A-5.针对各样品的性能评价：
本实施方式的燃料电池堆100的特征在于各单体电池110的空气极114的活性层420的结构。以下，说明使用空气极114的活性层420的结构互不相同的多个样品1～样品8进行的各种性能评价。
在针对各样品的性能评价中，对于空气极114的活性层420的结构互不相同的单体电池110的多个样品(样品1～样品8)，分别组装上述结构的燃料电池堆100，并测量了发电劣化率。图7是表示针对各样品的性能评价的结果的说明图。
样品1～样品6是使用混合有S的GDC粉末作为空气极114的活性层420的材料来制造的。样品7、样品8是使用未混合有S的GDC粉末来制造的。
(样品1)
通过上述制造方法，对1mol％的硫酸及硫化合物(0.5mol％的硫化氢钠、0.5mol％的硫化氢氨，以下，有时将硫酸和硫化合物统称作“硫源(日文：硫黄原)”。)与GDC粉末进行湿式混合处理并进行干燥，之后以1100℃的温度进行3小时的预烧而得到含有S的GDC粉末。以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝2：8的方式调整了GDC粉末与LSCF粉末之间的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品1。
(样品2)
样品2与上述样品1的不同之处仅在于含有S的GDC与LSCF之间的重量比不同。对于样品2，以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝3：7的方式调整了GDC粉末和LSCF粉末的混合量。将如此制成的燃料电池单体电池作为样品2。
(样品3)
样品3与上述样品1的不同之处在于针对含有S的GDC粉末进行的调整以及该GDC与LSCF之间的重量比不同。对于样品3，对0.7mol％的硫酸及硫化合物(0.35mol％的硫化氢钠、0.35mol％的硫化氢氨)与GDC粉末进行湿式混合处理并进行干燥，之后以1100℃的温度进行3小时的预烧而得到含有S的GDC粉末。以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝5：5的方式调整了该GDC粉末和LSCF粉末的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品3。
(样品4)
样品4与上述样品1的不同之处在于对于含有S的GDC粉末进行的调整和该GDC与LSCF之间的重量比不同。对于样品4，对0.4mol％的硫酸及硫化合物(0.2mol％的硫化氢钠、0.2mol％的硫化氢氨)与GDC粉末进行湿式混合处理并进行干燥，之后以1100℃的温度进行3小时的预烧而得到含有S的GDC粉末。以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝7：3的方式调整了该GDC粉末和LSCF粉末的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品4。
(样品5)
样品5与上述样品1的不同之处在于对于含有S的GDC粉末进行的调整和该GDC与LSCF之间的重量比不同。对于样品5，对0.1mol％的硫酸及硫化合物(0.05mol％的硫化氢钠、0.05mol％的硫化氢氨)与GDC粉末进行湿式混合处理并进行干燥，之后以1100℃的温度进行3小时的预烧而得到含有S的GDC粉末。以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝9：1的方式调整了该GDC粉末和LSCF粉末的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品5。
(样品6)
样品6与上述样品5的不同之处仅在于含有S的GDC与LSCF之间的重量比不同。对于样品6，以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝9.5：0.5的方式调整了GDC粉末和LSCF粉末的混合量。将如此制成的燃料电池单体电池作为样品6。
(样品7)
样品7与上述样品1～样品6的不同点在于未如上述那样使用含有S的GDC粉末。对于样品7，未进行上述硫源和GDC粉末的湿式混合处理，而只是以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝5：5的方式调整了GDC粉末和LSCF粉末的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品7。
(样品8)
在样品8中，与样品7同样地，未进行上述硫源和GDC粉末的湿式混合处理，而只是以使LSCF与GDC之间的重量比成为LSCF：GDC＝7：3的方式调整了GDC粉末和LSCF粉末的混合量，与上述制造方法同样地得到了活性层用糊剂。将使用该活性层用糊剂制成的燃料电池单体电池作为样品8。
然后，对于分别使用了上述8个样品(样品1～样品8)的燃料电池堆100，在以700℃的温度进行1000小时发电后，对以0.55A/cm2的电流密度进行了发电运转的电压(试验后电压)进行测量，利用如下的式1计算出初始电压与试验后电压之间的差相对于初始电压的比例并作为发电劣化率(％)。
(式1)
发电劣化率(％)＝(初始电压-试验后电压)/初始电压)×100
此外，初始电压指的是：对于燃料电池堆100，燃料电池堆100以能够发电的状态出厂，在进行了额定发电的时间为1000小时以内时，在700℃的温度条件下以0.55A/cm2的电流密度进行了发电运转时的电压值。
如图7所示，在使用含有S的GDC粉末的样品1～样品6(实施例)中，发电劣化率均为1.02％以下，均看到发电劣化率变得比较低的倾向。另一方面，在仅使用GDC粉末的样品7、样品8(比较例)中，发电劣化率为1.05％以上，看到发电劣化率变得比较高的倾向。作为其原因，能够想到以下因素。即，如上述那样，空气极114所包含的Sr和电解质层112所包含的过渡元素(例如Zr)会发生反应而形成高电阻层(例如SrZrO3)(参照图6)。但是，在样品1～样品6中，在空气极114的活性层420内，空气极114所包含的Sr、S以及氧发生反应而形成SrSO4，因此与在空气极114中不含有S的样品7、8相比，能够抑制Sr自空气极114向电解质层112扩散，由此能够抑制高电阻层的形成。
不过，由于SrSO4是绝缘物，因此，SrSO4对作为氧的电离反应的场所的LSCF的表面进行覆盖的区域越大，空气极114中的氧的电离反应的场所越少，由此存在使空气极114的活化极化上升的风险。与此相对，在为图7所示的样品1～样品5的情况下，在空气极114的活性层420中，SrSO4覆盖GDC的表面的一部分，GDC的表面被SrSO4覆盖的区域大于LSCF的表面被SrSO4覆盖的区域。因此，与SrSO4仅覆盖LSCF的情况相比，通过使LSCF的表面被SrSO4覆盖的区域较狭小，能够进一步抑制空气极114的活化极化的上升。
并且，在样品2～样品5(被判断为“◎”)中，空气极114的活性层420中的至少一个截面包含GDC的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。因此，能够使发电的初始电压为0.9V以上而比较高且能够降低发电劣化率。对此，能够认为若空气极114的活性层420中的GDC相对于LSCF的占有率为36％以下，则能够在LSCF处充分地确保发电所需的三相界面。另外，能够认为，若空气极114的活性层420中的GDC相对于LSCF的占有率为1.4％以上，则在空气极114的活性层420内，空气极114所包含的Sr、S以及氧发生反应而形成SrSO4，从而充分地抑制Sr自空气极114向电解质层112扩散，由此能够抑制高电阻层的形成。由此，样品1～样品6(被判断为“◎”或“〇”)的发电劣化率为1.02％以下，与样品7、8(被判断为“×”)相比是优选的，由于样品1～样品5的发电劣化率小于1.02％，因此，在发电劣化率方面是进一步优选的，样品2～样品5的初始电压为0.9V以上，能够同时兼顾发电劣化率和初始电压，可以说在这点上是进一步优选的。
A-6.空气极114的分析方法：
(分析图像的取得方法)
说明针对LSCF、GDC以及SrSO4这三者之间的位置关系等对空气极114进行分析的方法。首先，通过以下的方法取得在空气极114的分析中使用的分析图像M1(参照图6)。在单体电池110中，任意地设定与上下方向(Z轴方向)平行的一个截面(但为包含空气极114的截面)，取得能够在该截面中确认空气极114的上下方向上的整体的图像作为分析图像M1。更详细而言，利用例如扫描型电子显微镜(SEM)对空气极114的上侧表面(与空气极侧集电体134相接触的表面)位于将图像在上下方向上10等分而得到的10个分割区域中的最上方的分割区域内、且空气极114与电解质层112之间的边界位于最下方的分割区域内的图像进行拍摄，并取得拍摄的图像作为分析图像M1。此外，该分析图像M1也可以是对由SEM拍摄到的图像进行二值化处理而得到的二值化图像。但是，在二值化图像中的粒子等与实际的形态差别较大的情况下，该分析图像M1也可以是对由SEM拍摄到的二值化处理前的图像的对比度进行调整并对该调整后的图像进行二值化处理而得到的图像。另外，分析图像M1也可以是由SEM拍摄到的二值化处理前的图像本身。SEM的图像的倍率被设定为如上述那样能将空气极114的上下方向上的整体收入分析图像M1中那样的值，能够为例如200倍～30000倍，但并不限定于此，而能够适当变更。
(活性层420与集电层410之间的边界V1的决定方法)
对于构成空气极114的活性层420与集电层410之间的边界V1，能够利用活性层420的孔隙率低于集电层410的孔隙率这样的特征并通过以下的方法来确定。首先，对于分析图像M1，自空气极114的上侧表面起向下方按顺序以0.3μm间隔引出与上下方向(Z轴方向)正交的多个假想线K，得到假想线K1、K2、K3、...、Km、...、K(m+9)、K(m+10)、...、Kn。然后，测量各假想线K上的与气孔重叠的部分的长度，计算出与气孔重叠的部分的长度的总长度，将与气孔重叠的部分的长度的总长度相对于各假想线K的全长的比作为在该假想线K上存在的气孔的比例(孔隙率Ks)。接下来，对各假想线K的孔隙率Ks1、Ks2、Ks3、...、Ksm、...、Ks(m+9)、Ks(m+10)、...、Ksn中的自上方侧起按顺序具有10个假想线K的孔隙率Ks的各数据组进行设定，计算出各数据组的10个孔隙率Ks的平均值(Ave)和各数据组的孔隙率Ks的标准偏差(σ)。
自上方侧按顺序地，数据组G1包括Ks1、Ks2、...、Ks10，数据组G2包括Ks2、Ks3、...、Ks11，数据组Gm包括Ksm、Ks(m+1)、Ks(m+2)、...、Ks(m+9)，数据组G(m+1)包括Ks(m+1)、Ks(m+2)、...、Ks(m+10)。即，数据组G(m+1)指的是如下那样的一个组，该一个组包括对自数据组Gm中去除数据组Gm的第一个假想线Km的孔隙率Ksm之后的9个孔隙率(Ks(m+1)、...、Ks(m+9))加上数据组的最后的假想线K(m+9)的下一个假想线K(m+10)的孔隙率Ks(m+10)后得到的10个孔隙率Ks。并且，在“G(m+1)的孔隙率Ks的平均值”首次超过“将Gm的孔隙率Ks的平均值加上Gm的10个孔隙率Ks的标准偏差(σ)的两倍的值后得到的值”时、或在“G(m+1)的孔隙率Ks的平均值”首次低于“自Gm的孔隙率Ks的平均值中减去Gm的10个孔隙率Ks的标准偏差(σ)的两倍的值后得到的值”时，将与数据组G(m+1)的第十个孔隙率Ks(m+10)相对应的假想线K(m+10)作为活性层420与集电层410之间的边界V1。即，在将数据组Gm的孔隙率Ks的平均值设为GmAve、将数据组G(m+1)的孔隙率Ks的平均值设为G(m+1)Ave、将数据组Gm的孔隙率Ks的标准偏差设为σm时，将与首次满足下述式(1)的数据组G(m+1)的第十个孔隙率Ks(m+10)相对应的假想线K(m+10)作为活性层420与集电层410之间的边界V1。若能决定该边界V1，则能够在分析图像M1上区别活性层420和集电层410。
|(G(m+1)Ave)-(GmAve)|＞2σm... (1)
此外，也可以是，利用集电层410的GDC的含有率(浓度)低于活性层420的GDC的含有率这样的特征来确定构成空气极114的活性层420与集电层410之间的边界V1。
(空气极114与中间层180之间的边界V2的决定方法)
在分析图像M1中，由于能够通过各粒子的直径的差异、空气极材料310的有无等来识别空气极114和中间层180，因此能够将该两区域的边界作为空气极114与中间层180之间的边界V2。例如，由于能够识别存在空气极材料即LSCF的区域(空气极114)和不存在LSCF的区域(中间层180)，因此能够将该两区域的边界作为空气极114与中间层180之间的边界V2。
(LSCF、GDC以及SrSO4这三者之间的位置关系)
对于LSCF、GDC以及SrSO4这三者之间的位置关系，使用能量分散型X射线装置(EDS)对镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、硫(S)进行元素分析。利用将得到的各元素的分析图像叠合而成的合成图像(参照图6的放大图)，能够确定SrSO4覆盖了GDC还是覆盖了LSCF，从而能够确定上述分界线B1、B2的长度。对于SrSO4覆盖了GDC还是覆盖了LSCF，能够通过以下方式确定：将合成图像中的Sr与S重叠的部分作为SrSO4的存在部位，将La的部分作为LSCF的存在部位，将Ce的部分作为GDC的存在部位，并判断SrSO4的存在部位是偏向LSCF的存在部位地存在还是偏向GDC的存在部位地存在。对于分界线B1、B2而言，将合成图像中的Sr与S重叠的部分作为SrSO4的存在部位，将La的部分作为LSCF的存在部位，将Ce的部分作为GDC的存在部位，对SrSO4的存在部位与LSCF的存在部位之间的边界的长度进行测量并作为B1，对SrSO4的存在部位与GDC的存在部位之间的边界的长度进行测量并作为B2。
(GDC的占有率)
GDC的占有率能够通过针对由上述GDC的图像分析得到的二值化图像计算出GDC的总面积相对于预定的对象区域的整个面积的比例而取得。此外，预定的对象区域优选处于将活性层420(边界V1与边界V2之间)沿Z轴方向三等分而得到的3个区域中的位于中央的中央区域(图6的直线L1与直线L2之间的区域)内。在本实施方式中，优选的是，在该中央区域中包含GDC的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。
A-7.本实施方式的效果：
采用本实施方式，在空气极114的活性层420中，SrSO4覆盖GDC的表面的一部分。因此，与SrSO4仅覆盖LSCF的情况相比，通过使SrSO4对LSCF的表面进行覆盖的区域较狭小，能够抑制空气极114的活化极化的上升，从而能够抑制电池的性能降低。另外，采用本实施方式，通过抑制Sr自空气极114向电解质层112扩散，能够减轻作为防反应层发挥功能的中间层180的负担，由此能够与该减轻程度相对应地使中间层180的Z轴方向上的厚度较薄。能够使中间层180的Z轴方向上的厚度较薄意味着能够减少中间层180所具有的电阻值，从而能够减少作为单体电池110整体的电阻值。
另外，采用本实施方式，SrSO4与LSCF之间的分界线B1的长度短于SrSO4与GDC之间的分界线B2的长度。因此，与分界线B1的长度长于分界线B2的长度的情况相比，通过使SrSO4对LSCF的表面进行覆盖的区域更狭小，能够抑制空气极114的活化极化的上升。
另外，采用本实施方式，在空气极114的活性层420的至少一个截面中包含GDC的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。因此，与在空气极114的活性层420的全部截面中GDC的占有率均小于1.4％的情况相比，覆盖GDC的表面的SrSO4增加，从而覆盖LSCF的表面的SrSO4与该增加量相对应地变少。由此，能够更有效地抑制空气极114的活化极化的上升。
B.变形例：
本说明书所公开的技术并不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内变形为多种形态，例如也能够进行如下的变形。
在上述实施方式中，作为空气极114的活性层420所包含的钙钛矿型氧化物，例示了LSCF，但并不限于此，只要为包含Sr的钙钛矿型氧化物，就也可以为例如LSM等。另外，作为空气极114的活性层420所包含的第2铈系氧化物，例示了GDC，但并不限于此，也可以为例如SDC、LDC、YDC等。另外，第2铈系氧化物既可以与中间层180所包含的第1铈系氧化物相同，也可以与中间层180所包含的第1铈系氧化物不同。另外，空气极114也可以是仅包含活性层的一层结构。
在上述实施方式中例示了在空气极114的活性层420的至少一个截面中SrSO4接触于GDC和LSCF这两者的情况，但并不限定于此，也可以是SrSO4仅接触于GDC。另外，在上述实施方式中，也可以是，SrSO4与LSCF之间的分界线B1的长度为SrSO4与GDC之间的分界线B2的长度以上。
在上述实施方式中，在空气极114的活性层420的至少一个截面中包含GDC的占有率为1.4％以上且36％以下的区域，但并不限定于此。例如，也可以是，在空气极114的活性层420内包含GDC的重量相对于GDC和LSCF的总重量的GDC重量比(＝GDC的重量/(GDC的重量+LSCF的重量))为0.5以上的区域。即使为这样的结构，通过使SrSO4分散至GDC，从而覆盖LSCF的表面的SrSO4变少，因此，能够更有效地抑制空气极114的活化极化的上升。
另外，在上述实施方式中，空气极114的活性层420为SrSO4覆盖GDC的表面的一部分这样的结构，但也可以是SrSO4覆盖GDC的整个表面。另外，空气极114的活性层420也可以不含有S。
此外，在上述实施方式中，燃料电池堆100所包含的发电单位102的个数只是一个例子，发电单位102的个数能够根据燃料电池堆100所要求的输出电压等适当决定。另外，在上述实施方式中，在燃料电池堆100的紧固中使用的螺栓22的个数只是一个例子，螺栓22的个数能够根据燃料电池堆100所要求的紧固力等适当决定。
另外，在上述实施方式中，螺母24被拧紧于螺栓22的两侧，但也可以是，螺栓22具有头部，螺母24仅拧紧于螺栓22的与头部所在侧相反的一侧。
另外，在上述实施方式中，端板104、端板106作为输出端子发挥功能，但也可以是，替代端板104、端板106，使分别与端板104、端板106相连接的其他构件(例如，配置于端板104与发电单位102之间的导电板和配置于端板106与发电单位102之间的导电板)作为输出端子发挥功能。
此外，在上述实施方式中，将各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间的空间用作各歧管，但也可以替代于此而在各螺栓22的轴部形成轴向上的孔，将该孔用作各歧管。此外，也可以独立于供各螺栓22插入的各连通孔108地另外设置各歧管。
另外，在上述实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，一个互连器150被相邻的两个发电单位102共用，即使在这样的情况下，也可以是，两个发电单位102具有各自的互连器150。另外，在上述实施方式中，省略了在燃料电池堆100中位于最上方的发电单位102的上侧的互连器150、位于最下方的发电单位102的下侧的互连器150，但也可以设置这些互连器150而不省略。
另外，在上述实施方式中，既可以是，燃料极侧集电体144为与空气极侧集电体134同样的结构，还可以是，燃料极侧集电体144和相邻的互连器150为一体构件。另外，也可以为，空气极侧框130不是绝缘体，燃料极侧框140是绝缘体。另外，空气极侧框130、燃料极侧框140也可以为多层结构。
此外，形成上述实施方式的各构件的材料只是例示，各构件可以由其他材料形成。
此外，在上述实施方式中，对城市煤气进行改性而获得了富氢燃料气体FG，但也可以从LP气体、灯油、甲醇、汽油等其他原料获得燃料气体FG，还可以将纯氢用作燃料气体FG。
在本说明书中，构件B和构件C隔着构件(或构件的某一部分，以下相同)A地互相相对并不限定于构件A与构件B相邻或构件A与构件C相邻的形态，包括在构件A与构件B之间隔着其他构成要素或在构件A与构件C之间隔着其他构成要素的形态。例如，即使在电解质层112和空气极114之间设有其他层的结构中，也可以说空气极114和燃料极116隔着电解质层112地互相相对。
另外，在上述实施方式(或变形例，以下相同)中，对于燃料电池堆100所包含的全部发电单位102均是在空气极114的活性层420中SrSO4覆盖GDC的表面的一部分这样的结构，但若燃料电池堆100所包含的至少一个发电单位102成为那样的结构，则起到能够抑制电池的性能降低这样的效果。
此外，在上述实施方式中以利用燃料气体所包含的氢和氧化剂气体所包含的氧之间的电化学反应进行发电的SOFC为对象，但本发明也同样能够应用于利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物型电解池(SOEC)的最小单位即电解池单位、具有多个电解池单位的电解池堆。另外，电解池堆的结构像例如日本特开2016－81813号所述的那样是众所周知的，因此在此不详细叙述，大致是与上述的实施方式的燃料电池堆100相同的结构。即，将上述实施方式的燃料电池堆100当作电解池堆、将发电单位102当作电解池单位即可。但是，在电解池堆运转时，以空气极114成为正极(阳极)、燃料极116成为负极(阴极)的方式在两电极间施加电压，并且经由连通孔108来供给作为原料气体的水蒸气。由此，在各电解池单位中引起水的电解反应，在燃料室176产生氢气，经由连通孔108将氢取出到电解池堆的外部。在这样的结构的电解池单位和电解池堆中，与上述实施方式同样地，只要在空气极114的活性层420中采用SrSO4覆盖GDC的表面的一部分这样的结构，就能够起到抑制电池的性能降低这样的效果。
附图标记说明
22、螺栓；24、螺母；26、绝缘片；27、气体通路构件；28、主体部；29、分支部；100、燃料电池堆；102、发电单位；104、106、端板；108、连通孔；110、单体电池；112、电解质层；114、空气极；116、燃料极；120、分隔件；121、孔；130、空气极侧框；131、孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；135、集电体元件；140、燃料极侧框；141、孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；150、互连器；161、氧化剂气体导入歧管；162、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；171、燃料气体导入歧管；172、燃料气体排出歧管；176、燃料室；180、中间层；310、空气极材料；410、集电层；420、活性层；B1、B2、分界线；FG、燃料气体；FOG、燃料废气；OG、氧化剂气体；OOG、氧化剂废气。

Claims (5)

1.一种电化学反应单体电池，其包括：
电解质层，其包含固体氧化物；
空气极和燃料极，该空气极和燃料极隔着所述电解质层在第1方向上互相相对；以及
中间层，其配置在所述电解质层与所述空气极之间，该中间层包含第1铈系氧化物，
该电化学反应单体电池的特征在于，
所述空气极包括具有离子传导性和电子传导性的活性层，该活性层包含硫酸锶、第2铈系氧化物、以及含有锶的钙钛矿型氧化物，
所述空气极包含覆盖所述第2铈系氧化物的表面的至少一部分的硫酸锶，
在所述空气极的所述活性层的至少一个截面中，所述硫酸锶覆盖所述第2铈系氧化物的表面的至少一部分，所述硫酸锶与所述钙钛矿型氧化物之间的分界线的长度短于所述硫酸锶与所述第2铈系氧化物之间的分界线的长度。
2.根据权利要求1所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述空气极还包含硫。
3.根据权利要求1所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述空气极的所述活性层的至少一个截面包含所述第2铈系氧化物的占有率为1.4％以上且36％以下的区域。
4.根据权利要求1所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
5.一种电化学反应电池堆，其包括多个电化学反应单体电池，
该电化学反应电池堆的特征在于，
所述多个电化学反应单体电池中的至少一个电化学反应单体电池是权利要求1至4中任一项所述的电化学反应单体电池。
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