JP5044392B2 - 固体酸化物形燃料電池用空気極材料 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用の空気極材料に関するものである。また、本発明は、当該空気極材料から形成される空気極、および当該空気極を有する燃料電池セルに関する。

近年、クリーンエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池は、家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などを主な用途として、急速に改良研究や実用化研究が進められている。

ところで、固体酸化物形燃料電池用の空気極材料としては、一般にペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ₃：Ａ，Ｂは金属元素を表す）が使用されている。その中でも、Ａサイトがランタン、Ｂサイトがマンガンからなるランタン・マンガネート系材料は、広く使用されている。しかし、このランタン・マンガネート系材料の電極活性は低い。よって、発電効率を高めるには、燃料電池発電システムの作動温度を９００℃以上に高めねばならない。

反面、燃料電池材料がその様な高温に長時間曝されると、材料の焼結が起こり易くなると共に、セパレータ中に含まれるクロムによる被毒の影響が大きくなり、発電効率が低下してしまう。よって、燃料電池の稼動温度は８５０℃以下、好ましくは８００℃以下に抑えることが望まれる。

そのため、高温での使用に耐えるよう優れた導電性を有し、且つ電解質材料と熱膨張係数が近接している空気極材料が求められている。こうした要望に沿うものとして、導電率が高く、７５０℃でも優れた電極活性を発揮することから、ランタンとコバルトを含むペロブスカイト型酸化物が検討されている。しかし、当該酸化物は、ジルコニア電解質との反応性が高いために絶縁性化合物を生成し易い。また、ジルコニア電解質に比べて熱膨張率が約２倍と大きく、安定性に問題がある。

また、特開平７−２２６２０８号公報には、マンガンに活性の高いコバルトを添加したペロブスカイト型酸化物が開示されている。さらに、Solid State Ionics，Vol．118（1999）p.241には、Ａサイトがプラセオジム・ストロンチウム、Ｂサイトがコバルト・マンガンのペロブスカイト型酸化である空気極材料の、結晶構造と熱膨張率が報告されている。

また、７５０℃での電極活性はコバルトを含む酸化物よりも劣るが、マンガンを含む酸化物よりも優れた電極活性を示すものとして、鉄を含むペロブスカイト型酸化物も開発されている。例えば、Proceedings of the 3rd．International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells p.241，1993，Honolulu Hawaiiには、Ａサイトがランタン・ストロンチウム、Ｂサイトがコバルト・鉄であるペロブスカイト型酸化物が記載されている。また、特開平１１−２４２９６０号公報と特開２００２−１５１０９１８号公報には、鉄とニッケルを含むペロブスカイト型酸化物が開示されている。米国特許第６９４６２１３号明細書には、遷移元素とマグネシウム、或いは遷移元素と亜鉛を含有するペロブスカイト型酸化物を用いた空気極材料が記載されている。

しかし、燃料電池システムとして実用化するには、４万時間レベルの耐久性が求められている。こうした要望に対しては、上記空気極材料も長期的な電極活性の安定性の点で満足し得るものではない。また、システム運転条件、特に運転時に曝される７５０〜９００℃程度の高温と、運転停止時の室温までの降温が繰り返される熱履歴に対応した安定性も十分とは言えない。

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものである。その目的は、空気極材料として従来材よりも長期的な電極活性持続性に優れ、且つ、運転停止時の室温と稼動時の７００℃を超える高温が繰り返される熱履歴にも耐え得る優れた耐久性を有する燃料電池用の空気極材料を提供することにある。また、本発明は、かかる空気極材料を用いた高性能の空気極と燃料電池セルを提供することも目的とする。

前述したように、ペロブスカイト型酸化物の中でも、ランタンと鉄・コバルトを含むペロブスカイト型酸化物は、７５０℃以上では優れた電極活性を有しているため空気極材料として用いられている。しかし、ジルコニア電解質との反応性が高いため絶縁性化合物を生成し易く、長期耐熱性に問題がある。

そこで本発明者らは、鉄含有ペロブスカイト型酸化物をベースとし、それらの欠点を補うと共に、性能をさらに改善すべく、特に鉄含有ペロブスカイト型酸化物におけるＡサイトとＢサイトの構成金属を種々変更して空気極材料としての性能を調べた。

その結果、以下の知見を見出して、本発明を完成した。
（１） 鉄含有ペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成する鉄に加えて７ａ族元素や８族元素を適量混合すれば、導電性や電極活性が更に向上し、空気極材料として好ましい組成になる。
（２） ペロブスカイト型酸化物のＡサイトを構成する主たる元素をプラセオジムとすれば、ランタンの場合と比較して、電解質との反応性が抑えられて高温安定性が向上する。
（３） プラセオジムと共に適量のアルカリ土類金属または希土類元素を混合すれば、電解質との熱膨張差も少なくなり、空気極材料として非常に優れたものが得られる。

上記課題を解決することのできた本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の空気極材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。
（Ｐｒ_xＡ_1-x）（Ｆｅ_yＢ_1-y）Ｏ₃……（Ｉ）
［式中、Ａは、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し；Ｂは、７ａ族元素および８族元素から選択される少なくとも１種の元素を示し；ｘは０．５≦ｘ≦１；ｙは０．５≦ｙ≦１を示す］
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成される空気極であって、本発明に係る空気極材料で形成されたものであることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質の片面側に空気極が形成され、他方面側に燃料極が形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、空気極が本発明に係る空気極材料で形成されたものであることを特徴とする。

実験で使用した単セル発電評価装置を示す概念図である。図中、１はヒータを示し、２はアルミナ製外筒管示し、３はアルミナ製内筒管示し、４は白金リード線示し、５は固体電解質シート示し、６はカソード示し、７はアノード示し、８はシール材示す。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の空気極材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。
（Ｐｒ_xＡ_1-x）（Ｆｅ_yＢ_1-y）Ｏ₃……（Ｉ）
［式中、Ａは、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し；Ｂは、７ａ族元素および８族元素から選択される少なくとも１種の元素を示し；ｘは０．５≦ｘ≦１；ｙは０．５≦ｙ≦１を示す］
上記式において、Ａ元素として用いられる好ましいアルカリ土類金属は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどである。また、好ましい希土類元素としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｇｄなどが挙げられる。これらは各々単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を任意の組合せで併用してもよい。これらの中でも特に好ましいのは、ＳｒとＣｅである。

また、Ｂ元素として用いられる７ａ族元素および８族元素とは、「理化学辞典」（岩波書店より発行、２００４年１２月２０日、第５版２０刷、第１５２５頁）に記載の「元素の周期律」（短周期型）に分類されている７ａ族および８族の元素をいう。好ましい７ａ族元素としてはＭｎなどが挙げられ、好ましい８族元素としてはＮｉ，Ｃｕなどが挙げられる。これらも各々単独で使用し得る他、必要に応じて２種以上を任意の組合せで併用できる。これらの中でも特に好ましいのはＮｉおよびＣｕである。

上記式におけるｘとｙの値も重要であり、上記各元素の複合効果を有効に発揮させるには、ｘの値を０．５≦ｘ≦１の範囲に設定することが必要である。より好ましくは０．５５≦ｘ≦０．９５、さらに好ましくは０．６０≦ｘ≦０．９０とするのがよい。因みに、ｘが０．５未満では、電解質との熱膨張差が大き過ぎるため、燃料電池の稼動時に室温と作動温度間の繰返し熱サイクルを受けることで、電解質膜と空気極との界面に応力が生じ、電解質膜と空気極が剥離したり電解質膜にクラックが生じたりし易くなる。

一方、ｙの値は、０．５≦ｙ≦１の範囲に設定することが必要である。より好ましくは０．５５≦ｙ≦０．９５、更に好ましくは０．６０≦ｙ≦０．９０とする。因みに、ｙが０．５未満では、鉄含有ペロブスカイト型空気極の有する本来の優れた電極活性が発揮され難くなり、特に電極活性の経時安定性が低下する。

なお上記では、ペロブスカイト型酸化物の組成式における酸素の原子比を３と表している。これは、当業者間では明らかなように、例えば原子比ｘまたはｙが１でない場合には酸素空孔を生じるので、実際には酸素の原子比は３よりも小さい値を取ることが多い。しかし、酸素空孔の数は添加される元素の種類や製造条件によっても変化するので、式（Ｉ）では、便宜上、酸素の原子比を３と表している。

また本発明では、上記プラセオジム・鉄含有ペロブスカイト型酸化物と共に、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選ばれる少なくとも１種でドープされたドープドセリア；または、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウムよりなる群から選択される元素の酸化物の少なくとも１種で安定化された安定化ジルコニアのうち少なくとも一方を混合したものも、優れた空気極材料となる。この場合の好ましい混合比率は、上記プラセオジム・鉄含有ペロブスカイト型酸化物：７０〜９５質量％に対し、上記ドープドセリアまたは安定化ジルコニアのうち少なくとも一方の合計が、合計で５〜３０質量％の範囲である。

上記ドープドセリアは、電子導電性とイオン導電性を有する他、酸素濃度が高いときは酸素を吸収し、酸素濃度が低くなると吸収した酸素を放出する特性を有している。その結果、ドープドセリアを混合すると、ペロブスカイト型酸化物の空気極としての特性が一段と向上する。また上記安定化ジルコニアは、電解質との熱膨係数の整合性を更に高める作用があり、電解質との結合性の向上に寄与する。

上記ドープドセリアおよび／または安定化ジルコニアの作用は、プラセオジム・鉄含有ペロブスカイト型酸化物：７０〜９５質量％に対して５質量％以上配合することで有効に発揮される。一方、配合量の総和が３０質量％を超えると、電極活性成分であるペロブスカイト型酸化物の絶対量が不足気味になり活性が低下すると共に、体積混合比が６０％以下となるために導電性も低下し、本発明本来の目的が果たせなくなる。ドープドセリアおよび／または安定化ジルコニアのより好ましい配合率は、１０質量％以上で２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。尚、ドープドセリアと安定化ジルコニアが含まれているときの両者の好ましい配合比率は、質量比でドープドセリア／安定化ジルコニア＝１／４〜２／１、より好ましくは１／３〜１／１、更に好ましくは１／２〜７／８である。

また、ドープドセリアの粗粒子と微粒子を加える態様も好適である。ドープドセリアの粗粒子と微粒子の配合量も、５質量％以上、３０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上、２５質量％以下がより好ましく、さらに２０質量％以下が好ましい。ドープドセリアの粗粒子と微粒子の好ましい配合比率は、質量比で粗粒子／微粒子＝１／４〜２／１、より好ましくは１／３〜１／１、更に好ましくは１／２〜７／８である。

また、上記の様にプラセオジム・鉄含有ペロブスカイト型酸化物とドープドセリア粗粒子および安定化ジルコニアを混合する場合、各成分の平均粒径が「ドープドセリア粗粒子＞プラセオジム鉄系ペロブスカイト型酸化物粒子＞安定化ジルコニア粒子」の関係を満たす様に粒度調整するのがよい。また、ドープドセリアの粗粒子と微粒子を混合する場合は、各成分の平均粒径が「ドープドセリア粗粒子＞ペロブスカイト型酸化物粒子＞ドープドセリア微粒子」の関係を満たす様に粒度調整することが好ましい。こうした平均粒径の関係を満足させることで、空気極として長時間高温に曝された場合でも、空気極内の細孔径や細孔容積の経時変化が抑えられる。また、空気極として重要な細孔が安定に維持されて優れたガス透過性を持続するばかりでなく、空気極層自体の強度も高まってハンドリング時における空気極層の欠損が抑えられる。さらには、ペロブスカイト型酸化物粒子の焼結も抑制されて、電極活性の長期持続性もさらに高められる。

特に、上記平均粒径の関係を満たすとき、運転時の７５０〜９５０℃という高温から、運転停止時には室温まで降温するという苛酷な熱サイクルに対する耐久性が、著しく優れたものとなる。

こうした特性を一段と有効に発揮させるには、上述した各粒子の平均粒径の関係を満たした上で、前記ドープドセリア粗粒子の平均粒径を１〜３０μｍ、前記ペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径を０．３〜３μｍ、安定化ジルコニア粒子の平均粒径を０．１〜１μｍの範囲とするのがよい。また、ドープドセリアの粗粒子と微粒子を混合する場合、上述した各粒子の平均粒径の関係を満たした上で、ドープドセリア粗粒子の平均粒径を１〜３０μｍ、ペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径を０．３〜３μｍ、ドープドセリア微粒子の平均粒径を０．１〜１μｍとすることが好ましい。

ここで、平均粒径とは、粒子の粒度分布を測定した上で、累積グラフにおける５０体積％での粒径をいう。例えばペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径が０．３〜３μｍとは、その５０体積％径が０．３〜３μｍの範囲内にある同粒子の集合体であることを意味する。

平均粒径が１〜３０μｍのドープドセリア粒子の機能は、空気層内の気孔形成とその維持、電極触媒であるペロブスカイト型酸化物粒子の凝集防止である。また、平均粒径が０．１〜１μｍの安定化ジルコニア粒子またはドープドセリア微粒子は、ドープドセリア粒子とペロブスカイト型酸化物粒子の密着性を高めて導電パスを確実に形成すると共に、電解質との接合性を高める機能を発揮する。

ちなみに、上記ドープドセリア粗粒子を混合する場合、平均粒径が１μｍ未満では、粒子相互間に適正な隙間が形成され難くなって通気性が不足気味になる可能性がある。その上、高温に曝されたときに焼結が進み易くなり、気孔率が経時的に低下し易くなるおそれがある。一方、ドープドセリア粒子の平均粒径が３０μｍを超えて大きくなり過ぎると、粒子相互間の隙間は十分に確保され焼結の進行による気孔率の低下も抑えられる反面、空気極層としての強度は下降気味となる場合がある。そこで、強度アップのため易焼結性のジルコニアやドープドセリア微粒子を多量配合しなければならなくなり、空気極内で導電パスを形成するためのペロブスカイト型酸化物粒子の配合量が相対的に不足気味となる。その結果、導電性に支障をきたす恐れが出てくる。こうしたことも考慮して、より好ましいドープドセリア粗粒子の平均粒径は、１．５μｍ以上、２５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下である。

なお本発明においては、上述したドープドセリア粗粒子の平均粒径（５０体積％径）に加えて、９０体積％径については３μｍ以上、６０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、５０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上、４０μｍ以下とするのがよい。極端に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて空気極層の均質化を図るためである。

このドープドセリア粗粒子としては、酸化セリウム単独の粒子、酸化セリウム・酸化アルミニウム混合粒子、酸化セリウム・酸化ジルコニウム混合粒子を使用できる。本発明において特に好ましく使用されるのは、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選ばれる少なくとも１種の元素でドープされて混合導電性が与えられたセリア粒子である。ドープ量は特に制限されないが、好ましいのはセリウムに対して５〜４０原子％、より好ましくは１０〜３０原子％の範囲である。また、ドープドセリア微粒子も、同様の組成のものを用いることができる。特に、高温に長時間曝されたときに進行する焼結を抑えるために、１３００℃以上で５時間以上熱処理したものをビーズミルやボールミル等で粉砕して上記平均粒径範囲内および９０体積％径範囲内に調整したドープドセリア粗粒子と微粒子が好適に使用される。より好ましい熱処理温度条件は１３５０℃以上、さらに好ましくは１４００℃以上、より好ましい熱処理時間条件は１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。かかる条件で熱処理することによって高温に曝された履歴をもつ材料となり、一層の耐熱性が得られ、焼結しにくい材料となる。

本発明で用いるペロブスカイト型酸化物は、導電性パスを形成するために、その平均粒径が０．３〜３μｍの範囲内となる様に調整するのがよい。

ちなみに、ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が０．３μｍを下回る場合は、高温に長時間曝されたときに焼結が進行し易くなり、導電パスが遮断されて導電性に支障をきたす恐れがでてくる。他方、ペロブスカイト型酸化物の平均粒径が３μｍを上回ると、高温に曝された場合でも焼結の進行は起こり難くなるが、電極活性が低下傾向となる。こうしたことを考慮してより好ましいペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、０．４μｍ以上、２．５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下である。

またペロブスカイト型酸化物についても、上述したドープドセリア粒子の場合と同様に、極端に粗大な粒子の混入は極力少なく抑えて空気極の均質化を図るため、より好ましくは９０体積％径を１μｍ以上、１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下とするのがよい。特に、高温に長時間曝されたときに進行する焼結を抑えるために、１３００℃以上で５時間以上熱処理したものをビーズミルやボールミル等で粉砕して上記平均粒径範囲内および９０体積％径範囲内に調整したペロブスカイト型酸化物が好適に使用される。より好ましい熱処理温度条件は１３５０℃以上、さらに好ましくは１４００℃以上、より好ましい熱処理時間条件は１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。かかる条件で熱処理することによって高温に曝された履歴をもつ材料となり、一層の耐熱性が得られ、焼結しにくい材料となる。

安定化ジルコニア粒子とドープドセリア微粒子は、電解質との熱膨張の整合性を高めつつ、その易焼結性によって空気極の強度を高め、電解質からの隔離粉化を防ぐ作用を発揮する。これらの平均粒径は、０．１〜１μｍの範囲内となる様に調整するのがよい。

ちなみに、安定化ジルコニア粒子とドープドセリア微粒子の平均粒径が０．１μｍを下回る場合は、ジルコニア粒子等の凝集力が大きくなって上記効果が十分に発揮され難くなる。他方、平均粒径が１μｍを上回ると易焼結性が低下し、空気極の強度を高める作用や電解質からの隔離粉化抑制作用が十分に発揮され難くなる。こうしたことを考慮して、より好ましい安定化ジルコニア粒子およびドープドセリア微粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上、０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上、０．６μｍ以下である。

また、安定化ジルコニア粒子とドープドセリア微粒子についても、上述したドープドセリア粗粒子の場合と同様に、相対的に粗大な粒子の混入量を極力少なく抑えて空気極層均質化を図ることが好ましい。よって、９０体積％径で０．５μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上、３μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以上、２μｍ以下とするのがよい。

本発明において上記各粒子の平均粒径（５０体積％径）は、以下の様に測定するものとする。即ち、堀場製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とする。当該分散媒の約１００ｃｍ³中に各粒子を０．０１〜０．５質量％添加し、３分間超音波処理して分散させた後に、粒度分布を測定する。平均粒径とは、粒度分布の測定結果において、累積グラフにおける５０体積％での粒径をいう。また、９０体積％径とは、同様の方法で測定した各試料粒子の粒度分布における９０体積％の位置の粒径を意味する。

上記安定化ジルコニア粒子は、前述したように、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物で安定化され、それら酸化物の合計が３〜１５モル％であるジルコニアである。ドープドセリア粒子との複合作用を効果的に発揮させるには、立方晶系ジルコニアよりも靭性や強度に優れた正方晶ジルコニアの方が好ましい。そして、イットリア安定化ジルコニアの場合は、３〜６モル％のイットリアで安定化され、またスカンジア安定化ジルコニアの場合は、３〜７モル％のスカンジアで安定化され、またイッテルビア安定化ジルコニアの場合は４〜８モル％のイッテルビアで安定化された、正方晶主体の部分安定化ジルコニア粉末が特に好ましい。

空気極材料として上記３種の粒子を用いて空気極を製造する際には、各原料粉末を前述した好適配合比率となる様にそれぞれ秤量し、ミル等で均一に混合すればよい。この際に用いる混合装置の種類は特に制限されないが、本発明者らが用いた好ましい混合装置は、たとえば三井鉱山社製のマルチパーパスミキサーである。例えば、当該ミキサーの複合処理タンク内で回転羽根を高速回転させ、ドープドセリア粒子の表面にペロブスカイト型酸化物粒子を付着させた後、これに安定化ジルコニア粒子を添加し、同装置の回転羽根を低速回転させて混合する。かかる方法を採用すれば、３種の粒子を満遍なく均一に混合できることを確認している。

この様にして得られる混合粉末材料を、ペースト用成分と混合する。ペースト用成分としては、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール樹脂などのバインダー；エタノール、トルエン、α−テルピネオール、カルビトールなどの溶剤；グリセリン、グリコール、フタル酸ジブチルなどの可塑剤；さらには、必要に応じて配合される分散剤、消泡剤、界面活性剤などを挙げることができる。混合手段としては、例えば３本ロールミルや遊星ミルなどを例示できる。かかる混合手段を用いて粘度を適度に調製すれば、空気極用のペーストが得られる。

バインダーとしては、熱分解し易く、しかも溶剤に溶けて印刷やコーティングに適した流動性を示すものであれば種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質バイダーを適宜選択して使用できる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。

これらの中でも、空気極層の成膜性や焼付け時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、から選択される少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。

溶媒としては、印刷中の粘度変化を少なくするため常温で揮発性の低いものが好ましく、例えば、テルピネオール、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、オレイルアルコールなどの高沸点溶剤が単独であるいは２種以上を混合し、或いはこれらの高沸点溶剤に更にアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、変性アルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の低沸点有機溶剤を混合して用いられる。

分散剤としては、各原料粉末の分散をよくするため、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル系；ポリエーテル（ポリオール）系やアミン系；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸、酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩やアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩などが用いられるが、特に好ましいのはソルビタントリオールである。また可塑剤としては、ポリエチレングリコールの誘導体やフタル酸エステル系が好ましく、特にジブチルフタレート、ジオクチルフタレートが好適である。

空気極用ペーストは、公知の方法で前記原料粉末に溶媒やバインダーを加えてボールミル等で混練りすることにより調製される。この時、必要に応じて接合補助剤や消泡剤、レベリング性向上剤、レオロジー調整剤などを加えてもよい。

レベリング性向上剤は、主として空気極層中にピンホールが発生するのを抑える作用を有しており、いわゆる滑剤と同様の効果を発揮するものである。例えば、炭化水素系のポリエチレンワックス、ウレタン変性ポリエーテル、アルコール系のポリグリセロール、多価アルコール、脂肪酸系の高級脂肪酸、オキシ酸などが例示される。特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸系である。

そして、前述した原料粉末にバインダーや溶剤を加え、らいかい機、ボールミル、３本ロールミルなどにより混練して均一に混合してペーストを得る。コーティングやディッピングによって空気極を形成する場合は、粘度をＢ型粘度計で１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲に調整するのがよい。スクリーン印刷により空気極を形成する場合の好ましいスラリー粘度は、ブルックフィールズ粘度計で５０，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。

粘度調整後、例えばバーコーター、スピンコーター、ディッピング装置などにより固体電解質上にコーティングし、或いはスクリーン印刷法などで薄膜状に製膜した後、４０〜１５０℃の温度、例えば５０℃、８０℃、１２０℃の様な一定の温度、あるいは順次連続的に昇温して加熱乾燥することによって空気極層を形成する。

空気極層の厚みは、１０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。

固体電解質膜の形成に用いる酸化物としては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類金属酸化物、さらにはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などを１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミック；ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃に、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｃＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類金属酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などの１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック；さらには、ペロブスカイト構造を有するＡＺｒＯ₃（Ａ：Ｓｒなどのアルカリ土類元素）にＩｎ，Ｇａなどをドープしたもの；ＬａＧａＯ₃にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、さらにはＳｃ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＷＯ₃等の遷移金属酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃等の典型金属酸化物等をドープもしくは分散強化したガレート系セラミック；ブラウンミレライト構造を有するＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅等のインジウム系セラミックなどが例示される。これらのセラミックには、更に他の酸化物としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＧｅＯ₂，ＳｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等が含まれていてもよい。

これらの中でも特に好ましいのは、前述した様に、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウムから選ばれる１以上の酸化物で安定化されたジルコニウム酸化物からなる固体電解質である。また、これらの固体電解質に、アルミナ、チタニア、シリカよりなる群から選択される少なくとも１種が０．１〜２質量％配合されものも好ましいものとして推奨される。

なお、電解質の形状は、平板状、波板状、コルゲート状、ハニカム状、円筒状、円筒平板状など何れでもよい。また電解質の厚さは５〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。

例えば、上記空気極用ペーストを用いて電解質支持型の固体電解質形燃料電池セルを作製する際には、電解質膜の片面側へ、燃料極ペーストをスクリーン印刷などによって塗布する。燃料極ペーストとしては、例えば、ＮｉＯに、イットリウム、サマリウム、ガドリニウムから選ばれる元素の少なくとも１種でドープされたセリア、および／または、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウムから選ばれる元素の酸化物の少なくとも１種で安定化されたジルコニアを添加したものを挙げることができる。より具体的な燃料極材料は、例えば、ＮｉＯ：５０〜７０質量％と、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア：３０〜５０質量％の混合粉末などである。燃料極ペーストを乾燥した後、例えば１１００〜１４００℃で焼付けて燃料極を形成してハーフセルとする。当該ハーフセルの反対面側に、上記の空気極材料用の粉末を、バインダー、溶剤、可塑剤、分散剤などと共に均一に混練して得たペーストやスラリーを用いてスクリーン印刷やコーティングなどにより塗布する。次いで、例えば９００〜１３００℃、好ましくは９５０〜１２５０℃、更に好ましくは１０００〜１２００℃の温度で焼付けを行なって空気極を形成し、３層膜構造の固体電解質形燃料電池セルとする。

なお、固体電解質材料と空気極材料とが高温で長時間曝されることで固相反応を起こし、その界面に絶縁性物質を生成することがあるので、固体電解質層と空気極層の間には中間層を設けてもよい。このための中間層材料としては、酸素イオン導電性と電子導電性を有し、且つ空気極材料のバリア層として機能する材料として、前記イットリアドープドセリア、サマリアドープドセリア、ガドリアドープドセリアが好ましく使用できる。そして、これらの材料を用いた中間層のペーストも同様に作製し、燃料極膜が形成された反対側の電解質面に中間層膜として形成すればよい。

この場合、空気極は中間層膜の上に膜形成されることになるので、４層膜セルとなる。

本発明において、固体電解質膜、中間層、燃料極を構成する素材や成膜法などには一切制限がなく、上記はその一例を示しただけに過ぎない。

また上記では、平板型の固体電解質形燃料電池セルを製造する場合について簡単に説明したが、本発明の空気極材料は、電極支持型の燃料電池セルや、円筒型の固体電解質形燃料電池セルの製造にも同様に適用できる。また、多孔質の支持管や支持板の表面に燃料極、固体電解質および空気極が形成された構成の固体電解質形燃料電池セルに、上記本発明の空気極材料を適用して燃料電池セルを作製することも勿論可能である。

本発明の空気極材料は、電極活性の長期持続性に優れると共に、耐焼結性も良好であり、燃料電池の停止時の室温と高い稼動温度の繰返しによる苛酷な熱履歴にも十分に耐える高性能なものである。また、本発明の空気極材料を使用することにより、高性能で耐久性に優れた空気極、さらには燃料電池セルを提供できる。

以下、実施例を挙げて本発明の構成と作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例、対照例および参考例
（１） 空気極用ペーストの調製
原料であるペロブスカイト型酸化物粉末としては、市販の純度９９．９％のＰｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，ＣａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｍｎ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，およびＣｕＯの粉末を使用した。これらを表１，２に示す組成となる様に混合した。当該混合物にエタノールを加え、ビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、乾燥してから８００℃で１時間仮焼した。さらに、エタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから乾燥した。その後、１１００〜１３００℃で５時間固相反応させた。

得られた粉末にエタノールを加え、さらにボールミルで１６時間粉砕混合してから乾燥し、表１〜３に示す平均粒径の粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。また、実施例４〜６、８および９では、ペロブスカイト粉末をさらに１４００℃で１０時間熱処理した後、遊星ボールミルで回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、熱処理前とほとんど同じ平均粒径と９０体積％径となるようにした。

原料であるドープドセリア粒子としては、市販の純度９９．９％以上のＣｅＯ₂，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，およびＹ₂Ｏ₃の粉末を用いた。これらを表２に示す組成となる様に調合した。以下、上記と同様にしてエタノール中でのビーズミルによる粉砕混合を行った。次いで、乾燥してから８００℃で１時間仮焼し、さらにエタノールを加え、ビーズミルで１時間粉砕混合してから乾燥した。最後に、遊星ボールミルで回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、表２と３に示す平均粒径のドープドセリア粗粒子と微粒子を得た。

安定化ジルコニア粉末としては、イッテルビア安定化ジルコニアを除いて、第一稀元素社製の市販品を使用した。

１１Ｙｂ安定化ジルコニア粉末としては、以下により調製した粉末を用いた。住友大阪セメント社製のジルコニア粉末（商品名「ＯＺＣ−ＯＹ」）に硝酸イッテルビウム水溶液を含浸させた。当該含浸物を乾燥してから、１０００℃で焼成した。次いで、得られた粉末をエタノール中でビーズミルによって粉砕した。乾燥後、さらに乳鉢と乳棒を取り付けたらいかい機で粉砕することにより、表２に示す平均粒径の１１モル％イッテルビア安定化ジルコニア粉末を得た。

得られた各粉末を、表１〜３の組成比となる様に調合した。得られた空気極材料５０ｇに対して、バインダーとしてエチルセルロースを２ｇ、溶剤としてテルピネオールを３８ｇ、分散剤としてソルビタン酸エステル（三洋化成社製の商品名「イオネットＳ−８０」）を０．５ｇ添加した。当該混合物を、乳鉢と乳棒で撹拌混合した後、３本ロールミルを用いてミリングすることにより、空気極用ペーストを調製した。

（２） 燃料電池セルの作製
４モル％のスカンジアで安定化されたジルコニアからなる４ＳｃＳＺ電解質膜（厚さ１５０μｍ×直径３０ｍｍ）の片面に、ＮｉＯ／１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニアからなる燃料極が形成した。当該ハーフセルの他方側の面に、上記で得た空気極用ペーストを、１００メッシュのステンレス製金網の刷版を用いてスクリーン印刷した。乾燥後９５０〜１２００℃で焼成することによって、膜厚が約４５μｍの空気極膜を形成し、燃料電池セルを作製した。同様の燃料電池セルは、各例ごとに４個ずつ作製した。

試験例１ 発電試験
図１に略示する小型単セル発電装置を用いて、上記で作製したセルについて発電試験を行い、そのセル出力密度を測定した。燃料ガスとしては８００℃の３％水蒸気加湿水素を、また、酸化剤としては空気を使用した。電流測定装置としては、アドバンテスト社製の商品名「Ｒ８２４０」を用い、電流電圧発生器としては、同アドバンテスト社製の商品名「Ｒ６２４０」を使用した。結果を表１〜３に示す。

試験例２ セル端子電圧低下率
連続発電による出力密度の劣化傾向を確認するため、３００ｍＡ／ｃｍ²の電流を流してセル端子電圧を測定し、初期から２００時間、５００時間、１０００時間経過後の劣化率を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、セル端子電圧低下率は下記の様にして求めた。なお、対照例１〜４、６と７では、上記試験例１で測定した初期出力密度が低かったので、当該測定は行わなかった。また、本発明に係る実施例５、６、２０および２３では、実験時間を短縮するために、５００時間または１０００時間経過後の測定を省略した。
［セル端子電圧低下率］＝［（初期の出力電圧−所定時間経過後の出力電圧）／初期の出力電圧］×１００（％）

試験例３ サーマルサイクル劣化率
新品のセルを使用し、１００時間連続運転後にヒータを停止して室温まで降温し、室温で２０時間保持してから８００℃に昇温する熱サイクルを３〜５回繰返し、そのときのセル端子電圧の低下率も測定した。その結果を、サーマルサイクル劣化率として表１〜３に示す。なお、対照例３と４では、上記試験例１で測定した初期出力密度が非常に低かったので、当該測定を行わなかった。

試験例４ 劣化促進テスト
上記で作製した各実施例の燃料電池セルのうち２個を電気炉内に挿入し、９５０℃で５００時間加熱した。その後、出力密度を測定し、その低下率を算出することにより、劣化促進テストを行った。結果を表１〜３に示す。

表１〜３からも明らかな様に、対照例１として示す従来のランタン・マンガネート系空気極材料を用いた場合、初期出力密度が０．２Ｗ／ｃｍ²以下で電極活性に劣る。それに対して、本発明の空気極材料を用いた場合、ほぼ０．３Ｗ／ｃｍ²以上の初期出力密度が得られている。よって、本発明に係る燃料電池セルは、優れた電極活性を有していることが分かる。

また、対照例２のプラセオジム・コバルタイト系酸化物を用いた場合、初期出力密度は本発明の空気極材料よりも優れている。しかし、電気炉内で加熱した後の出力密度の低下率が非常に大きくなっている。一方、本発明の実施例では低下率が少なく、電極活性の安定性にも優れていることが分かる。

また、ペロブスカイト型酸化物にドープドセリアを添加した場合、および、ペロブスカイト型酸化物に安定化ジルコニアを添加した場合のいずれも、ペロブスカイト型酸化物単独の場合と同様の初期出力密度と５００時間以降のセル端子電圧低下率を示しており、本発明の優位性を確認できる。さらに、ペロブスカイト型酸化物とドープドセリアまたは安定化ジルコニアの配合比率が本発明の規定範囲を外れる場合、初期出力密度が大きく低下しており、電極活性の劣化が著しい。

また、ペロブスカイト型酸化物にドープドセリアと安定化ジルコニアを配合した場合も、ペロブスカイト型酸化物単独の場合と同レベルの初期出力密度と５００時間以降のセル端子電圧の低下率を示す。その上、熱サイクル試験後のセル電圧低下率が小さい。かかる結果は、本発明に係る燃料電池が優れたサイマル耐久性を有していることを示す。特に、本発明で規定する組成と配合比率を満たすものの中でも、ペロブスカイト型酸化物粒子の平均粒径と、ドープドセリア粒子および安定化ジルコニア粒子の平均粒径が前述した好適関係を満足するものは、優れた熱サイクル耐久性を示している。

Claims (4)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極材料。
   （Ｐｒ_xＡ_1-x）（Ｆｅ_yＢ_1-y）Ｏ₃……（Ｉ）
   ［式中、Ａは、アルカリ土類金属元素および希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を示し；Ｂは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｕから選択される少なくとも１種の元素を示し；ｘは０．５≦ｘ≦１；ｙは０．５≦ｙ≦１を示す］
2. 固体酸化物形燃料電池における固体電解質の片面側に形成される空気極であって、請求項１に記載の空気極材料で形成されたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極。
3. 固体電解質の片面側に空気極が形成され、他方面側に燃料極が形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、空気極が請求項１に記載の空気極材料で形成されたものである固体酸化物形燃料電池セル。
4. 固体電解質が、スカンジウム、イットリウムおよびイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニアからなる請求項３に記載の燃料電池セル。