CN1697229A - 固体氧化物燃料电池的单电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于在低温下工作的SOFC的单电池，即使在大约600－900℃的低温范围内也具有优异的发电性能和可靠性，并且当用在SOFC中时能够以低集流损失粘接到隔板上。该单电池具有：第一固体电解质，它在800℃的氧化物离子导电率是0.015S/cm或更高，弯曲强度是600MPa或更高；燃料电极，由催化剂和第二固体电解质的金属陶瓷构成，所述第二固体电解质在800℃的氧化物离子导电率是0.08S/cm或更高并结合到第一固体电解质的一侧；和空气电极，由第一钙钛矿型氧化物与第三固体电解质的混合物构成，选择性地借助由第四固体电解质构成的中间层结合到第一固体电解质的另一侧，该电极优选分别涂覆有燃料和空气电极接触层。

Description

固体氧化物燃料电池的单电池
技术领域
本发明涉及在低温下工作的固体氧化物燃料电池的单电池，尤其涉及适合于城市中的分布式电源、热电联合系统或类似装置的低温工作固体氧化物燃料电池的单电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(以下称作“SOFC”)是这样的一种燃料电池：在这种燃料电池中把表现出氧化物离子导电率的固体电解质用作电解质。在SOFC中，由于电解质是固体的，因此不存在电解质损耗的问题，可获得长寿命。此外，由于工作温度高达约1000℃，因此废热的利用率高。并且，由于输出功率密度高，因此可以把SOFC做得更小并获得高效率。
通常把这种SOFC的结构广义上分成平面型SOFC、管状SOFC和整体式SOFC。其中，平面型SOFC具有以下优点：由于内部电阻比较低，因此具有高发电效率；由于是薄电池堆叠而成，因此每单位体积具有高输出功率密度。
平面型SOFC进一步广义上分为自支撑电解质膜型SOFC和被支撑电解质膜型SOFC。前者通常具有多个单电池借助隔板堆叠而成的结构，其中，将提供有燃料气体如氢气和城市煤气的燃料电极结合到平面自支撑固体电解质的一侧，把提供有氧化剂气体如空气和氧气的空气电极结合到固体电解质的另一侧。
对于在SOFC的单电池中所用的固体电解质，通常采用氧化钇稳定的氧化锆(下面有时也称作“YSZ”)。但YSZ是高内阻的，并表现出低氧化物离子导电率。因此，近来，出于对SOFC的输出功率密度等方面的考虑，人们开始关注氧化钪稳定的氧化锆(下面有时也称作“ScSZ”)，它具有比YSZ更高的氧化物离子导电率，并已经进行了各种研究。
此外，对于燃料电极材料，通常采用Ni和含8mol％Y2O3的YSZ的金属陶瓷(下面有时也称作“Ni-8YSZ”)或类似材料。对于空气电极材料，采用(La，Sr)MnO3或类似材料。对于隔板材料，采用LaCrO3或类似材料。
本申请人经研究证实，由于四方晶体ScSZ表现出高氧化物离子导电率和优异的机械特性如强度和韧性，因此利用它作为固体电解质的单电池和通过堆叠多个这种单电池制成的SOFC表现出优异的发电性能和可靠性(参见未审公开号为JP2004-055326的日本专利申请)。
然而，虽然上述单电池和SOFC在实际应用中表现出优异的发电性能和可靠性，但是工作温度却仍旧高达约950℃。因此，需要进一步改进以便实现低温工作。
这是因为，如果能够在不损害发电性能和可靠性的条件下改进低温工作特性，就更能保证其早日商业化。
顺便指出，为了利用上述单电池和SOFC实现低温工作，对于组成构件应分别选择适合于低温工作的材料。然而，依靠这些材料的组合，相对削弱了发电性能和可靠性。
此外，在单电池和SOFC中，不同类型的组成构件彼此结合或相互接触，即，固体电解质和电极彼此结合，电极与隔板接触。因此，必须全面地考虑到各组成构件的材料性质和在不同类型构件之间的相互作用。
如上所述，对于单电池和SOFC来说，考虑到在各组成构件的材料性能和在不同类型构件之间的相互作用方面的全面改善是至关重要的。尤其是，为了改善在对单电池和SOFC不利条件下即低温工作的电池性能，如上所述的技术开发表现得更为重要。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种在低温范围内工作的SOFC用单电池，即使在大约600-900℃的低温下，这种单电池比常规单电池具有更优异的发电性能和可靠性。本发明的另一目的是提供一种在低温下工作的SOFC用单电池，当用在SOFC中时，这种单电池能很好地附着在隔板上，具有低集流损失。
为了实现这些目的并根据本发明的意图，提供一种在低温下工作的SOFC用单电池，该单电池具有：第一固体电解质，它在800℃的氧化物离子导电率是0.015S/cm或更高，弯曲强度是600MPa或更高；燃料电极，由催化剂和第二固体电解质的金属陶瓷构成，所述第二固体电解质在800℃的氧化物离子导电率是0.08S/cm或更高，结合到第一固体电解质的一侧；和空气电极，由第一钙钛矿型氧化物与第三固体电解质的混合物构成，结合到第一固体电解质的另一侧，以及由第四固体电解质构成的中间层，可选地，所述中间层插在空气电极和第一固体电解质之间。
作为优选，在以上单电池中，第一固体电解质是氧化钪稳定的氧化锆，其中含有3-6mol％Sc2O3且晶相主要由四方晶体构成，或者第一固体电解质是分散体加强固体电解质，其中以含有3-6mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆为基础分散了0.3-5wt％Al2O3，该晶相主要由四方晶体构成。
作为优选，在以上单电池中，催化剂是Ni，第二固体电解质是含有9-12mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆。
作为优选，在以上单电池中，第二固体电解质是氧化钪稳定的氧化锆，其中，含有大于0mol％且不大于2mol％从Y2O3和CeO2中选出的至少一种氧化物，该晶相主要由立方晶体构成。
作为优选，在以上单电池中，第一钙钛矿型氧化物是从La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)中选出的至少一种钙钛矿型过渡金属氧化物，第三固体电解质是由含有8-10mol％Y2O3的氧化钇稳定的氧化锆、含有9-12mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆、含有10-35mol％选自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一种氧化物的二氧化铈基固溶体、以及它们的组合之一构成的混合固体电解质。
作为优选，在以上单电池中，第四固体电解质是含有10-35mol％从Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中选出的至少一种氧化物的二氧化铈基固溶体。
作为优选，以上单电池进一步具有燃料电极接触层和空气电极接触层，所述燃料电极接触层由至少含有第一金属粉末并涂覆燃料电极表面的燃料电极接触材料构成，所述空气电极接触层由至少含有第二金属粉末和第二钙钛矿型氧化物粉末并涂覆空气电极表面的空气电极接触材料构成。
作为优选，在以上单电池中，第一金属粉末是Ni粉末和Ni合金粉末之一。
作为优选，在以上单电池中，第二金属粉末是Ag粉末、Ag合金粉末和通过将Ag粉末和Ag合金粉末中的至少一种与从Pd、Ru、Pt、Rh、Ir和Au中选出的至少一种贵金属粉末或这些贵金属的合金粉末混合而制成的混合粉末中的一种，第二钙钛矿型氧化物是La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)。
作为优选，在以上单电池中，燃料电极接触材料和空气电极接触材料是以含粘合剂的浆料形式。
作为优选，在以上单电池中，当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，燃料电极的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为5-25μm，平均粗糙高度Rz为3-20μm；空气电极的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-20μm，平均粗糙高度Rz为2-18μm。
作为优选，在以上单电池中，当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，燃料电极接触层的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为5-25μm，平均粗糙高度Rz为3-22μm；空气电极接触层的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-24μm，平均粗糙高度Rz为2-20μm。
作为优选，在以上单电池中，当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，第一固体电解质的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-15μm，平均粗糙高度Rz为2-10μm。
作为优选，在以上单电池中，在利用铂网作为集流体并采用氧化铝隔板、同时将氢气用作供应给燃料电极的燃料气体并将空气用作供应给空气电极的氧化剂气体以800℃进行发电测试的情况下，当电流密度为0.5A/cm2时，根据下式1算出的面积比电阻落入0.45-0.9Ωcm2的范围内。式1：面积比电阻[Ωcm2]＝(开路电压[V]-输出电压[V])/电流密度[A/cm2]。
作为优选，在以上单电池中，在把单电池夹在表面积比单电池更大且具有光滑表面的致密板之间并且在整个单电池上以0.2kgf/cm2施加了负载以后，通过肉眼观察基本上没有发现破裂或裂纹。
在根据本发明的单电池中，采用了将氧化物离子导电率与机械特性相结合的第一固体电解质；因此，获得了充分的发电性能，并且结构的可靠性变得优异了。此外，由于燃料电极由催化剂和表现出高氧化物离子导电率的第二固体电解质的金属陶瓷构成、空气电极由第一钙钛矿型氧化物和第三固体电解质的化合物构成，因此燃料电极和空气电极的电极活性高，即使在大约600-900℃的低温范围内也能激活电池反应。因此，根据本发明的单电池，在没有牺牲发电性能和可靠性的情况下可以改善低温工作特性。并且，如果在第一固体电解质和空气电极之间插入中间层，就能抑制在第一固体电解质材料和空气电极材料之间的反应，因此能够抑制因反应产物引起的发电性能降低。
此外，在以上单电池中，在将氧化钪稳定的氧化锆或在氧化物离子导电率和机械特性如强度和韧性方面特别优异的分散体加强固体电解质用作第一固体电解质的情况下，在保持发电性能和可靠性的同时容易地实现了低温操作。此外，氧化钪稳定氧化锆或分散体加强固体电解质在操作性能方面是优异的，因此，容易制成在低温下工作的自支撑膜型平面型单电池。
再有，在以上单电池中，在Ni用作催化剂、含有9-12mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆用作第二固体电解质的情况下，燃料电极的电极活性高。因此，容易实现低温操作。
再有，在以上单电池中，在含有9-12mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆用作第二固体电解质、在所述氧化钪稳定的氧化锆中还含有微量的预定氧化物并且晶相主要由四方晶体构成的情况下，燃料电极的电极活性尤为优异。因此，更容易实现低温操作。
再有，在以上单电池中，在从La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)中选出的至少一种钙钛矿型过渡金属氧化物用作第一钙钛矿型氧化物，并且含有8-10mol％Y2O3的氧化钇稳定的氧化锆、含有9-12mol％Sc2O3的氧化钪稳定的氧化锆、含有10-35mol％选自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一种氧化物的二氧化铈基固溶体、或它们的混合固体电解质用作第三固体电解质时，具有以下优点。
也就是说，常规而言，对于空气电极材料，采用(La，Sr)MnO3、其化合物和氧化钇稳定的氧化锆。然而，这些空气电极材料具有很大的电极电阻，在大约600-900℃的低温区域电极活性差。此外，特别是，空气电极在低温区域电极活性的降低比燃料电极更明显。因此，很难利用它们改善单电池的低温工作特性。
相反，由以上第一钙钛矿型氧化物与以上第三固体电解质的化合物构成的空气电极材料比常规空气电极材料具有更小的电极电阻，即使在大约600-900℃的低温范围内也是如此，因此在电极活性方面尤为优异。因此，容易实现低温操作。
此外，在以上单电池中，如果空气电极材料含有La1-xSrxCo1-yFeyO3，则易于在第一固体电解质的稳定氧化锆和La1-xSrxCo1-yFeyO3之间发生反应。但在采用含有预定量的预定氧化物的二氧化铈基固溶体用作中间层的情况下，就可以有效抑制它们之间的反应；因此，能够抑制因反应产物引起的发电性能的下降。
再有，在根据本发明的单电池中，在燃料电极表面涂覆有燃料电极接触层、空气电极表面涂覆有空气电极接触层的情况下，如果多个单电池借助隔板堆叠而制成SOFC，则通过各电极接触层填充在各电极和隔板之间的缝隙。结果，增加了在各电极和隔板之间的粘接性，减小了接触电阻，从而提高了集流效率。因此，可以在没有大损失的条件下收集由单电池发电所产生的电流，可改善SOFC的发电性能。
再有，在以上单电池中，在Ni粉末或价格较低的Ni合金粉末用作燃料电极接触材料中的第一金属粉末的情况下，能够在控制单电池的生产成本的同时完全达到燃料电极接触层的目的。
再有，在以上单电池中，在Ag粉末或Ag合金粉末或通过将Ag粉末和Ag合金粉末中的一种或两种与预定贵金属粉末或预定贵金属合金粉末混合而制成的混合粉末用作空气电极接触材料中的第二金属粉末、并且第La1-xSrxCoO3用作第二钙钛矿型氧化物的情况下，具有以下优点。
也就是说，在这种情况下，空气电极接触层的导电性极高，大大地减少了在第一固体电解质表面方向上的电阻。结果，易于防止伴随电池尺寸的增加电池性能的下降，并且使电池性能实际上得到了提高。此外，空气电极的导电性几乎没有影响电池性能；因此，提高了在空气电极设计方面的灵活性(材料组分，厚度，孔隙率等)，并由此提高了实用性。
再有，在以上单电池中，在燃料和空气电极接触材料是含粘合剂的浆料的形式的情况下，当涂覆在各电极表面时的涂覆性能是优异的。此外，在各电极接触层和隔板之间易于获得有利的粘接状态。此外，当在保持有利的粘接状态的同时在最初工作时间加热SOFC时，可有效地吸附在隔板表面上微小的凹凸。
再有，在以上单电池中，在通过激光光学非接触3D形状测量装置测量的各电极的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范围内并且通过激光光学非接触3D形状测量装置测量的各电极接触层的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范围内的情况下，进一步增强了在电极或电极接触层与隔板之间的粘接性，降低了接触电阻，进一步改善了集流效率，因此易于改善SOFC的发电性能。此外，这些单电池可有利地保持电极透过性，几乎没有造成发电性能的下降。
再有，在以上单电池中，在通过激光光学非接触3D形状测量装置测量的第一固体电解质的表面粗糙度Rmax和Rz落在特定范围内的情况下，改善了在第一固体电解质和各电极之间的边界处的粘接性，难以出现由于固体电解质与各电极的分离等所造成的发电性能的下降，使单电池具有优异的发电性能和可靠性。
再有，在以上单电池中，在特定条件下进行发电测试的情况下，如果以固定电流密度由式1计算出的面积比电阻落在特定范围内，那么与日本专利申请未审公开2004-055326等中描述的单电池相比，在低温和类似条件下的发电性能更为优异。
再有，在以上单电池中，在进行了预定负载试验之后通过肉眼观察，基本上不存在破损和裂纹。通常，在单电池的制造过程中进行处理或类似情况时，如果在单电池中产生了破损和裂纹，则难以在静压条件下发现。因此，就存在着由有缺陷的单电池装配SOFC的情况，在这些情况下，在装配SOFC时的电池破损率就很高。并且，由此获得的SOFC的可靠性下降。
然而，如果对单电池进行以上的负载试验，通过肉眼就能很容易地发现破损和裂纹。因此，就能很容易地区分开合格的单电池和有缺陷的单电池。此外，如果把合格的单电池装配成SOFC，就降低了在装配时的电池破损率。另外，容易获得高可靠性的SOFC。
本发明的其它目的和优点在以下的说明书中进行了描述，或者从说明书中很容易看出，或者可通过对本发明的实践得知。通过权利要求书中的单电池可实现并获得本发明的目的和优点。
附图说明
结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图与说明书一起描述本发明的实施例，用于解释本发明的目的、优点和原理。附图中：
图1A至1D是根据本发明的三层电池、四层电池、五层电池和六层电池的电池结构示意图；
图2是表示ScSZ的Sc2O3含量(mol％)与室温下的三点弯曲强度(MPa)和在800℃的氧化物离子导电率(S/cm)的关系的曲线；
图3是表示在各小型电池中的空气电极过电压(电极电阻)的曲线；
图4是表示各空气电极接触材料的导电率的曲线；
图5是发电装置的示意图；
图6是表示在三层电池的电流密度与输出电压和输出密度之间关系的曲线；
图7是表示在四层电池的电流密度与输出电压和输出密度之间关系的曲线；
图8是表示在六层电池的电流密度与输出电压和输出密度之间关系的曲线；
图9是整体上示出在三层电池、四层电池和六层电池以及参考电池B的电流密度与输出电压和输出密度之间关系的曲线。
具体实施方式
下面，参照附图详细描述本发明的SOFC用单电池的一个优选实施例。
[用于在低温下工作的SOFC的单电池的示意性结构]
根据本发明的单电池至少具有以下结构：燃料电极结合到第一固体电解质的一侧；空气电极优选借助中间层结合到第一固体电解质的另一侧。此外，存在以下一些情况：燃料电极的表面涂覆有燃料电极接触层；空气电极的表面涂覆有空气电极接触层。
具体而言，单电池可以是以下任意一种：燃料电极12、第一固体电解质10和空气电极14这三层堆叠而成的三层电池3A，如图1A所示；燃料电极12、第一固体电解质10、中间层16和空气电极14这四层堆叠而成的四层电池4A，如图1B所示；燃料电极接触层18、燃料电极12、第一固体电解质10、空气电极14和空气电极接触层20这五层堆叠而成的五层电池5A，如图1C所示；燃料电极接触层18、燃料电极12、第一固体电解质10、中间层16、空气电极14和空气电极接触层20这六层堆叠而成的六层电池6A，如图1D所示。
在大约600-900℃、优选700-850℃、更优选750-850℃的低温范围内操作各电池。
以下，详细描述各电池的构成部件。在以下说明中，燃料电极和空气电极有时统称作“电极”，燃料电极接触层和空气电极接触层有时统称作“电极接触层”。
[1.1第一固体电解质]
在本发明中，对于第一固体电解质，优选采用下述固体电解质：在800℃的氧化物离子导电率为至少0.015S/cm或更高，优选0.020S/cm或更高，更优选0.025S/cm或更高；弯曲强度为至少600Mpa或更高，优选700Mpa或更高，更优选800Mpa或更高，特别优选1000Mpa或更高。
如果第一固体电解质的氧化物离子导电率和弯曲强度落在上述范围内，采用这种第一固体电解质的单电池可具有足够的发电性能，在结构上具有优异的可靠性。此外，由于第一固体电解质结构强度优异，如果它制成薄壁，可进一步改善氧化物离子导电率。因此，易于实现单电池的低温操作。
在第一固体电解质中，在800℃的氧化物离子导电率低于0.015S/cm不是优选的，这是由于发电性能趋于下降。另一方面，低于600Mpa的弯曲强度不是优选的，这是由于不易保持单电池结构的可靠性。
顺便指出，在以上描述中，氧化物离子导电率涉及利用由交流阻抗方法(频率100-10MHz，静态空气)测量的样品条的电阻值、样品条长度和样品条横截面积、根据以下的式2算出的值。
式2：氧化物离子导电率б[s/cm]＝(1/电阻值R[Ω])×样品条长度L[cm]/样品条横截面积S[cm2]
应注意，对于样品条，采用20mm×3mm×4mm的尺寸，其上在1000℃下烧结铂膏作为电极。测量温度是800℃。
另一方面，弯曲强度涉及根据JIS R1601“细陶瓷弯曲强度的测量方法”测出的三点弯曲强度。对于样品条，采用40mm×3mm×4mm的尺寸。测量温度是20-30℃的室温。
至于满足氧化物离子导电率和弯曲强度的上述条件的第一固体电解质，合适的例子有：ScSZ，其中3-6mol％、优选4-6mol％的Sc2O3溶解在ZrO2中，晶相主要由四方晶体构成；分散体加强固体电解质，母相是其中3-6mol％、优选4-6mol％的Sc2O3溶解在ZrO2中的ScSZ，微量Al2O3分散其中，晶相主要由四方晶体构成；以及类似材料。
这里，在上述ScSz和分散体加强固体电解质中，如果Sc2O3的含量落在3-6mol％的范围内，氧化物离子导电率和机械特性如强度和韧性变得尤为优异。
低于3mol％的Sc2O3含量不是优选的，这是由于单斜晶体易于混合在晶相中。单斜晶体的氧化锆具有低氧化物离子导电率并阻碍离子导电，增加了第一固体电解质的内阻。相反，高于6mol％的Sc2O3含量也不是优选的，这是由于立方晶体易于混合到晶相中。立方晶体的氧化锆具有高氧化物离子导电率，但在机械特性如强度和韧性方面差，因此降低了单电池结构的可靠性。
此外，在分散体加强固体电解质中，以含有以上预定量的Sc2O3的ScSZ为基础，Al2O3含量为0.3-5wt％，优选为0.5-2wt％。这是因为在此范围内的Al2O3含量使得在氧化物离子导电率和机械特性方面得到最佳平衡。
低于0.3wt％的Al2O3含量是不优选的，这是由于很难实现在机械特性如强度和韧性方面的改善。另一方面，高于5wt％的Al2O3含量也是不优选的，这是由于在氧化物离子导电率方面的降低程度变高，作为电解质的实用性变低。
此外，上述Al2O3优选主要存在于成为ScSZ晶粒的结合表面的晶界中。在氧化锆基母相的情况下，由于纯氧化锆单晶表现出最高的氧化物离子导电率，如果Al2O3基本上存在于晶界中，就没有大大削减ScSZ晶粒自身的氧化物离子导电率，进一步改善了机械特性如强度和韧性。
顺便指出，如果上述ScSZ或分散体加强固体电解质用作第一固体电解质，在800℃的氧化物离子导电率落在约0.015-0.055S/cm的范围内，弯曲强度落在约600-1200MPa的范围内。
[1.2燃料电极]
在本发明中，催化剂和表现出高氧化物离子导电率的第二固体电解质的金属陶瓷优选用作燃料电极。
至于构成金属陶瓷一部分的催化剂，作为适当的例子具体描述了Ni、Co、Ru等，可将它们的一种或多种进行混合。优选采用Ni，因为它比其它金属便宜，它对燃料气体如氢气的反应性足够高。
另一方面，对于构成金属陶瓷另一部分的第二固体电解质，适合采用以800℃的氧化物离子导电率为0.08S/cm或更高、优选0.10S/cm或更高的固体电解质。如果采用具有高氧化物离子导电率的第二固体电解质，更多的氧化物粒子就会提供给燃料电极的三相界面，激活电池反应。
顺便指出，第二固体电解质的氧化物离子导电率是以与上述第一固体电解质相同方式测量出的值。
至于满足以上条件的第二固体电解质，合适的例子包括含9-12mol％优选10-11mol％Sc2O3的ScSZ。在这种情况下，低于9mol％或高于12mol％的Sc2O3含量不是优选的，这是因为燃料电极的氧化物离子导电率容易降低，会降低电极活性。
当含9-12mol％的Sc2O3的ScSZ用作第二固体电解质时，ScSZ还可含有微量的Y2O3和CeO2中的一种或两种。在这种情况下，这些氧化物的含量高于0mol％且不高于2mol％，优选落在0.5-1mol％的范围内。这是因为进一步改善了燃料电极的氧化物离子导电率，电极活性变得尤为优异。此外，作为优选，第二固体电解质的晶相主要由立方晶体构成。
此外，如果ScSZ或上述进一步含有Y2O3和/或CeO2的ScSZ用作第二固体电解质，那么在800℃的氧化物离子导电率落在大约0.08-0.15S/cm的范围内。
此外，催化剂与第二固体电解质的混合比落在以下范围内：催化剂∶第二固体电解质＝30wt％∶70wt％至70wt％∶30wt％，作为优选，催化剂∶第二固体电解质＝40wt％∶60wt％至60wt％∶40wt％。在此范围之外的比例不是优选的，这是由于降低了导电性和电极活性，因此降低了电池性能，或者使热膨胀系数变得过大以至于电池中出现了翘曲。
顺便指出，可根据燃料电极的表面粗糙度调节燃料电极材料的粒径组成，这将在以下描述。
[1.3空气电极]
在本发明中，第一钙钛矿型氧化物与第三固体电解质的混合物适合用于空气电极。如果空气电极由这些材料构成，即使在大约600-900℃的低温范围内，空气电极的过电压(电极电阻)也很小。因此，更多在空气电极处离子化的氧化物离子从空气电极迁移至第一固体电解质，从而改善甚至在低温区域内的电池反应。
对于构成所述化合物一部分的第一钙钛矿型氧化物，作为合适的例子谈到了钙钛矿型过渡金属氧化物，例如La1-xSrxCo1-yFeyO3(其中，0.2≤x≤0.6，0.6≤y≤0.9)(以下有时简称为“LSCF”)、Pr1-xSrxMnO3(其中，0.2≤x≤0.6)  (以下有时简称为“PSM”)和La1-xSrxCoO3(其中，0.1≤x≤0.6)(以下有时简称为“LSC”)。可将它们的一种或多种混合。
顺便指出，在本发明中，在钙钛矿型氧化物的组成通式中，氧的原子比表示为3。正如本领域的技术人员能清楚理解的那样，例如，如果原子比x(y)不为0，会产生氧空位。因此，实际上，氧的原子比经常小于3。然而，由于氧空位的数量随着所添加的元素种类和生产条件而变化，因此为了方便起见氧的原子比表示为3。
另一方面，对于构成所述混合物的另一部分的第三固体电解质，作为合适的例子提及了含有8-10mol％、优选8-9mol％Y2O3的YSZ；含有9-12mol％、优选10-11mol％Sc2O3的ScSZ；含有10-35mol％、优选15-30mol％、更优选20-30mol％选自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一种氧化物的二氧化铈基固溶体(以下，含Gd2O3的二氧化铈基固溶体有时称作“GDC”；含Y2O3的固溶体有时称作“YDC”；含Sm2O3的固溶体有时称作“SDC”)；以及类似材料，可以将它们的一种或多种混合。
如果YSZ用作第三固体电解质，那么低于8mol％的Y2O3含量不是优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电率。另一方面，高于10mol％的Y2O3含量不是优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电率。
类似地，如果采用ScSZ，低于9mol％的Sc2O3含量不是优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电的长期稳定性。另一方面，高于12mol％的Sc2O3含量不是优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电率。
类似地，如果采用二氧化铈基固溶体，低于10mol％的氧化物含量不是优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电率。另一方面，高于35mol％的氧化物含量不是优选的，这是因为易于破坏烧结性能。
这里，优选上述混合物具体由LSCF-SDC、LSCF-GDC、LSCF-YDC、PSM-SDC、PSM-GDC、PSM-YDC、LSC-SDC、LSC-GDC、LSC-YDC等构成。这是因为它们具有非常小的空气电极过电压(电极电阻)，即使在大约600-900℃的低温范围内也具有非常优异的电极活性。
此外，第一钙钛矿型氧化物与第三固体电解质的混合比可在以下范围内：第一钙钛矿型氧化物∶第三固体电解质＝90wt％∶10wt％至70wt％∶30wt％；作为优选，第一钙钛矿型氧化物∶第三固体电解质＝90wt％∶10wt％至80wt％∶20wt％。在此范围之外的比例是不优选的，因为易于降低电极活性，增大热膨胀系数的偏差。
顺便指出，可根据空气电极的表面粗糙度调节空气电极材料的粒径组成，这将在以下描述。
[1.4中间层]
在本发明中，中间层主要具有抑制在第一固体电解质材料和空气电极材料之间的反应的作用。为了完全发挥这种作用，优选采用表现出氧化物离子导电率和电子导电性(electric conductivity)的第四固体电解质作为中间层。
对于第四固体电解质，作为合适的例子具体谈到了含有10-35mol％、优选15-30mol％、更优选20-30mol％选自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中至少一种的二氧化铈基固溶体等。
二氧化铈基固溶体的氧化物含量低于10mol％是不优选的，这是因为易于降低氧化物离子导电率。另一方面，氧化物含量高于35mol％是不优选的，这是因为易于破坏烧结性能。
[1.5燃料电极接触层]
在本发明中，燃料电极接触层主要具有填充在燃料电极和隔板之间的空隙以改善它们之间的粘接性的作用，由此减小接触电阻，提高集流效率。为了完全起到这些作用，优选把至少含有第一金属粉末的燃料电极接触材料用作燃料电极接触层。
对于第一金属粉末，作为合适的例子具体谈到了Ni粉末、Ni合金粉末、Pt粉末、Pt合金粉末、Ag粉末、Ag合金粉末、Au粉末、Au合金粉末等。优选采用Ni粉末和Ni合金粉末。这是因为它们价格相对较低；因此，具有在控制单电池的生产成本的同时完全达到上述燃料电极接触层的目的的优点。
在以上描述中，Ni合金粉末涉及由作为主要成分的Ni和一种或多种附加元素构成的合金粉末。对于附加元素，具体谈到了Fe、Ti、Pd、Ru、Pt等。其中，优选采用Ru、Pd等。
顺便指出，可根据燃料电极接触层的表面粗糙度调节燃料电极接触材料的粒径组成，这将在以下描述。
[1.6空气电极接触层]
在本发明中，空气电极接触层主要具有填充在空气电极和隔板之间的空隙以改善它们之间的粘接性的作用，由此减小接触电阻，提高集流效率。为了完全起到这些作用，优选把至少含有第二金属粉末和第二钙钛矿型氧化物粉末的空气电极接触材料用作空气电极接触层。
对于第二金属粉末，作为适当的例子具体谈到了Ag粉末或Ag合金粉末、或者通过将Ag粉末或Ag合金粉末中的一种或两种与贵金属粉末或贵金属合金粉末混合而制成的混合粉末。优选采用混合粉末。这是因为具有以下优点：改善了空气电极接触层的耐热性，抑制了空气电极接触层的消耗。
在以上描述中，Ag合金粉末涉及由作为主要成分的Ag与一种或多种附加元素构成的合金粉末。对于附加元素，具体谈到了Pd、Ru、Rh、Ir、Au、Cu、Zn、Ni、Cd、Sn等。其中，优选采用Pd，这是因为当它具有优异的稳定性，当它含在Ag合金中时在电池的工作温度范围内具有优异的耐热性。
此外，在以上描述中，贵金属粉末涉及除Ag之外的贵金属粉末。对于在贵金属粉末中的贵金属，具体谈到了Pd、Ru、Pt、Ph、Ir、Au等。其中，优选采用Pd，这是因为能够改善在电池的工作温度范围内Ag和/或Ag合金的稳定性。此外，贵金属合金粉末涉及由作为主要成分的上述贵金属和一种或多种附加元素构成的合金粉末。
当混合粉末用作第二金属粉末时，以Ag粉末或Ag合金粉末为基础，贵金属粉末和贵金属合金粉末的含量是1-15wt％，优选1-5wt％。小于1wt％的含量不是优选的，这是因为易于降低合金的稳定性。相反，大于5wt％的含量也不是优选的，这是因为增加了材料成本，降低了导电性。
另一方面，对于第二钙钛矿型氧化物粉末，作为合适的例子谈到了La1-xSrxCO3(其中，0.1≤x≤0.6)和类似材料，这是因为空气电极接触层的导电性和稳定性变得优异。
此外，第二金属粉末与第二钙钛矿型氧化物粉末的混合比落在以下范围内：第二金属粉末∶第二钙钛矿型氧化物粉末＝90wt％∶10wt％至30wt％∶70wt％，作为优选，第二金属粉末∶第二钙钛矿型氧化物粉末＝70wt％∶30wt％至50wt％∶50wt％。
更低含量的第二金属粉末和更高含量的第二钙钛矿型氧化物粉末是不优选的，这是因为易于增加所获得的空气电极接触层的电阻，易于降低集流效率。另一方面，更高含量的第二金属粉末和更低含量的第二钙钛矿型氧化物粉末也是不优选的，这是因为减少了空气电极接触层的多孔性，降低了在空气气氛下的性能，单电池和隔板牢固地彼此固定，因此单电池易于因为单电池和隔板之间的热膨胀差别引起破裂。
顺便指出，可根据空气电极接触层的表面粗糙度调节空气电极接触材料的粒径组成，这将在以下描述。
这里，以上电极接触材料优选是含各种上述粉末和粘合剂的浆料形式。这是因为当将浆料形式的电极接触材料涂覆在电极表面上时它具有优异的涂覆性能。此外，在各电极接触层和隔板之间容易获得有利的粘接状态，当在保持有利的粘接状态的同时在最初工作时加热SOFC的情况下，可有效地吸收在隔板表面上的微小凹凸。
此时，至于在制备浆料时的溶剂，可采用任何有机溶剂和水溶剂，优选采用有机溶剂。
当有机溶剂用作溶剂时，对于粘合剂，具体谈到了聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、稀释剂等。此外，为了调节浆料等的粘度，如果需要，可在其中混合增塑剂如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯、或分散剂如脂肪酸或苯磺酸。
另一方面，当水溶剂用作溶剂时，对于粘合剂，具体谈到了聚乙烯醇、甲基纤维素等。同样，如果需要，可在其中混合增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯、丙三醇和乙基甲苯磺酸酯、或分散剂如磷酸玻璃和烯丙基磺酸。
顺便指出，在最初加热单电池等的时候在电极接触材料中所含的除该电极接触材料粉末之外的粘合剂等消失。
[1.7最外电池表面的表面粗糙度]
在本发明中，对于各三层电池、四层电池、五层电池和六层而言，与隔板接触的最外电池表面的表面粗糙参数在特定范围内。
换句话说，在三层和四层电池中，燃料电极的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在5-25μm的范围内，优选5-20μm，更优选6-20μm，再优选8-18μm；平均粗糙高度Rz落在3-20μm的范围内，优选3-18μm，更优选5-18μm，再优选6-15μm。
空气电极的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在3-20μm的范围内，优选3-18μm，更优选5-18μm，再优选6-18μm；平均粗糙高度Rz落在2-18μm的范围内，优选2-15μm，更优选3-12μm，再优选4-12μm。
具有Rmax小于5μm、Rz小于3μm的表面粗糙度的燃料电极和具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的空气电极是不优选的，这是因为破坏了电极的透过性，势必降低发电性能。
此外，具有Rmax大于25μm、Rz大于20μm的表面粗糙度的燃料电极和具有Rmax大于20μm、Rz大于18μm的表面粗糙度的空气电极是不优选的，这是因为降低了对隔板的粘接性，从而提高了接触电阻，降低了集流作用，势必降低发电性能。
另一方面，在五层和六层电池中，燃料电极接触层的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在5-25μm的范围内，优选8-25μm，更优选8-22μm，再优选10-22μm；平均粗糙高度Rz落在3-22μm的范围内，优选5-22μm，更优选5-20μm，再优选6-20μm。
此外，空气电极接触层的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在3-24μm的范围内，优选5-24μm，更优选5-22μm，再优选8-20μm；平均粗糙高度Rz落在2-20μm的范围内，优选4-20μm，更优选4-18μm，再优选8-18μm。
具有Rmax小于5μm、Rz小于3μm的表面粗糙度的燃料电极接触层和具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的空气电极接触层是不优选的，这是因为破坏了电极的透过性，势必降低发电性能。
此外，具有Rmax大于25μm、Rz大于22μm的表面粗糙度的燃料电极接触层和具有Rmax大于24μm、Rz大于20μm的表面粗糙度的空气电极接触层是不优选的，这是因为降低了对隔板的粘接性，从而提高了接触电阻，降低了集流作用，势必降低发电性能。
除此之外，在五层和六层电池中，电极的表面粗糙度没有特别限制。这是因为五层和六层电池具有电极接触层；因此，电极表面不是最外面的电池表面，隔板不直接与电极表面接触。
这里，在本发明中，在各电极表面和各电极接触层表面中的最大粗糙深度Rmax和平均粗糙高度Rz之间的关系也是表面粗糙度中很重要的因素。
换句话说，当在各电极表面和各电极接触层表面的Rmax与Rz的比例(Rmax/Rz之比，以下简称为X)落在大于1且不大于2的范围内，也就是说，当保持Rmax＝X×Rz的关系时(其中，1＜X≤2)，在单电池和隔板之间的集流作用极高。
这是因为，如果Rmax/Rz＝X落在以上范围内，在最外电池表面存在的突起的高度低，整个最外电池表面是比较平坦的凹凸状况，因此对隔板的粘接性变得优异。
因此，如果把多个这样的单电池借助隔板堆叠成SOFC，SOFC就表现出高发电性能。
此外，如果整个最外电池表面处于比较平坦的凹凸状况，当多个单电池借助隔板层堆叠时，降低了在突起上的应力集中，因此在电池中不易出现破损和裂纹，由此改善了SOFC的可靠性。
在以上描述中，Rmax/Rz优选落在1＜x≤1.8的范围内，更优选1＜x≤1.5，再优选1＜x≤1.3。x大于2是不优选的，这是因为在最外电池表面上局部地存在有高突起，因此在最外电池表面的凹凸变得明显，破坏了在单电池和隔板之间的粘接性，降低了发电性能。并且，不优选的另一原因在于，当多个单电池借助隔板堆叠时在突起上集中了应力，因此在单电池中易于出现破损和裂纹，势必降低SOFC的可靠性。
此外，在本发明中，平均粗糙高度Rz涉及在DIN-4768中说明的十点平均粗糙度R′z。在DIN-4768中，R′z指定为在顺着中间线延伸并且与在粗糙度轮廓的峰值和/或峰谷接触的两条平行线之间的距离的算术平均值，在彼此相邻的特定五个单独测量截面内取得该平均值。此外，最大粗糙深度Rmax涉及在DIN-4768中说明的在1m的总测量截面内产生的各粗糙深度的最大一个。
具体而言，在本发明中提及的表面粗糙度涉及借助在1990年5月修订的Deutsche Industrie Normen(德国工业标准)“DIN-4768”中的电接点型粗糙度参数、对应R′max、R′z的确定获得的测量值。作为测量装置，采用能够在不接触状态下测量电池表面的激光光学非接触3D形状测量装置。
简要说明激光光学非接触3D形状测量装置的测量原理。即，来自半导体激光源的光经过可移动物镜，从而在样品表面上(对应于在三层和四层电池中的电极表面和在五层和六层电池中的电极接触层表面)获得直径为1μm的焦点。此时，单向反射光沿同一光学路径返回并借助电子束分裂器在四个光电二极管上均匀地形成图像。
因此，对于样品表面凹凸的测量而言，如果由于偏移造成图像中产生不均衡，就立即发出用于解决此问题的信号，连续地控制物镜以实现在样品表面的聚焦。利用激光光学非接触3D形状测量装置，通过光栅(light barrier)测量机构检测在控制时的传播量，从而能够高精确测量。
作为应用这种测量原理的激光光学非接触3D形状测量装置，具体提到了UBM公司等的MICROFOCUS EXPERT“UBC-14系统”。
通常情况下，通过接触型表面粗糙度测量装置估算表面粗糙度，这种装置使金刚石探针或类似部件与将被测量的物体表面接触，并将表面处的相差转化为电信号以测量表面粗糙度。
然而，最小的探针直径大约为2μm，大于激光光学非接触3D形状测量装置。并且，作为受凹凸干扰的探针，由接触型表面粗糙度测量装置获得的最外电池表面的表面粗糙度难以体现出在发电性能上的极大差别。
相反，激光光学非接触3D形状测量装置的使用比接触型表面粗糙度测量装置更精确的掌握表面形状或粗糙度。因此，本发明采用由激光光学非接触3D形状测量装置测出的表面粗糙度。
此外，当由此获得的最外电池表面的表面粗糙度落在以上范围内时，随着电极反应区域(反应有效面积)的增加改善了发电性能，提高了每单位电极面积产生的电能。此外，改善了在单电池和隔板之间的粘接性，由此降低了接触电阻，改善了集流效率，从而改善了SOFC的发电性能。
[1.8第一固体电解质的表面粗糙度]
在本发明中，第一固体电解质的表面优选具有在特定范围内的表面粗糙度参数。
换句话说，第一固体电解质的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在3-15μm的范围内，优选4-12μm，更优选5-10μm；平均粗糙高度Rz落在2-10μm的范围内，优选3-9μm，更优选4-8μm。
这是因为，如果第一固体电解质的表面粗糙度落在以上范围内，就改善了在第一固体电解质和各电极之间的边界处的粘接性，就难以发生因为第一固体电解质与各电极的分离引起的发电性能的下降，得到单电池的优异发电性能和可靠性。
具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的第一固体电解质不是优选的，这是因为电解质表面过于平坦，因此，在电极膏体涂覆之后的烧结过程中或者在发电过程中，当长时间暴露于高温气氛下时或当在室温和高温之间重复进行热历史时，电极易于与第一固体电解质的表面分离。此外，不优选的另一原因在于，减少了构成电极反应区域的三相边界的有效区域，势必降低电池的发电性能。
此外，具有Rmax大于15μm、Rz大于10μm的表面粗糙度的第一固体电解质不是优选的，这是因为第一固体电解质自身作为自支撑膜的弯曲强度下降，在处理时或类似情况下易于发生破裂。
[1.9单电池的面积比电阻]
在本发明中，单电池优选使得作为其性能参数的面积比电阻(ASR)落在0.45-0.9Ωcm2的范围内，优选0.45-0.8Ωcm2的范围内。这是因为，如果ASR小，则改善了单电池的性能。
这里，面积比电阻是在利用铂网作为集流体并采用氧化铝隔板、同时将氢气用作供应给单电池燃料电极的燃料气体并将空气用作供应给空气电极的氧化剂在800℃进行发电测试的情况下、当电流密度为0.5A/cm2时根据下式1算出的数值。
式1：面积比电阻[Ωcm2]＝(开路电压[V]-输出电压[V])/电流密度[A/cm2]。
应注意，开路电压是由气体种类唯一确定的值。此外，输出电压是当电流密度I0＝0.5A/cm2时的电压值。
面积比电阻高于0.9Ωcm2的单电池不是优选的，这是因为单电池性能下降，实际上难以达到足够的性能。
[2.单电池的生产方法]
下面，描述具有上述构成的、根据本发明的单电池的生产方法的一个例子。应注意，生产方法不限于以下描述。
先描述制造三层和四层电池的情况。首先，制备作为用于第一固体电解质的材料的第一固体电解质材料。如果分散体加强固体电解质用作第一固体电解质，例如，就将含有预定量Sc2O3的ScSZ粉末与Al2O3粉末按预定组成混合，并利用球磨机等对混合物进行湿法混合。然后，将混合物烘干以获得分散体加强固体电解质材料。
此时，对于Al2O3粉末、可采用α-Al2O3、γ-Al2O3等。考虑到在烧结后使晶界中的Al2O3均匀分散，优选采用γ-Al2O3。由于γ-Al2O3的颗粒细，因此易于在搅拌过程中碾碎，在不会在烧结时阻碍母相中的晶粒生长的条件下均匀地分散在晶界中。此外，如果采用γ-Al2O3，与采用α-Al2O3的情况相比，具有能够以更少量实现所需强度改善的优点，可以在更低值下抑制氧化物离子导电率的降低。
接下来，采用上述第一固体电解质材料，模制成平面状电解质生片，然后以预定温度烧结该电解质生片，制成作为第一固体电解质的电解质片。至于电解质生片的模制方法，优选采用手术刀方法或其它方法，手术刀方法是将含有第一固体电解质材料的浆料浇在高聚物膜上，然后用手术刀轻轻地铺开浆料。
这里，例如，通过利用喷砂等对烧结电解质片进行表面粗化，从而获得Rmax和Rz在以上特定范围内的电解质片。此外，例如，在上述手术刀方法中，如果采用预先经过表面粗化以使表面粗糙度在预定范围内的高聚物膜，那么就可有效地获得Rmax和Rz在以上特定范围内的电解质片。
在这种情况下，对于高聚物膜，作为合适的例子谈到了通过将聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚酰亚胺形成为膜状而制成的那些。
此外，高聚物膜的表面粗糙度可以是这样的：最大粗糙深度Rmax落在3-8μm的范围内，优选3-7μm，更优选4-7μm；平均粗糙高度Rz落在2-7μm的范围内，优选2-6μm，更优选3-6μm。
具有Rmax小于3μm、Rz小于2μm的表面粗糙度的高聚物膜不是优选的，因为难以得到Rmax和Rz在上述范围内的电解质片。
此外，具有Rmax大于8μm、Rz大于7μm的表面粗糙度的高聚物膜不是优选的，因为覆有电解质的生片难以与高聚物膜分离，因此影响加工性。
对于获得电解质生片的烧结条件，可根据其组成、烧结后的晶相等选择最佳温度。例如，如果烧结由上述分散体加强固体电解质材料模制成的电解质生片，在1300-1400℃、优选1350-1400℃的温度范围内进行烧结。低于1300℃的烧结温度是不优选的，因为会降低所要得到的电解质片的氧化物离子导电率。相反，高于1400℃的烧结温度是不优选的，因为晶粒变粗，难以取得所希望的机械特性。
在此情况下，电解质片的厚度可落在50-300μm的范围内，优选100-200μm的范围内。低于50μm的厚度不是优选的，因为会降低SOFC和单电池结构上的可靠性。另一方面，高于300μm的厚度不是优选的，因为内阻增加，势必降低氧化物离子的导电性。
接下来，以具有预定重量比的预定量称量催化剂材料和第二固体电解质材料，并将它们混合，然后分散在粘合剂中以制成浆料。然后，将这种燃料电极材料涂在第一固体电解质的一侧上。然后，根据燃料电极材料的种类以最佳温度对其进行烧结，从而将燃料电极粘结到第一固体电解质。例如，在上述燃料电极材料的情况下，烧结温度可落在1300-1400℃的范围内，优选在1325-1375℃的范围内。此时，燃料电极的厚度可落在10-50μm的范围内，优选在10-30μm的范围内。
这里，当生产四层电池时，制备作为中间层材料的第四固体电解质材料，然后将中间层结合到第一固体电解质。具体而言，当上述二氧化铈基固溶体用作第四固体电解质时，例如，将从Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中选出的至少一种氧化物粉末与作为主要材料的CeO2粉末混合以获得预定组成，用球磨机等进行湿法搅拌，然后烘干制成混合粉末。
在这种情况下，如果液相生产方法如溶胶-凝胶法和共沉积法用作获得混合粉末的方法，就可获得具有极少杂质的均匀混合粉末。
然后，如果在600-1000℃的温度范围内对混合粉末进行煅烧，然后通过球磨机等研磨并分类，就可制成其中以预定量溶解了选自Gd2O3、Y2O3和Sm2O3中的至少一种氧化物的二氧化铈基固溶体材料粉末。
接下来，按预定量称量第四固体电解质材料并分散在粘合剂中以制成浆料。将这种中间层材料涂在第一固体电解质的另一侧上。然后，根据中间层材料的种类以最佳温度对其进行烧结，从而将中间层粘结到第一固体电解质。例如，上述中间层材料可在1300-1400℃的范围内，优选在1325-1375℃的范围内进行烧结。此时，中间层的厚度可落在8-50μm的范围内，优选在10-30μm的范围内。
接下来，以预定量称量第一钙钛矿型氧化物材料和第三固体电解质材料以具有预定的重量比，将它们混合，然后分散在粘合剂中以制成浆料。然后，将这种空气电极材料涂覆在第一固体电解质的另一侧上或在中间层的表面上。然后，根据空气电极材料的种类以最佳温度对其进行烧结，从而将空气电极粘结到第一固体电解质或中间层。例如，上述空气电极材料可在800-1200℃的范围内，优选在850-1150℃的温度范围内进行烧结。此时，空气电极的厚度可落在10-50μm的范围内，优选在20-30μm的范围内。此外，当二氧化铈基固溶体用作第三固体电解质材料时，可按与上述相同的方式制备。
在制备上述燃料电极、中间层和空气电极的过程中，作为燃料电极材料、中间层材料和空气电极材料的涂覆方法的适当例子，具体谈到了丝网印刷法、手术刀方法、刷涂法、喷涂法等。
根据以上工序，可制备三层和四层电池。此外，在制造五层和六层电池的情况下，除了上述工序之外还要进行以下工序。下面进行解释。
在如上获得的三层和四层电池的燃料电极表面上，涂覆至少含有第一金属粉末的燃料电极接触材料，以形成燃料电极接触层。此时，燃料电极接触层的厚度可落在10-50μm的范围内，优选20-30μm的范围内。
接下来，以预定量称量第二金属粉末和第二钙钛矿型氧化物粉末以达到预定重量比，将它们混合以制成混合粉末。然后，将至少含有上述混合粉末的这种空气电极接触材料涂覆在三层和四层电池的空气电极表面上，以形成空气电极接触层。此时，空气电极接触层的厚度可落在10-50μm的范围内，优选20-30μm的范围内。
在制备电极接触层的过程中，对于涂覆电极接触材料的方法适当地举出了如丝网印刷法、刷涂法、喷涂法和手术刀方法、以及向电极表面喷撒电极接触材料的涂覆方法等不同方法，可根据电极接触材料的性质(例如，浆料形式，粉末形式)适当地进行选择。
顺便指出，如果其中在粘合剂中分散了各种粉末的浆料用作电极接触材料，优选通过刷涂法、喷涂法等预先在电极表面上涂覆与浆料中的粘合剂相同的粘合剂，并在此之后形成电极接触层。这是因为，由于这种预处理，在多孔体电极的空隙中吸收了浆料，容易在电极上形成均匀的电极接触层。
以此方式，可生产五层和六层电池。
这里，在以上的各电池中，为了将电极和电极接触层的表面粗糙度Rmax和Rz调节至落在以上特定范围内，可采用按以下述方式调节其粒径组成的电极材料和电极接触层材料。
也就是说，可优选采用以其固体含量(solid content)为基础调节其粒径组成的燃料电极材料，使得：50体积％的直径落在0.3-9μm的范围内，90体积％的直径落在1.8-24μm的范围内；作为优选，50体积％的直径落在0.5-6μm的范围内，90体积％的直径落在3-18μm的范围内；更优选，50体积％的直径落在0.5-4μm的范围内，90体积％的直径落在3-9μm的范围内。
此外，可优选采用以其固体含量为基础调节其粒径组成的空气电极材料，使得：50体积％的直径落在0.5-15μm的范围内，90体积％的直径落在2-20μm的范围内；作为优选，50体积％的直径落在0.8-8μm的范围内，90体积％的直径落在3-15μm的范围内；更优选，50体积％的直径落在0.8-4μm的范围内，90体积％的直径落在3-9μm的范围内。
再有，可优选采用以其固体含量为基础调节其粒径组成的燃料电极接触材料，使得：50体积％的直径落在0.5-15μm的范围内，90体积％的直径落在2-20μm的范围内；作为优选，50体积％的直径落在0.8-10μm的范围内，90体积％的直径落在3-15μm的范围内；更优选，50体积％的直径落在0.8-8μm的范围内，90体积％的直径落在3-12μm的范围内。
再有，可优选采用以其固体含量为基础调节其粒径组成的空气电极接触材料，使得：50体积％的直径落在0.3-12μm的范围内，90体积％的直径落在1.5-18μm的范围内；作为优选，50体积％的直径落在0.3-9μm的范围内，90体积％的直径落在1.5-15μm的范围内；更优选，50体积％的直径落在0.5-6μm的范围内，90体积％的直径落在2-12μm的范围内。
在电极材料和电极接触层材料中固体成分的粒径组成大于上述的50体积％和90体积％是不优选的。这是因为电极表面和电极接触层表面的Rmax和Rz超出以上特定范围，破坏了在单电池和隔板之间的粘接性，降低了发电性能。另一方面，粒径组成小于上述的50体积％和90体积％是不优选的。这是因为电极表面和电极接触层表面的Rmax和Rz低于以上特定范围，破坏了单电池中电极的透过性，降低了发电性能。
顺便指出，在电极材料和电极接触层材料中固体成分的粒径组成涉及通过利用激光衍射型粒径分布测量装置(例如，SHIMADZU公司的“SALD-1100”)获得的测量值，通过以下方式进行测量：将各材料用溶剂如乙醇稀释，并进行超声波处理，然后将材料中的固体成分分散。
这里，50体积％直径表示在累积体积分布曲线中、相对于由更小粒径构成的粒径占50体积％的粒径。同样，90体积％直径表示在其中占90体积％的粒径。
[3.单电池的质量测试方法]
接下来，对根据上述方法生产的本发明的单电池的质量测试方法进行描述。
在本发明中，从宏观看，单电池的最外电池表面是平面状的。
当把多个如上所述制成的单电池堆叠并用作SOFC时，不仅微观上的表面形状如表面粗糙度会很大程度地影响发电性能，而且宏观上的表面形状也会很大程度地影响发电性能。
例如，存在以下一些情况：由于在丝网印刷电极材料和电极接触材料等的浆料时产生了浆料块、在印刷的浆料上的薄点和突起、在烧结浆料时粘结到电极表面和电极接触层表面的外来物质、水泡等类似原因，因此在单电池的最外电池表面形成了突起。
如果这种突起存在于最外电池表面，则削弱了单电池的平坦性，因此破坏了在最外电池表面和隔板之间的粘接性，从而降低了SOFC的发电性能。因此，在生产单电池之后，优选测试和识别单电池的平坦性。
例如，在每单位产生1kW的SOFC的情况下，如果单电池的有效电极面积是100平方厘米，就需要堆叠约20-60个单电池。在这种情况下，在SOFC的单电池之间的隔板远远比将插入的单电池更重；因此，在SOFC的最低部分设置的单电池要承受大约20-60kg的负载。因此，如果在单电池中存在上述突起和翘曲，负载会集中在其上，就会发生破裂和裂纹。
以此方式，除了SOFC的发电性能之外，单电池的平坦度对于SOFC的装配来说也是重要因素。因此，它的预先测定对单电池的质量控制以及利用单电池的SOFC的可靠性都具有很大作用。
因此，在本发明中，通过单位负载试验(specific load test)测试并确定单电池的平坦度。也就是说，在本发明中，对得到的单电池进行负载试验，并在其上进行肉眼(visual)观察。基本上没有看到破裂和裂纹的单电池通过负载试验，由此判断单电池的平坦度。因此，通过仅采用已通过负载试验的单电池制造SOFC，因此可得到可靠性高的SOFC。
这里，上述负载试验涉及这样一种试验：把单电池夹在比单电池的表面积大且具有光滑表面的致密板之间，在整个单电池表面上以固定速率施加负载，然后卸除负载。
对于致密板，采用玻璃板。可根据单电池的尺寸和形状适当选择致密板的尺寸和形状，基本上讲，采用与单电池形状相同的更大一号尺寸的板。
例如，当单电池是圆形的且直径在120mm时，所用的致密板是圆形的且直径在约130-150mm。此外，例如，当单电池是边长为100mm的方形时，致密板采用边长约为110-130mm的方形。此外，致密板的厚度落在2-10mm的范围内，表面光洁度高于。应注意，这些符号在1982年制定的JIS B0031“Indication of surface texture inthchnical product documentation”、附表I“Standard sequence ofsurface roughness of finish symbols”中特别指明。符号对应于Ra＝1.6a、Rmax＝25S，Rz＝6.3z。
此外，对于负载测试装置，采用能够以固定速率施加负载的材料测试和评估装置。此时，负载测试装置的十字头速率是0.5mm/min，在整个单电池的表面上均匀地施加负载。所施加的负载是0.2kgf/cm2。如果施加的负载过大，有时就削弱了单电池电极的透过性和孔隙率，存在着使SOFC的发电性能相对下降的情况。
通过将燃料气体供应装置、氧化剂气体供应装置等分别连接到如上获得的单电池，就能够发电。
[4.利用单电池的SOFC]
如果将多个上述的单电池借助隔板堆叠，就获得了SOFC，如果将燃料气体供应装置、氧化剂气体供应装置等连接到其上，就能进行发电。
此时，对于隔板材料，作为合适的例子提及镧-铬基氧化物如LaCrO3或金属/合金基材料如氧化铝和铁素体不锈钢。其中，铁素体不锈钢的隔板是优选采用的，因为具有低生产成本和气体流动路径的高设计灵活性的优点。
由此获得的SOFC采用在约600-900℃的低温范围内的发电性能以及可靠性优异的单电池。此外，完全考虑到了在单电池的最外电池表面和隔板之间通过它们接触产生的相互作用。因此，这种SOFC在低温发电性能和可靠性方面都是优异的。
[例子]
[第一固体电解质的氧化物离子导电率和机械特性，及其晶相]
先进行第一固体电解质的氧化物离子导电率和机械特性、及其晶相的测量。
首先，对于第一固体电解质材料，制备含3、3.5、4、5、6mol％Sc2O3的ScSZ(分别称作“3ScSZ”、“3.5ScSZ”、“4ScSZ”、“5ScSZ”、“6ScSZ”)材料。然后，为了基于4ScSZ含有0.5wt％的Al2O3，分别称量4ScSZ材料和Al2O3粉末，并将乙醇加入其中，然后用球磨机(利用ZrO2圆石)湿法混合该混合物。然后在搅拌的同时加热并烘干该液体混合物，从而获得分散体加强固体电解质材料(以下称作“4ScSZ0.5A”)。
接下来，通过以1000kgf/cm2的模压力的单轴模压模制成3ScSZ至6ScSZ材料和4ScSZ0.5A材料。然后，在1400℃的烧结温度下将模压体烧结2小时，制成3ScSZ至6ScSZ烧结体和4ScSZ0.5A烧结体。此外，制备含7mol Sc2O3的ScSZ(以下称作“7ScSZ”)材料，以制成按相同工序制作的比较用7ScSZ烧结体。
顺便指出，采用由DAICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生产的各种ScSZ材料和由TAIMEI CHEMICALS有限公司生产的Al2O3。
接下来，测量各烧结体在800℃的氧化物离子导电率(通过交流阻抗方法)和在室温下的三点弯曲强度(遵照JIS R1601)。此外，获得4ScSZ烧结体和4ScSZ0.5A烧结体的XRD谱，以测量它们的晶相。
图2表示ScSZ的S2O3含量(mol％)与室温下的三点弯曲强度(MPa)和在800℃的氧化物离子导电率(S/cm)的关系。
如图2所示，随着S2O3含量的增加，在800℃的氧化物离子导电率也增加，而室温下的三点弯曲强度下降。此外，在3ScSZ至6ScSZ烧结体中，在800℃的氧化物离子导电率落在约0.015-0.055S/cm的范围内，在室温下的三点弯曲强度落在约600-1000MPa的范围内。另一方面，在4ScSZ0.5A烧结体中，在800℃的氧化物离子导电率为0.03S/cm，在室温下的三点弯曲强度是1000MPa。此外，4ScSZ和4ScSZ0.5A烧结体的晶相都是四方晶体。
这些结果表明，3ScSZ至6ScSZ烧结体在氧化物离子导电率和机械特性方面优异。其中，4ScSZ0.5A烧结体在机械特性方面尤为优异，非常有利于确保单电池的可靠性。
相反，在对比用7ScSZ烧结体中，虽然在800℃的氧化物离子导电率高达0.06S/cm，但在在室温下的三点弯曲强度仅为400MPa。因此，7ScSZ烧结体在氧化物离子导电率和机械特性方面都不好。
[第二固体电解质的氧化物离子导电率，及其晶相]
接下来，测量第二固体电解质的氧化物离子导电率及其晶相。
首先，对于构成燃料电极一部分的第二固体电解质，制备含11mol％Sc2O3的ScSZ(以下称作“11ScSZ”)材料、含10mol％Sc2O3和1mol％CeO2的ScSZ(以下称作“10SclCeSZ”)材料、以及含10mol％Sc2O3和1mol％Y2O3的ScSZ(以下称作“10SclYSZ”)材料。
接下来，以与上述相同的方式，制备11ScSZ烧结体、10SclCeSZ烧结体和10SclYSZ烧结体。然后，对烧结体在800℃的氧化物离子导电率和它们的晶相进行测量。除此之外，采用对比用8YSZ烧结体。
顺便指出，对于11ScSZ、10SclCeSZ和10SclYSZ材料，采用由DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生产的材料。对于8YSZ材料，采用由TOSOH公司生产的材料。
表1提供各烧结体在800℃的氧化物离子导电率及其晶相。
表1
             组成 氧化物离子导电率(S/cm)     晶相
    800℃
11mol％Sc2O3-89mol％ZrO2(11ScSZ)     0.09   立方晶体
10mol％Sc2O3-1mol％CeO2-89mol％ZrO2(10SclCeSZ)     0.12   立方晶体
10mol％Sc2O3-1mol％Y2O3-89mol％ZrO2(10SclYSZ)     0.11   立方晶体
8mol％Y2O3-92mol％ZrO2(8YSZ)     0.045   立方晶体
根据表1，在11ScSZ、10SclCeSZ和10SclYSZ烧结体的情况下，在800℃的氧化物离子导电率是0.08S/cm或更高，表现出高氧化物导电性。此外，各烧结体的晶相是立方晶体。
相反，在8YSZ烧结体中，在800℃的氧化物离子导电率是0.045S/cm，不满足在本申请中作为第二固体电解质的条件。
[在800℃空气电极的电极活性的评估]
接下来，为了定量地评估在800℃空气电极的电极活性，制备小型电池，并通过交流阻抗方法对空气电极的过电压(电极电阻)进行测量。
更精确地说，在由4ScSZ0.5A(每侧2cm，厚100μm)构成的固体电解质的一侧上结合由Ni-10SclCeSZ(直径5mm，厚20μm，电极面积0.2cm2)构成的燃料电极；在固体电解质板的另一侧上结合由不同混合物(直径5mm，厚20μm，电极面积0.2cm2)构成的空气电极；由此制成各小型电池。此时，在面对空气电极的电解质端设置铂参考电极。
顺便指出，为了制备以上混合物，对第一钙钛矿型氧化物和第三固体电解质以第一钙钛矿型氧化物∶第三固体电解质＝8∶2的重量比进行称量，利用球磨机混合24小时，烘干。然后，通过向各混合物添加粘合剂(聚乙烯醇)制成浆料，然后通过丝网印刷法将该浆料涂覆在固体电解质板上。随后，以850-1150℃对浆料烧结2小时，制成各空气电极。
这里，对于化合物，采用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(以下称作“L0.6S0.4C0.2F0.8”)和含30mol％Sm2O3的CeO2(以下称作“30SDC”)的混合物(这种混合物以下称作“L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC”)；La0.6S0.4Co0.2Fe0.8和8YSZ的混合物(这种混合物以下称作“L0.6S0.4C0.2F0.8-8YSZ”)；Pr0.6Sr0.4MnO3(以下称作“P0.6S0.4M”)和30SDC的混合物(这种混合物以下称作“P0.6S0.4M-30SDC”)；和Pr0.6Sr0.4MnO3和8YSZ的混合物(这种混合物以下称作“P0.6S0.4M-8YSZ”)。
此外，采用La0.8Sr0.2MnO3(以下称作“L0.8S0.2M”)和8YSZ的混合物(这种化合物以下称作“L0.8S0.2M-8YSZ”)。
顺便指出，对于La0.6Sr0.4C0.2Fe0.8、P0.6S0.4M和L0.8S0.2M，采用由SEIMI CHEMICAL有限公司生产的材料。此外，采用由DAIICHIKIGENSO KAGAKU KOGYO有限公司生产的30SDC，由TOSOH公司生产的8YSZ。
向由此获得的小型电池1至4和参考小型电池提供作为燃料气体的氢气和作为氧化剂气体的空气，通过用铂网集流的方式对其进行发电测试(以800℃的测试温度)。结果示于图3中。
图3表示在各小型电池中空气电极的过电压(电极电阻)。根据图3，与利用L0.8S0.2M-8YSZ作为混合物的参考小型电池相比，利用L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC、L0.6S0.4C0.2F0.8-8YSZ、P0.6S0.4M-30SDC和P0.6S0.4M-8YSZ作为混合物的小型电池1-4即使在800℃的低温下也具有更低的空气电极过电压(电极电阻)，并且在电极活性方面更优异。
此外，利用SDC作为第三固体电解质的小型电池1和3比利用YSZ作为第三固体电解质的小型电池2和4具有更低的空气电极过电压(电极电阻)。因此，通过不使用稳定的氧化锆而是使用二氧化铈基固溶体作为第三固体电解质，低温范围内的电极活性更优异。
[空气电极接触材料的制备和导电性测量]
(第1号空气电极接触材料的制备)
接下来，根据以下工序制备四种空气电极接触材料。
具体而言，首先，制备作为第二金属粉末的Ag粉末和Pd粉末。此外，制备作为第二钙钛矿型氧化物粉末的La0.6Sr0.4CoO3(以下称作“L0.6S0.4C”)。然后，以具有Ag粉末∶Pd粉末＝98wt％∶2wt％的重量比的预定量称量各粉末。随后，以具有Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝20wt％∶80wt％的重量比的预定量称量各粉末。
接下来，向上述混合粉末中添加预定量的粘合剂(二甘醇单乙酸丁乙酯(diethylene glycol mono butyl ether acetate)、n-石蜡、松节油、纤维素树脂)并搅拌2小时，然后向其进一步添加L0.6S0.4C粉末和2-丙醇并搅拌2小时，制成浆料形式的第1号空气电极接触材料。
(第2号空气电极接触材料的制备)
除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝40wt％∶60wt％的混合比之外，以与第1号材料相同的工序制备第2号空气电极接触材料。
(第3号空气电极接触材料的制备)
除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝50wt％∶50wt％的混合比之外，以与第1号材料相同的工序制备第3号空气电极接触材料。
(第4号空气电极接触材料的制备)
除了Ag-Pd混合粉末∶L0.6S0.4C＝70wt％∶30wt％的混合比之外，以与第1号材料相同的工序制备第4号空气电极接触材料。
(对比用空气电极接触材料的制备)
仅在聚乙二醇中溶解了L0.6S0.4C粉末，制成浆料形式的对比用空气电极接触层。
顺便指出，在以上描述中，采用由SHOEI CHEMICAL公司生产的Ag粉末(商品名“Ag-128”、50体积％直径为2.2μm)、由SHOEICHEMICAL公司生产的Pd粉末(商品名“Pd-215”、50体积％直径为0.7μm)、由SEIMI CHEMICAL有限公司生产的L0.6S0.4C粉末(50体积％直径为1.1μm)。
[对各空气电极接触材料的导电性测量]
接下来，对如上制备的第1-4号空气电极接触材料和对比用空气电极接触材料进行导电性测量。
具体而言，将铂膏涂在由氧化铝制成的样品条(尺寸约为4.6mm×3.6mm×25mm)的两端上，然后烘干，在各样品条上卷绕铂引线。然后，在氧化铝样品条的一个表面上轻轻涂覆上述各空气电极接触材料并烘干，将各氧化铝样品条连接到交流阻抗测量装置并用2探针方法测量电阻(Ω)。此时，测量温度和加热历史是以依次为650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃的六点测量为基础。然后，通过下式3测量导电率。
式3：导电率[S/cm]＝(1/电阻测量值[Ω])×材料涂覆表面的长度[cm]/材料涂覆表面的截面积[cm2])
图4表示各空气电极接触材料的导电率。根据图4，第1-4号材料中任意一种材料的导电性在整个温度范围内都高于对比用空气电极接触材料的导电率。
此外，当增加Ag-Pd混合粉末的含量时，改善了第1-4号材料的导电率。尤其是，使混合Ag-Pd粉末为70wt％的第4号材料表现出800S/cm的高导电率值。
结果，第1-4号材料的导电率远远优于常规对比材料(即电阻低)，极好地改善了SOFC的发电性能。
[三层电池的制备]
下面，通过以下工序制备三层电池。
具体而言，上述4ScSZ0.5A材料用作分散体加强固体电解质材料，向其加入粘合剂制成浆料。通过手术刀方法将该浆料形成在约150μm厚的电解质生片中。然后以1350℃对电解质生片烧结2小时，制成电解质片。然后，通过喷砂对电解质片进行表面处理，制成表面粗糙度为Rmax＝6μm、Rz＝5μm的电解质片。
接着，以NiO∶10SclCeSZ＝4∶6的重量比(在此它们转化为Ni和ZrO2)称量NiO(由NACALAI TESQUE公司生产)和上述10SclCeSZ材料，然后利用球磨机混合24小时，然后烘干。然后，向燃料电极材料中加入粘合剂(聚乙二醇)，制成浆料，通过丝网印刷法把浆料涂覆在固体电解质片的一侧上(约20μm厚)。此外，用乙醇稀释这种燃料电极材料，利用衍射型粒径分布测量装置(SHIMADZU公司的SALD-1100)测量其粒径分布，表明：50体积％直径为0.7μm，90体积％直径为4.3μm。
然后，以1350℃对燃料电极材料烧结2小时，制成燃料电极。顺便指出，当在发电提供氢气时NiO还原为Ni并用作催化剂。
下面，以L0.6S0.4C0.2F0.8∶30SDC＝8∶2的重量比称量上述L0.6S0.4C0.2F0.8和30SDC，利用球磨机混合24小时，并烘干。然后，向空气电极材料中加入粘合剂(聚乙二醇)，制成浆料，通过丝网印刷法把浆料涂覆在固体电解质片的一侧上(约20μm厚)。此外，以与上述燃料电极材料相同的方式测量这种空气电极材料的粒径分布，表明：50体积％直径为2.9μm，90体积％直径为4.1μm。
然后，在850℃对空气电极材料烧结2小时，制成空气电极。
以此方式，制备三层电池，其中，燃料电极、第一固体电解质和空气电极分别由Ni-10SclCeSZ、4ScSZ0.5Al和L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC构成。
[四层电池的制备]
下面，通过以下工序制备四层电池。
具体而言，除了6ScSZ0.5A材料用作分散体加强固体电解质材料、在将空气电极结合到电解质片的步骤之前增加了插入由20GDC构成的中间层的步骤之外，以与三层电池相同的工序制备四层电池。
对于中间层材料，通过向20GDC材料中加入粘合剂(聚乙二醇)制成浆料，通过丝网印刷法把浆料涂覆(约25μm厚)在固体电解质片的另一侧上。然后，在1350℃对中间层烧结2小时，并将其结合到电解质片上。
以此方式，制备四层电池，其中，燃料电极、第一固体电解质、中间层和空气电极分别由Ni-10SclCeSZ、6ScSZ0.5Al、20GDC和L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC构成。
[六层电池的制备]
下面，通过以下工序制备六层电池。
具体而言，除了4ScSZ0.5A材料用作分散体加强固体电解质材料、增加在燃料电极表面上形成燃料电极接触层和在空气电极表面形成空气电极接触层的步骤之外，以与四层电池相同的工序制备六层电池。
这里，按下述方式形成燃料电极接触层和空气电极接触层。
首先，制备作为第一金属粉末的Ni粉末(由IHARA TECEXIMPORT有限公司生产)。然后，向其加入粘合剂(聚乙二醇)，制成浆料。然后，通过丝网印刷法在燃料电极表面上涂覆浆料，由此形成约15μm厚的燃料电极接触层。此外，以与上面相同的方式测量燃料电极接触材料的粒径分布，表明：50体积％直径为2.5μm，90体积％直径为6.2μm。
然后，通过丝网印刷法在空气电极表面上涂覆上述第3号材料的浆料，由此形成约25μm厚的空气电极接触层。此外，以与上面相同的方式测量第3号材料的粒径分布，表明：50体积％直径为0.5μm，90体积％直径为1.9μm。
以此方式，制备六层电池，其中，燃料电极接触层、燃料电极、第一固体电解质、中间层、空气电极和空气电极接触层分别由Ni、Ni-10SclCeSZ、4ScSZ0.5Al、20GDC、L0.6S0.4C0.2F0.8-30SDC和Ag-2％Pd+L0.6S0.4C构成。
[参考电池B的制备]
下面，制备参考电池B。参考电池B由燃料电极接触层、燃料电极、第一固体电解质、空气电极和空气电极接触层构成。下面指出参考电池B和如上制备的各电池之间的区别。
在参考电池B中，在由4ScSZ0.5Al构成的电解质片表面上提供喷砂，使得表面粗糙度(遵照JIS B0601)的Ra值为0.075或更高，S值是16或更小。L0.8S0.2M-8YSZ用作空气电极材料，在将空气电极结合到电解质片时的烧结温度是1150℃。将Pd助催化剂(Pdco-catalyst)溶液以0.1mg/cm2的量(当转化为Pd重量时)浸入空气电极中。作为空气电极接触材料，采用含La0.8Sr0.2CoO3(由SEIMICHEMICAL有限公司生产，以下称作“L0.8S0.2C”)的浆料。
[发电测试]
下面，利用以上获得的各电池进行发电测试。如图5所示，单电池的两个最外层(各具有16平方厘米的电极面积，在图5中表示为三层电池3A)夹在铂网(80目)22之间，气体管路(由氧化铝制成)24设置在铂网22的外侧上，然后向气体管路提供作为燃料气体的氢气(流速1L/min)和作为氧化剂气体的空气(流速1L/min)。顺便指出，发电温度是800℃，借助通过油浴(oil bath)加湿的起泡器以3％的湿度加湿燃料气体。
图6至9表示电流密度与三层电池、四层电池和六层电池以及参考电池B的输出电压和输出密度的关系。
如图6至9所示，当电流密度是0.5A/cm2时，三层电池、四层电池和六层电池以及参考电池B的面积比电阻ASR分别是0.876Ωcm2、0.762Ωcm2、0.536Ωcm2和0.904Ωcm2。
通常，在800℃的低温下，空气电极比燃料电极在电极活性上的降低更明显。因此，虽然参考电池B具有结构可靠性，但是在低温下的空气电极的电极活性下降，认为总的性能变差。尤其是，在参考电池B中，虽然把Pd助催化剂溶液浸入到空气电极中以提高电极活性，但在800℃的低温下它几乎没有作用。
相反，与参考电池B相比，三层、四层和六层电池即使在800℃的低温下也具有优异的发电性能。这是因为在这些电池中，燃料和空气电极的电极活性高，即使在800℃的低温下也能激活电池反应。
结果，根据本发明的三层、四层和六层电池能够在不削弱发电性能和可靠性的条件下改善在低温区域内的工作特性。
[在最外电池表面形状和发电性能之间的关系]
接下来，除了利用其中50体积％直径为10.4μm、90体积％直径为28.2μm的浆料形式的燃料电极材料和其中50体积％直径为18.7μm、90体积％直径为33.1μm的浆料形式的空气电极材料之外，以与三层电池相同的工序制备参考电池C。
接下来，除了利用其中50体积％直径为22μm、90体积％直径为34μm的浆料形式的燃料电极接触材料和其中50体积％直径为16.8μm、90体积％直径为28.4μm的浆料形式的空气电极接触材料之外，以与六层电池相同的工序制备参考电池D。
接下来，除了平均粒径为21μm的Ni粉末用作燃料电极接触材料并且其设置在燃料电极表面之外，以与六层电池相同的工序制备参考电池E。
然后，通过激光光学非接触3D形状测量装置(UBM公司的MICROFOCUS EXPERT“UBC 14 System”)测量以上各电池的电极表面和电极接触层表面的Rmax和Rz。这种装置的主要规格是这样的：半导体激光源以780nm的波长工作；测量范围是±50/±150μm；分辨率是测量范围的0.01％(最大为0.01μm)；点径(spot diameter)是1μm。
更明确地说明测量方法，将玻璃板放在这种装置的台面上，并把各单电池放置其上，对单电池的位置进行调整，使得该装置的传感器单元能够扫描各电池最外电池表面的整个测量长度。此外，将测量规格设置为：测量长度为4mm或12.5mm；扫描速度为0.12mm/sec，测量间距10点/mm。
并且对参考电池C至E用与上述发电测试相同的条件进行发电测试。测试结果示于表2中。
表2
            单电池     Rmax(μm)     Rz(μm)   Rmax/Rz      ASR(Ωcm2)
三层电池     燃料电极表面     13.9     10.5     1.5     0.876
    空气电极表面     11.1     7.6     1.3
四层电池     燃料电极表面     13.7     10.4     1.5     0.762
    空气电极表面     12.0     7.9     1.3
六层电池     燃料电极接触层     16.9     13.8     1.2     0.536
    空气电极接触层     14.6     11.1     1.3
参考电池C     燃料电极表面     27.8     23.2     1.2     1.07
    空气电极表面     25.2     21.5     1.2
参考电池D     燃料电极接触层     33.4     26.5     1.3     0.95
    空气电极接触层     29.2     21.9     1.3
参考电池E     燃料电极接触层     58.7     24.3     2.4     由于电池破裂没有得到数据
    空气电极接触层     14.6     11.1     1.3
根据表2，利用其中粒径组成调节至落入预定范围内的电极材料和电极接触材料的三层、四层和六层电池具有在以上特定范围内的Rmax和Rz。反之，利用其中粒径组成不调节成落入预定范围内的电极材料和电极接触材料的参考电池C至E没有在以上特定范围内的Rmax和Rz。
[电池的平坦性]
对三层电池和参考电池E进行质量评估。具体而言，在以下条件下利用万能材料测试仪(INSTRON JAPAN有限公司4301型)、在将各电池夹在具有平滑表面的玻璃板(5mm厚)之间的同时对它们进行负载测试，所述条件为：十字头速度为0.5mm/min，施加负载为0.2kgf/cm2。
然后，对三层电池和参考电池E进行肉眼观察。在参考电池E中，在作为突起的Ni粉末中发现了破裂和/或裂纹。另一方面，在三层电池中，没有看到破裂和/或裂纹。
为了示意和说明，从而对本发明优选实施例进行了以上描述。这并不意味着所进行的描述的详尽的，也不意味着本发明限于所公开的具体形式，可根据本发明的以上启示对其进行变化和修改，或从本发明的实践中获知。为了解释本发明的原理及其实际应用选择并描述了实施例，本领域的技术人员能够应用本发明的各种实施例并对其进行各种修改以适合于所需要的实际应用。应注意，本发明的范围由附加权利要求书及其相关内容进行限定。

Claims (10)

1.一种用于在低温工作的固体氧化物燃料电池的单电池，该单电池包括：
第一固体电解质，它在800℃的氧化物离子导电率是0.015S/cm或更高，弯曲强度是600MPa或更高；
燃料电极，由催化剂和第二固体电解质的金属陶瓷构成，所述第二固体电解质在800℃的氧化物离子导电率是0.08S/cm或更高，结合到第一固体电解质的一侧；
空气电极，由第一钙钛矿型氧化物与第三固体电解质的混合物构成，结合到第一固体电解质的另一侧；和
中间层，由第四固体电解质构成，选择性地插在空气电极和第一固体电解质之间。
2.根据权利要求1的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，燃料电极的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为5-25μm，平均粗糙高度Rz为3-20μm；空气电极的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-20μm，平均粗糙高度Rz为2-18μm。
3.根据权利要求1的单电池，进一步包括：
燃料电极接触层，由至少含有第一金属粉末的燃料电极接触材料构成，涂覆燃料电极表面；和
空气电极接触层，由至少含有第二金属粉末和第二钙钛矿型氧化物粉末的空气电极接触材料构成，涂覆空气电极表面。
4.  根据权利要求3的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，燃料电极接触层的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为5-25μm，平均粗糙高度Rz为3-22μm；空气电极接触层的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-24μm，平均粗糙高度Rz为2-20μm。
5.根据权利要求1的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，第一固体电解质的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-15μm，平均粗糙高度Rz为2-10μm。
6.  根据权利要求2的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，第一固体电解质的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-15μm，平均粗糙高度Rz为2-10μm。
7.  根据权利要求3的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，第一固体电解质的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-15μm，平均粗糙高度Rz为2-10μm。
8.根据权利要求4的单电池，其中当通过激光光学非接触3D形状测量装置测量时，第一固体电解质的表面粗糙度落在以下范围内：最大粗糙深度Rmax为3-15μm，平均粗糙高度Rz为2-10μm。
9.  根据权利要求1的单电池，其中在利用铂网作为集流体并采用氧化铝隔板、同时将氢气用作供应给燃料电极的燃料气体并将空气用作供应给空气电极的氧化剂气体在800℃进行发电测试的情况下，当电流密度为0.5A/cm2时，根据下式1算出的面积比电阻落入0.45-0.9Ωcm2的范围内，式1：面积比电阻[Ωcm2]＝(开路电压[V]-输出电压[V])/电流密度[A/cm2]。
10.根据权利要求1的单电池，其中在把单电池夹在大于单电池的表面积并具有光滑表面的致密板之间、并以0.2kgf/cm2在整个单电池表面上施加负载之后，通过肉眼观察基本上没有发现破裂和裂纹。
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