CN102986069B - 用于高温燃料电池的阳极及其生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高温燃料电池的衬底支撑型阳极，其包括位于金属衬底上的至少3层阳极层压结构(A1、A2、A3)。所述阳极层压结构的各层均包括氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)和镍，其中所述镍的平均粒径随着与所述衬底的距离增加而逐层递减。用于与电解质接触的所述阳极层压结构的最后一层具有小于4μm的均方根粗糙度Rq，其在本发明的上下文中也称为平均表面粗糙度。所述层的总平均微孔大小通常介于0.3μm与1.5μm之间。在生产用于高温燃料电池的此类衬底支撑型阳极的方法中，具有氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)和含镍粉末的双峰粒径分布的起始粉末至少用于所述阳极层压结构的第一层和第二层。所使用的含镍粉末的平均粒径逐层递减，从而有利地使所述阳极层压结构的所述最后一层中的平均粒径不超过0.5μm。

Description

用于高温燃料电池的阳极及其生产
技术领域
本发明涉及一种用于高温燃料电池，确切地说，用于固体氧化物燃料电池的阳极及其生产。所述阳极用于金属衬底支撑型高温燃料电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温燃料电池，如今在650℃到1000℃的工作温度下工作。此类电池的气密电解质包括由金属氧化物组成的固体陶瓷材料，该材料能传导氧离子但用作电子的绝缘体。阴极通常同样由能传导离子和电子的陶瓷材料制成。阳极由混合有氧化钇稳定二氧化锆的镍，即金属陶瓷制成，该材料同样传导离子和电子。
关于平面固体氧化物燃料电池的发展存在各种构思，且将在下文简要概述。
第一代SOFC依据的是电解质支撑型电池构思，具有通常由氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)构成的相对较厚的电解质(约150μm)。多孔电极应用到此支撑成分的两侧。阳极通常包括由金属和氧化材料，通常是Ni和YSZ，构成的金属陶瓷。阴极包括具有钙钛矿结构的氧化物，例如，镧锶锰氧化物(LSM)或镧锶钴铁氧体(LSCF)。
为了达到足够高的电解质离子导电性，这些燃料电池在850℃到1000℃的较小温度范围内的温度下工作。但不利地的是，这些较高的工作温度对工作模式和参与材料的需求较高，其中通常用作互连器和热交换器的钢因温度较高而无法使用。过去也是现在的目标在于，让高温燃料电池在中等温度下工作，这样便可使用较为廉价的材料，而不会降低性能。
在第二代SOFC中，对阳极支撑型构思进行了改变，从而也可利用低于800℃的工作温度。阳极支撑型燃料电池不仅让堆设计具有更多自由空间，而且允许较低工作温度以及最低和最高工作温度之间广泛的选择自由。在阳极支撑型燃料电池中，相对较厚(最小为约200μm，通常介于200μm到1500μm)的机械支撑型陶瓷阳极衬底与厚的电化学活性阳极功能层相结合。这两者通常均包括多孔镍/YSZ金属陶瓷(YSZ：氧化钇稳定二氧化锆)，随后在其上应用现今较薄的气密电解质。此处，衬底与阳极功能层的不同之处通常并不在于成分(通常是具有氧化钇稳定二氧化锆的镍)，而一般只在于所使用的粒度。约为10μm的气密YSZ电解质层布置在阳极功能层上。如果使用的是LSCF阴极而不是LSM，则由GCO(氧化钆铈，等效于氧化钆掺杂的二氧化铈)构成的扩散隔膜(diffusionbarrier)通常应用在电解质与LSCF阴极之间，因为LSCF和YSZ化学不相容。此扩散隔膜防止LSCF与YSZ发生反应，尤其防止形成电绝缘的中间相。
为了进一步提高热循环性能和机械稳定性方面的工作性能，也为了进一步降低600℃到750℃的工作温度，提供基于金属支撑衬底的第三代电解薄层系统。离子导电性较高的材料(例如，氧化钆掺杂的二氧化铈、CGO或完全氧化钇稳定二氧化锆，例如10Sc1CeSZ)的较厚电解质层还提供一种替代方案。某些金属合金，尤其是铁素体钢，在配置成不渗透的互连器且还配置成多孔支撑衬底时，不仅具有很匹配电池层的热膨胀，而且具有此类燃料电池工作所需的良好长期性能(例如，高耐腐蚀性和抗蠕变性)。同时，传统的YSZ/LSM复合阴极由包括LSCF阴极层和面对电解质的CGO中间层的双层阴极取代。
由于金属材料的机械性质以及有利的原材料价格，金属支撑型固体氧化物燃料电池在使用技术中有巨大潜力。为了所需的用途，衬底支撑型燃料电池应全面满足以下性质和限制：
(1)衬底的电子导电性较高；
(2)在氧化气氛和还原气氛中，衬底的耐腐蚀性较高；
(3)匹配陶瓷层的金属衬底的热膨胀系数最好在从10到12×10-6K-1的范围内；
(4)对所使用的燃料气具有充足的透气性，意味着衬底的孔隙度至少占体积的30％到50％，
(5)衬底的表面粗糙度降低，以便能得到水平且封闭的涂层。
此外，阳极应在阳极功能层中具有充足的催化活性，而且阳极还应具有充足的机械稳定性和完整性，尤其是对衬底表面的良好附着力。在还原气氛中，所应用的阳极层的最高烧结温度应显著低于1400℃，具体而言，约1200℃。
但为了生产金属支撑型SOFC，必须选择其他方式来应用燃料电池的功能层，这尤其是因为与陶瓷支撑件相比，金属支撑件的耐高温性较低。此处的挑战通常在于，必须为功能阳极层和薄电解质层显著降低金属多孔衬底的高表面粗糙度。表面粗糙度的问题原则上可通过分级来缓解，这样便可使用粒度逐渐减小的多个粉末技术层。具体而言，对于可在低温下生产厚度较低(小于5μm)的气密电解质的工艺，例如，气相沉积或溶胶凝胶技术而言，表面粗糙度是尤其关键的参数。
在用气密型陶瓷电解质涂覆耐热性较低的金属衬底时，过去已使用热喷涂和各种烧结法。在热喷涂的情况下，通常会形成仅在应用多个其他层之后才会足够气密的多孔层压结构，这是因为融化的陶瓷颗粒快速碰撞且衬底表面突然冷却(迅速凝固)。与传统的非金属阳极支撑型燃料电池相比，这会不利地将电解质层的厚度从约5μm到10μm增加到约40μm。电解质的层厚度增加会导致欧姆电阻显著增加。此电阻由凝固的沉积主体(长条板(splat))边界处的微孔进一步增加，这样，迄今为止未达到与非金属支撑型的传统燃料电池相当的电力强度。
通过烧结法进行的生产在金属支撑型SOFC的情况下尤其受衬底预定的最高温度限制，在所述生产过程中，如在传统陶瓷衬底的情况下一样，使用悬浮液或糊剂中的粉末，而且这些粉末会在涂覆之后进行热处理，以用于烧结。具有陶瓷衬底的传统燃料电池所使用的电解质材料和粉末通常要求1350℃及更高温度，以便压实成具有所需气密性的层。但在针对金属衬底而降低的烧结温度下，不再会出现这种情况。例如，为了避免在含Ni阳极中出现会损坏电池后期工作的金属间相，用作衬底的FeCr合金的温度最好不超过1200℃。
例如，从[1]中可知，英国塞瑞斯动力有限公司(CeresPowerLtd.)的燃料电池中使用约200μm到300μm厚、铁素体钢的穿孔箔。阳极随后通过诸如湿喷或丝网印刷等传统技术用作厚层，该厚层由具有氧化钆掺杂的二氧化铈(CGO)的Ni金属陶瓷构成，且层厚度在10μm到20μm范围内，而同样由CGO构成的电解质通过电泳工艺应用到层厚度在10μm到30μm范围内的层。尤其是因为电泳工艺造成组装密度较高，因此，烧结可在低于1000℃的温度下执行。
此外，[2]揭示金属支撑型SOFC的生产，其中由FeCrAlY合金制成的非编织结构、由CroFer22APU制成的金属针织物以及通过粉末冶金生产的多孔板经过测试，是孔隙度占体积80％以上的金属衬底。孔隙度占体积20％以上的约50μm厚的Ni/ZrO2金属陶瓷阳极进行等离子喷涂，而使用高速喷嘴的DC真空等离子喷涂工艺用于生产致密型约40μm厚的YSZ电解质层。
生产金属支撑型SOFC的另一方法是将较薄的阳极支撑型电池层压到处于先前的烧结状态的较厚金属衬底上[3]。此方法的缺点在于，生产费用较高以及两个成分的接合有问题，尤其是在电池的几何形状相对较大时。生产较薄的层压阳极支撑型电池需要与传统的即用阳极支撑型电池(包括不具有金属衬底的那些电池)相同的技术费用。烧结要在氧化气氛下在高温(约1400℃)下进行，这需要与在还原气氛中对金属成分进行烧结不同的熔炉技术。
作为将电解质涂层应用到金属衬底/阳极单元的另一选择，提出PVD工艺(PVD＝物理气相沉积，例如，溅射或电子束蒸发)，尤其是在需要薄电解质层时。
问题和解决方案
本发明要解决的问题在于，提供一种金属支撑型有效固体氧化物燃料电池(SOFC)，其具有极薄的气密电解质层，且可在低于850℃，具体而言在650℃到750℃范围内的工作温度下以良好性能工作，而且可通过比迄今为止的可能现有技术更简单的方式进行生产。
本发明要解决的问题可通过具有主权利要求的所有特征的用于金属支撑型SOFC的阳极层复合物(anodelayercomposite)，以及通过辅助权利要求所主张的生产工艺来解决。在所有情况下，用于金属支撑型SOFC的阳极层复合物或者生产工艺的有利实施例定义在参考这些实施例的权利要求书中。
发明内容
本发明要解决的问题可通过用于金属支撑型SOFC的阳极层复合物来解决，其中厚度小于10μm的气密型薄层电解质可通过物理气相沉积(PVD，例如，溅射或电子束蒸发)或溶胶凝胶技术有利地应用在所述复合物上。为此，根据本发明，阳极层复合物的表面具有平滑表面，该平滑表面的平均表面粗糙度Rq小于4μm，优选小于3μm且最好小于2μm，且均方根微观粗糙度小于1μm，优选小于0.6μm。阳极层复合物的表面或阳极层复合物的最后一层优选具有小于1.5μm，最好小于0.8μm的平均微孔大小。这可借助于粗糙的镍相和精细的陶瓷相(双峰粒度分布)来实现。在表面处或在阳极层复合物的最后一层中，镍相具有小于4μm，优选小于3μm的平均微孔大小。
粗糙度可用于对表面进行物理表征。原始轮廓采用光学方法(共焦激光测量)进行测量，且滤波后的粗糙度轮廓和粗糙度值根据DINENISO11562和4287进行计算。跟踪路径(tracingpath)(lt)、测量路径(ln)及单个测量路径(lr)的长度根据DINENISO4288进行选择。根据DINENISO4287，算术平均粗糙度Ra给出粗糙度轮廓的所有轮廓值的绝对值的算术平均值。均方根粗糙度Rq是所有轮廓值的均方根，且与算术平均粗糙度Ra相比，使界外值具有更大的权(weight)。根据本发明，均方根粗糙度Rq也称为平均表面粗糙度。根据DINENISO4287，平均峰到谷高度Rz定义为所有单个测量路径的单个峰到谷高度的算术平均值。此处，单个峰到谷高度为单个测量路径中的最高峰与最低谷之间的距离。总测量路径分成5个大小相等的连续部分(单个测量路径)。由于Rz由最深谷和最高峰确定，因此这尤其取决于所使用的测量方法。例如，与此处所使用的光学方法相比，已考虑取决于所使用的点素几何学的机械跟踪分割法，但并不能测量所有的尖谷。
在DINENISO4288中，将原始轮廓分成在粗糙度计算中忽略不计的波纹度成分(波长较长)以及实际粗糙度成分(波长较短)由滤波器截止波长确定，具体取决于所达到的粗糙度值。因此，例如，针对大于0.02μm且小于或等于2.00μm的算术平均粗糙度Ra，提供0.8mm的截止波长λc(其中lr＝λc)。但此波长的不均匀性并不对层，尤其是从气相(PVD)沉积的层，的质量和气密性产生关键影响，产生关键影响的是具有显著较小波长的不均匀性。因此，为了实现本发明的目标，使用的不仅是根据DIN的粗糙度，而且还有将0.15mm的截止波长用作基础的微观粗糙度，以及其他相等的总测量路径。此处，由于始终要满足lr＝λc，因此单个测量路径的数目(通常为5)相应增加。这些微观粗糙度相应地由和指代。
平均微孔大小和烧结粒径可用作描述烧结层的性质的进一步特有参数。可针对任意(包括开孔式)微观结构，通过截面线法(linesectionmethod)对抛光截面的电子显微图片进行扫描来确定这两个参数。为此，个别相(Ni颗粒、8YSZ颗粒、微孔)首先借助于显微图片中的对比差异、粒形或元素分析(例如，能量分散X射线光谱，EDX)进行适当标记，然后画出统计直线，而且标记各相间的转变处的交叉点。位于特定相中的所得路径截面的所有长度的平均值给出此相(例如，微孔)的平均截面线长度。此平均截面线长度乘以对应的几何因数而转换成实际粒径或微孔大小。根据参考项[4]，在假设对围绕十四面体颗粒的微孔进行常规建模的情况下，值1.68用作几何因数，且值1.56用于粒径。
如果在本发明的上下文中涉及Ni相中的平均微孔大小，则这意味着对Ni颗粒所形成的空隙进行的测量。这些空隙部分由Ni相的微孔大小中并未考虑到的8YSZ颗粒(图4)填充。
此外，如果在本发明的上下文中涉及烧结粒径，则这意味着可在形态上从微观结构中读出的粒径。样本在分析之前不会进行蚀刻，而且并不涉及所考虑的相中的内部晶界，涉及的是材料微孔转变或到另一材料相的转变。
最大微孔大小由一系列扫描电子显微图片中的所有微孔的最大内直径确定。微孔的内直径为该微孔内的最大直线的长度。
所属领域的技术人员要根据待确定的微孔大小和粒径来选择对显微图片进行适当放大。具体而言，待确定的微孔大小或粒径仍待解析，同时仍由图像的截面完全涵盖。
为了实现本发明的目标，阳极层复合物为至少3层的系统，其呈现所生产的SOFC中的阳极功能，即，其导电且多孔，而且包括催化成分(镍)，用于对燃料进行改良和电化学氧化。在电解质与阳极的接口处，有1μm到15μm厚的阳极功能层，其成分对应于阳极，但结构通常更精细从而使电化学转换较高。为了实现本发明的目标，此阳极功能层作为阳极层复合物的一部分。因此，根据本发明的阳极层复合物具有至少两个阳极层和至少一个阳极功能层，其中(第一，或最低)阳极层用于与金属衬底接触，且(最后，或最高)阳极功能层用于与电解质接触。
有利的是，阳极层复合物可能具有这些性质，只要借助于从机械支撑型衬底开始，并通过至少两层阳极和阳极功能层的分级层复合物。此处，合适的起始粉末的选择和比例、起始粉末的粒度分布以及各层所选的层厚度较为关键。
据本发明，多孔金属衬底用作SOFC的机械支撑部分。衬底的孔隙度应有利地在占体积20％到70％的范围内，具体而言，占体积的30％到60％。通常使用层厚度在200μm到1500μm范围内的衬底。衬底的平均微孔大小优选在5μm到60μm，有利地在20μm到50μm，且最好在25μm到45μm。这与30μm到80μm的烧结粒径相关，因此，与更精细的微观结构相比，所述材料的耐腐蚀性占优势。
铁素体FeCrMx合金和基于铬的合金均适合作为金属衬底的材料。除了铁之外，FeCrMx合金通常包括量为占重量16％到30％的铬，以及来自于以下组中的至少一种合金元素：由稀土金属及其氧化物组成的组，例如，Y、Y2O3、Sc、Sc2O3；以及由Ti、Al、Mn、Mo或Co组成的组，该合金元素的比例为占重量的0.01％到2％。
作为合适的铁素体钢的实例，此处可提出蒂森克虏伯股份公司(ThyssenKrupp)的铬铁合金(1.4742)、CrAl20-5(1.4767)以及Crofer22APU，Technetics的FeCrAlY，日立金属(HitachiMetals)的ZMG232，新日本制铁公司(NipponSteel)的SUS430HA和SUS430Na，以及攀时(Plansee)的所有粉末冶金ODS铁基合金，例如，ITMFe-26Cr-(Mo，Ti，Y2O3)。
作为一项替代方案，基于铬的合金，即铬含量占重量的65％以上，例如，Cr5FelY或Cr5FelY2O3也可用作多孔金属衬底。
就表面粗糙度和表面微孔大小而言，应用气密型薄层电解质对位于下方的阳极功能层有所要求。根据本发明，采用均方根粗糙度Rq小于4μm，优选小于3μm，具体而言小于2μm，以及均方根微观粗糙度小于1μm，优选小于0.6μm，或者有利的平均微孔大小小于1.5μm，优选小于0.8μm的形式表示的所需性质可借助于至少3层的分级阳极层结构实现。同时，此阳极层结构也应满足不超过1200℃的烧结温度下的强度、导电性、附着力，以及催化功能方面所需的要求。为此，镍相的平均烧结粒径为陶瓷相的烧结粒径的至少两倍的双峰烧结粒径可在适当起始粒度的帮助下进行设置。在最后的阳极层中，镍相具有小于4μm，优选小于3μm的平均微孔大小。这些微孔部分用陶瓷相的颗粒填充，从而将总平均微孔大小(overallaverageporesize)降低到上述值。
为了防止阳极金属陶瓷的金属衬底与金属Ni相在烧结和电池的后期工作期间发生金属相互扩散，金属衬底涂有极薄的陶瓷扩散隔膜，该隔膜优选由具有不同镧和锶含量的以不同方式掺杂的镧锶锰氧化物(LSM)或铬酸锶镧(LSCR)构成。扩散隔膜的层厚度可达到50μm，但较为有利的是在0.5μm到5μm的范围内。在此情况下，由于层厚度极低，因此所应用的扩散隔膜只会在微孔大小和粗糙度方面略微改变金属衬底的表面性质。
根据本发明，例如，从具有扩散隔膜的金属衬底开始，由与该衬底化学相容的陶瓷构成的第一阳极层借助于湿化学法，优选丝网印刷，进行应用，以便降低表面粗糙度和表面微孔大小。例如，此类陶瓷可包括镍颗粒与氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)的混合物，或者镍颗粒与掺杂氧化铈(CGO)的混合物。完全和部分稳定的二氧化锆(3YSZ、8YSZ、10YSZ)均可能作为YSZ。具有扩散隔膜的金属衬底的表面通常具有在7μm到15μm范围内的均方根粗糙度Rq，以及在5μm到12μm范围内的均方根微观粗糙度光学上确定的平均微孔大小在20μm到50μm的范围内。
为了防止此第一阳极层渗入到金属支撑件中，且同时在未超过1200℃的温度下充分烧结陶瓷成分，根据本发明，可使用具有含Ni粉末到YSZ粉的双峰粒度分布的粉末混合物，其中含Ni粉末的比例为占重量的50％以上，有利的甚至占重量的60％到80％。有利的是将纯Ni粉用作含Ni粉末。所用YSZ粉的平均粒度优选在0.5μm到1.5μm范围内，最好为约0.6μm。所用Ni粉的平均粒度优选在3μm到20μm范围内，最好为约5μm。有利的是，第一层的层厚度在10μm到80μm范围内进行选择。
由Ni和YSZ构成的第二阳极层同样借助于湿化学方法应用到第一阳极层，而且必须满足与第一层必须满足的相同要求，除了进一步降低粗糙度和微孔大小之外。
这可通过第二阳极层所使用的粉末混合物实现，与第一阳极层相比，所述第二阳极层具有降低的双峰粒度分布，从而不或几乎不渗入第一阳极层，且不渗入金属衬底。对于此层而言，含Ni粉末的比例同样为占重量的50％以上，有利的甚至占重量的60％到80％。有利的是将纯Ni粉用作含Ni粉末。尽管所用YSZ粉的平均粒度同样在0.5μm到1.5μm范围内，最好为约0.6μm，所用Ni粉的平均粒度现在只在0.7μm到4μm，最好为约1.2μm，但在任何情况下都要小于第一阳极层的情况。那么与第一层相比，为粉末选择的粒度以及最好在10μm到50μm范围内的此第二层所应用的层厚度会导致粗糙度显著降低且微孔大小减小。
活性阳极功能层由NiO和YSZ构成，且与先前已知的阳极支撑型SOFC的阳极功能层相比，NiO的比例显著较高，占重量的至少80％，因此，在还原气氛中在不超过1200℃的温度下烧结之后可具有足够的层导电性，该活性阳极功能层同样通过湿化学法(丝网印刷、浸涂、粉浆浇铸)作为阳极层复合物的最后(最高)层而应用到此第二或者可选另外的阳极层，其中在所有情况下，降低所用Ni粉的平均粒度。
为了进一步降低粗糙度和微孔大小，使用与第二层或其他中间层相比平均粒度分布进一步降低的NiO粉和YSZ粉。鉴于所需的小颗粒直径，通常将NiO而非纯Ni粉用于此阳极功能层，这是因为纯镍粉通常会因表面积较大而与大气氧迅速反应，从而生成氧化镍。平均粒度为0.1μm到0.3μm的YSZ粉和平均粒度为0.1μm到0.5μm的NiO粉应用于最后一层(阳极功能层)。有利的是，层厚度在1μm到15μm的范围内。
根据本发明，可通过这种方式获得具有阳极功能的至少3层系统，其中用于与电解质(阳极功能层)接触的最后一层的均方根粗糙度Rq小于4μm，优选小于2μm，且均方根微观粗糙度小于1μm，优选小于0.6μm，而且此层的平均微孔大小不超过1.5μm，优选在0.2μm到0.8μm的范围内。为此，可能不仅要应用上述三层，而且要应用另外的阳极层，或者也可选另外的阳极功能层。
所属领域的技术人员可选择层的数目，在各情况下，所述层的平均粒径根据需要降低，以便使起始衬底的性质(粗糙度和平均微孔大小)或该衬底上的扩散隔膜达到最高阳极功能层所需的性质，从而确保成功应用厚度小于10μm的气密型薄层电解质。适当参数的实例可在实验部分找到。
随后通过这种方式生产且具有上述性质的阳极(阳极层复合物)优选进行烧结。具体而言，烧结温度低于1300℃。随后可用薄层电解质涂覆阳极层复合物。此涂覆优选在阳极层复合物的烧结之后进行。额外的适应层可布置在阳极层复合物与薄层电解质之间，以便使薄层电解质适应阳极层复合物的最后一层。这有助于电解质层的均匀增长。为此，就材料性质而言，适应层比阳极层复合物的最后一层更匹配电解质，这是因为适应层具有(例如)比阳极层复合物的最后一层更小的平均微孔大小。
例如，气相沉积，尤其是PVD(物理气相沉积)，或溶胶凝胶技术是应用薄层电解质的合适方法。电解质的层厚度应不超过10μm，以便保持欧姆电阻尽可能低。各有利实施例包含层厚度小于10μm的气密电解质。
优选由镧锶钴铁氧体(LSCF)构成的高性能阴极可另外通过湿化学方法应用到电解质，可选择性地通过中间扩散隔膜层。
有利的是，总层复合物在电池制造期间不再进行烧结，其中在电池启动期间在低于1200℃的温度下进行原位烧结较为有利。
附图说明
图1所示为本发明的阳极层复合物(A)的示意性结构
图2、图3和图4描绘本发明的阳极层复合物和此复合物的各层
具体实施方式
下文借助于具体实例、图表和一些图说明本发明。这应让所属领域的技术人员在不超出本发明的范围的前提下，可选择性地根据本发明教示的框架内所用衬底的边界条件或者待应用的薄层电解质的要求，对材料、层厚度或所选粒度进行某些修改。
图1所示为本发明的阳极层复合物(A)的示意性结构，其包括：至少两个阳极层(A1、A2)；以及阳极功能层(A3)，其布置在金属衬底(S)上的扩散隔膜(D)的上方。随后薄层电解质(E)和阴极(C)可有利地应用到此阳极层复合物。
现有技术的上述缺点可通过尤其通过物理气相沉积(PVD)或溶胶凝胶技术生产并应用到适当阳极的薄层电解质来克服。通常，对于极薄型气密电解质(＜10μm)而言，Rq小于4μm、小于1μm且小于2μm的表面粗糙度符合要求或较为有利。
为此，本发明描述用于金属支撑型SOFC的阳极层复合物(A)，其中厚度＜10μm的气密型薄层电解质(E)可通过PVD或溶胶凝胶技术有利地应用到所述复合物。
由ITM构成、孔隙度占体积的30％到60％且由攀时(Plansee)生产的多孔金属衬底(S)用作支撑件。
为了防止金属衬底与金属阳极在烧结和电池的后期工作期间发生金属相互扩散，金属衬底(S)涂有由LSM构成的陶瓷扩散隔膜(D)。由LSCR或CGO构成的扩散隔膜(D)同样可行。扩散隔膜的层厚度通常在约1μm到3μm。
例如，还从WO2008/003113中了解层厚度为0.1μm到50μm的扩散隔膜。
就粗糙度和微孔大小而言，应用气密型薄层电解质对位于下方的最后阳极层(阳极层复合物的最后一层，阳极功能层)有所要求，这可由多层分级式层结构满足。同时，此阳极层结构必须满足不超过1200℃的烧结温度下的强度、导电性、附着力以及催化功能方面所需的要求，而且所述结构具有匹配燃料电池的其他成分的热膨胀系数。
从具有扩散隔膜(D)且表面粗糙度Rq在7μm到15μm范围内、微观粗糙度在5μm到12μm范围内及平均微孔大小在20μm到50μm范围内的金属衬底(S)开始，借助于湿化学法(丝网印刷、浸涂、粉浆浇铸)应用层厚度为约40μm的Ni/8YSZ第一阳极层(A1)，以便将表面粗糙度Rq降低到5μm到6μm范围内的值并将微观粗糙度降低至3μm到4μm。为此，第一阳极层具有约2μm的总平均微孔大小，这可通过在镍相中平均微孔大小为8μm且填满8YSZ颗粒的镍框架(nickelframework)来实现。
为了防止此第一阳极层(A1)渗入到金属支撑件(S)中，且同时在1200℃下充分烧结陶瓷成分，可选择平均粒度为约5μm的Ni粉和平均粒度为约0.6μm且YSZ比例为占重量35％的8YSZ粉的双峰粒度分布。8YSZ粉的粒度和比例必须在此范围内，因为它必须额外针对此阳极层执行烧结抑制剂的功能。此双峰性在烧结的第一阳极层中同样明显。在Ni相中，平均烧结粒径优选为约6.5μm，且在8YSZ相中，平均烧结粒径优选为约0.7μm。
第二阳极层(A2)同样借助于湿化学方法通过Ni/8YSZ应用到第一阳极层(A1)，而且必须满足与第一层相同的要求，除了必需进一步降低粗糙度和微孔大小之外。这可通过使双峰粒度分布降低到一定程度，从而不或几乎不渗入第一阳极层且不渗入金属衬底来实现。这种情况可通过使用平均粒度为约1.2μm且比例为占重量65％的Ni粉实现。平均粒度优选为约0.6μm的8YSZ粉(占总粉末重量的35％)用作烧结抑制剂和微孔成形器(poreformer)。此第二阳极层的层厚度设置成15μm，从而使粗糙度Rq小于5μm，在此情况下为2.3μm，且微观粗糙度小于2μm，在此情况下为1.0μm。此第二阳极层的平均微孔大小总体来说在1.0μm到1.2μm，其中镍相中的平均微孔大小在4.0μm到4.5μm的范围内。对镍相而言，微观结构的平均烧结粒径通常为约3μm，且对8YSZ相而言，为约0.7μm。
活性阳极功能层(A3)由NiO/8YSZ构成，且与先前已知的阳极支撑型SOFC的阳极功能层相比，NiO的比例显著较高，占重量的80％，因此，在还原气氛中在1200℃下烧结之后可确保足够的层导电性，该活性阳极功能层同样通过湿化学法(丝网印刷、浸涂、粉浆浇铸)应用到此第二阳极层(A2)。为了进一步降低粗糙度和微孔大小，使用平均粒度分布为0.3μm的NiO粉和平均粒度分布为约0.2μm的8YSZ粉。阳极功能层的层厚度在3μm到6μm的范围内选择，以便使粗糙度Rq小于3μm，在此情况下为约1.3μm。微观粗糙度由此层降低到低于1μm的值，在此情况下降低到为约0.37μm的值。这通常会导致总平均微孔大小为约0.6μm，与约2.2μm的镍相微孔大小相关。同样，在第三层中，烧结之后的微观结构具有强双峰粒径分布：对于镍相而言，平均烧结粒径为约1.5μm，且对于8YSZ相而言，为约0.25μm。
然后，所生产的此阳极功能层(A3)与整个阳极层复合物(A1、A2和A3)在低于1300℃的温度下烧结在一起，且随后可首先涂有适应层，或直接涂有通过PVD或溶胶凝胶技术应用的薄层电解质(E)。
随后，优选由镧锶钴铁氧体(LSCF)构成的高性能阴极可通过湿化学方法进行应用，且在电池启动期间在原位烧结。
图2、图3和图4描绘本发明的阳极层复合物和此复合物的各层。
图2所示为根据本发明的在没有电解质的多孔金属衬底(S)上形成的阳极层复合物的分级结构的粗糙横截面。S为衬底，且A表示阳极层复合物(A1、A2和A3)。由于层厚度较低，因此此图中无法看出扩散隔膜。可清楚看到金属衬底的粗糙多孔结构，其中阳极层结构的各层成功应用到所述衬底上。在此实例中，阳极层A1到A3通过丝网印刷成功应用到ITM衬底，在各情况下进行干燥，且随后在氢气氛中在1200℃下共同烧结3小时。
在所有糊剂中，萜品醇用作溶剂且乙基纤维素用作粘合剂。对于前两个阳极层而言，Ni∶8YSZ比为重量的65％∶35％。使用淡水河谷公司(淡水河谷欧洲有限公司，英国伦敦(ValeIncoEuropeLimited，London，England))的镍粉，其中针对第一阳极层(A1)测量出的粒度分布为d10＝3.7μm、d50＝13μm、d90＝41μm(Ni类型123)，且针对第二阳极层(A2)为d10＝0.8μm、d50＝2.4μm、d90＝5μm(Ni类型110)。对于这两种粉末，制造商给出采用费氏微粒测量仪(FisherSub-SieveSizer)法确定的平均粒度3μm到7μm(类型123)和0.8μm到1.5μm(类型110)。此外，联合公司(FYT13-005H，联合陶瓷有限公司，英国斯塔福德(UnitecCeramicsLtd.，Stafford，UK))的8YSZ粉在研磨和分散步骤之后具有d10＝0.23μm、d50＝0.56μm、d90＝1.2μm的粒度，该粉用于上述两层。制造商指出，未处理粉末的粒度d50＝1.06μm。糊剂的总固体量占重量的69.3％(A1)且占重量的59.0％(A2)，且粘合剂量(乙基纤维素45cps，德国希格玛化学试剂公司，德国陶夫基兴(Sigma-AldrichChemieGmbH，Taufkirchen，Germany))占重量的2.8％(A1)且占重量的2.4％(A2)。
所指出的粒度是通过静态光散射(弗里奇光学沉淀扫描仪22，德国弗里奇公司，德国伊达尔-奥伯施泰因(Fritschanalysette22，FritschGmbH，Idar-Oberstein，Germany))确定的，且部分偏离采用其他方法确定的制造商数据。这首先是因为测量方法本身以不同方式测量不规则形状的颗粒，其次是因为存在可实现的分散性。尽管在费氏微粒测量仪法中有相当大的机械力作用在颗粒上，但在采用静态光散射的测量过程中，颗粒会通过超声波分散在乙醇悬浮液中，因此并未打破相对较硬的结块。后一种方法通常也应用于整个生产过程。
实际阳极功能层(A3)包括：贝克公司(马连克劳得贝克股份有限公司，美国菲利普斯堡(MallinckrodtBaker，Inc.，Phillipsburg，USA))的NiO，其粒度分布在预研磨和分散状态下为d10＝0.14μm、d50＝0.29μm、d90＝1.2μm；以及东曹公司(TZ-8Y，东曹公司，日本东京(TosohCorp.，Tokyo，Japan))的8YSZ，其具有d10＝0.12μm、d50＝0.23、μm、d90＝0.36μm，其中这两种物质的比为重量的80％∶20％，总固体量占重量的58.4％，且粘合剂量占重量的2.3％(乙基纤维素10cps，德国希格玛化学试剂公司)。制造商指出，NiO原料粉的平均粒度的规格小于3μm，且这会因加工而对应减少。在8YSZ粉的情况下，制造商指出，用透射电子显微镜确定的平均粒度为40nm。制造商所说明的平均粒度为0.58μm。此值显著高于所指出的粒度，因为起始粉末中的各颗粒会结块，从而形成喷雾干燥颗粒。此外，出现了在整个进一步加工过程中无法打破的硬结块。约150nm的粒度可在扫描电子显微图片中确定。因此，所指出的粒度中始终要考虑到测量方法。
粉末各自在溶剂中预分散，随后以适当的混合比在研磨容器中均匀化，然后用粘合剂溶液进行处理以形成糊剂，并在三辊磨机(Exakt50，德国ExaktVertriebs股份有限公司，德国诺德施泰特(ExaktVertriebsGmbH，Norderstedt，Germany))中均匀化。丝网印刷使用网参数为18-180(用于A1)，27-071(用于A2)及47-045(用于A3)(第一个数字：每cm的丝线数，第二个数字：用μm表示的丝线厚度)的筛网来实施。各层的干燥在60℃下进行。所有三个层的烧结共同在氢中在1200℃下进行3小时，从而导致阳极功能层中的NiO被还原成金属镍。
为了阐明结构，衬底和阳极层复合物的近场图像(nearfieldimage)会另外记录成断裂表面(图3)。可清楚看到层复合物的分级结构(S、A1、A2、A3)以及阳极层内的双峰粒径分布。精细的8YSZ相可看作光飞溅形颗粒，其与具有圆形外观的较大Ni晶粒明显不同。多孔8YSZ相实际上完全填充烧结Ni晶粒之间的空隙。
图4记录第一阳极层的横截面的图像。可清楚看到烧结镍颗粒(较大的浅灰色区域)与位于空隙中的8YSZ颗粒的网络状结构。
图表总结了针对阳极层复合物所测量的值。A1和A2的粗糙度值在干燥状态下确定，且A3的粗糙度值在最终的烧结状态下确定。另外的测量结果表明，干燥和烧结状态下的其他相同样本的粗糙度值一致(偏差小于所测量的值的10％)。尤其是对于后两层A2和A3而言，微观粗糙度中的差异(λc＝150μm)大于根据DIN标准所计算的粗糙度。
激光表面光洁度测量仪CT200(计算机技术股份有限公司，德国英格斯塔德(CybertechnologiesGmbH，Ingolstadt，Germany))具有共焦激光传感器LT9010，其用于测量粗糙度(测量点大小为约2μm，垂直分辨率为10nm)。在1μm步骤中测量出的原始轮廓在应用DIN方法之前通过高斯滤波器进行滤波，α＝1n(2)，滤波器长度为5μm，以便最小化因多次反射而造成的个别错误信号。
针对通过线法(linemethod)确定的烧结微观结构的粒径和微孔大小的每个参数，对层的横截面的至少三个扫面电子显微图片进行评估。此处，每个图像中画有500到1000条线。在扫描电子显微图片的图像大小为1024x768像素的情况下，为衬底选择宽度为700μm到1500μm的总截面，其中阳极复合物的第一层(A1)为65μm到80μm，第二层(A2)为30μm到60μm且阳极功能层(A3)为5μm(用于8YSZ粒径)到30μm(其他参数)。所涉及的粒径中并不考虑内部晶界，而是考虑外部形态。各相区分的依据是粒形的差异或微小的对比差异，而且这些相可通过EDX元素分析来确认。Ni相与8YSZ相的烧结粒径之间的差异非常明显。在所有层中，Ni的粒径至少为8YSZ的四倍。
下表中显示了以下各项的参数实例：由静态光散射以及层的成分确定的分散且在某些情况下研磨的起始粉末的平均粒度(粒度由制造商给出且由所含的其他方法确定)，干燥状态(A1、A2)或烧结状态(A3)下的粗糙度值，以及烧结状态下的各层厚度、粒径和微孔大小。
本申请案中所引用的参考资料：
[1]P·阿特赖德(P.Attryde)、A·贝克(A.Baker)、S·巴伦(S.Baron)、A·布莱克(A.Blake)、N·P·布兰登(N.P.Brandon)、D·科科伦(D.Corcoran)、D·卡明(D.Cumming)、A·达克特(A.Duckett)、K·厄尔柯瑞(K.El-Koury)、D·黑格(D.Haigh)、M·哈林顿(M，Harrington)、C·基德(C，Kidd)、R·莉亚(R.Leah)、G·路易斯(G.Lewis)、C·马修斯(C.Matthews)、N·梅纳德(N.Maynard)、T·麦科尔姆(T.McColm)、A·瑟尔库(A.Selcuk)、M·施密特(M.Schmidt)、R·德勒左那(R.Trezona)、L·贝尔杜戈(L.Verdugo)，“基于在500℃到600℃下工作的金属支撑型SOFC的堆和系统(StacksandSystembasedaroundmetalsupportedSOFCsoperatingat500-600℃)”，《电化学学报》(ElectrochemicalProceedings)，2005-07本，第1卷113到122页[2005]。
[2]G·席勒(G.Schiller)；“金属支撑型固体氧化物燃料电池(MetallgestützteSOFC-Zellen)”，高温燃料电池的材料问题的培训研讨会(FortbildungsseminarWerkstofffragenderHochtemperatur-Brennstoffzelle)，德国材料科学学会(DeutscheGesellschaftfürMaterialkunde)(编者)，于利克(Jülich)，26.-28.4.2006(报告和手稿)。
[3]H·J·曹(H.J.Cho)和G·M·蔡(G.M.Choi)：Ni支撑型固体氧化物燃料电池的制造和表征(FabricationandcharacterizationofNi-supportedsolidoxidefuelcell)，《固态离子学》(SolidStateIonics)180[11-13]，792-795(2009)。
[4]T·S·史密斯(T.S.Smith)：“多孔涂层的形态表征(MorphologicalCharacterizationofPorousCoatings)”出自：“用于硬组织应用的多孔移植物的定量表征和性能(QuantitativeCharacterizationandPerformanceofPorousImplantsforHardTissueApplications)”，ASTMSTP953，J·E·莱蒙斯(J.E.Lemmons)，编者，美国材料与试验协会(AmericanSocietyforTestingandMaterials)，费城(Philadelphia)，1987年，pp.92-102。
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Claims (23)

1.一种用于高温燃料电池的衬底支撑型阳极，其特征在于，
-至少3层的阳极层复合物(A1、A2、A3)应用在金属衬底(S)上，
-所述阳极层复合物的各层均包括氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)和镍，
-所述阳极层复合物的层具有含镍颗粒的平均粒度，其随着与所述金属衬底的距离增加而减少，
-至少在所述阳极层复合物的第一层和第二层中，含镍颗粒的平均粒度相对于氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)颗粒的平均粒度是双峰分布的，以及
-用于与电解质接触的所述阳极层复合物的最后一层具有小于4μm的平均表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中已烧结的所述阳极层复合物的所述最后一层具有在镍相中的小于4μm的平均微孔大小，或者小于1.5μm的总平均微孔大小。
3.根据权利要求1所述的阳极，其具有金属衬底，所述金属衬底由以下合金构成：铬基合金，其中铬含量占重量的65％以上；或者铁素体FeCrMx合金，其中铬含量占重量的20％到30％，且Mx＝稀土金属、Sc、Ti、Al、Mn、Mo或Co的组中的至少一种元素或氧化物。
4.根据权利要求1所述的阳极，其金属衬底的平均微孔大小在5μm到60μm范围内。
5.根据权利要求4所述的阳极，其金属衬底的平均微孔大小在20μm到50μm范围内。
6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极，其具有布置在所述金属衬底与所述阳极层复合物的第一层之间的扩散隔膜。
7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极，其中已烧结的所述阳极层复合物的所述第一层具有在镍相中的4μm到15μm范围内的平均微孔大小，或者在1μm到8μm范围内的总平均微孔大小。
8.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的阳极，其中已烧结的所述阳极层复合物的所第二层具有在镍相中的2μm到7μm范围内的平均微孔大小，或者在0.5μm到4μm范围内的总平均微孔大小。
9.一种生产用于高温燃料电池的衬底支撑型阳极的工艺，其特征在于，
将至少3层的阳极层复合物应用到金属衬底，
其中所述阳极层复合物的各层均包括氧化钇稳定的二氧化锆(YSZ)和镍，
其中至少在所述阳极层复合物的第一层和第二层中，起始粉末具有含镍颗粒的平均粒度相对于氧化钇稳定二氧化锆(YSZ)颗粒的平均粒度的双峰粒度分布，
其中至少所用的含镍粉末的平均粒度逐层递减，从而使所述阳极层复合物的最后一层具有小于4μm的表面粗糙度Rq。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中所述阳极层复合物的所述最后一层中的所述含镍粉末的所述平均粒度不超过0.5μm。
11.根据权利要求9所述的工艺，其中所使用的所述金属衬底具有在7μm到15μm范围内的平均表面粗糙度Rq。
12.根据权利要求9所述的工艺，其中在应用所述阳极层复合物之前，将扩散隔膜应用到所述金属衬底。
13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中平均粒度在0.5μm到1.5μm范围内的8YSZ粉以及平均粒度在3μm到20μm范围内的含镍粉末用于所述阳极层复合物的所述第一层。
14.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中8YSZ粉按照占重量20％到40％的比例用于所述阳极层复合物的所述第一层。
15.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中所述阳极层复合物的所述第一层具有在2μm到8μm范围内的平均表面粗糙度Rq。
16.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中平均粒度在0.5μm到1.5μm范围内的8YSZ粉以及平均粒度在0.7μm到4μm范围内的含镍粉末用于所述阳极层复合物的所述第二层。
17.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中8YSZ粉按照占重量20％到40％的比例用于所述阳极层复合物的所述第二层。
18.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中平均粒度为0.1μm到0.3μm的8YSZ粉以及平均粒度为0.1μm到0.5μm的含镍粉末用于所述阳极层复合物的所述最后一层。
19.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中8YSZ粉按照占重量5％到20％的比例用于所述阳极层复合物的所述最后一层。
20.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中所述阳极层复合物的所述第二层具有小于5μm的均方根粗糙度Rq。
21.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的工艺，其中将薄层电解质(E)应用到所述阳极层复合物(A1、A2、A3)。
22.根据权利要求21所述的工艺，其中所述的应用可通过PVD或溶胶凝胶工艺来实现。
23.根据权利要求21所述的工艺，其中将阴极(C)应用到所述薄层电解质，并在原位进行烧结。
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