JPH09190824A - 固体電解質型燃料電池の燃料極構造及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の燃料極構造及びその製造方法

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JPH09190824A
JPH09190824A JP8018220A JP1822096A JPH09190824A JP H09190824 A JPH09190824 A JP H09190824A JP 8018220 A JP8018220 A JP 8018220A JP 1822096 A JP1822096 A JP 1822096A JP H09190824 A JPH09190824 A JP H09190824A
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Hiroyuki Nakajima
弘之 中島
Akira Akinaga
昭 秋永
Yoshiro Kuroki
義郎 黒木
Kimiyasu Tachibana
公康 立花
Hiroyuki Nagayama
博之 永山
Masanobu Aizawa
正信 相沢
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Kyushu Electric Power Co Inc
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Toto Ltd
Kyushu Electric Power Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質型燃料電池の燃料極の原料粒径、
膜厚、層構成に注目してこれらの因子を最適化すること
で発電特性を向上させる。 【解決手段】 本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極
構造は、Y23 安定化ZrO2 (YSZ)よりなる固
体電解質膜の上に形成されたNiO/YSZ複合焼結膜
よりなる燃料極構造である。固体電解質膜に近い側から
下層、中層、上層の層構造をもって形成されており;該
下層のNiO/YSZ比(重量%以下同じ)が5〜50
/95〜50、該中層のNiO/YSZ比が50〜80
/50〜20、該上層のNiO/YSZ比が80〜95
/20〜5、であり;上記下層の厚さが4〜12μmで
あり、上記中層及び上層の厚さの合計が50〜120μ
mであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、YSZからなる固
体電解質膜及びNiO/YSZ複合焼結膜からなる燃料
極を有する固体電解質型燃料電池の燃料極構造及びその
製造方法に関する。特には、運転を開始した後、長期に
わたって発電特性に優れ、かつ耐久性の改良された固体
電解質型燃料電池の燃料極構造及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】円筒型セルタイプSOFCを例にとって
従来技術を説明する。円筒型セルタイプSOFC(以下
CCSOFCと言う)は、特公平1−59705等によ
って公知である。CCSOFCは、電極支持管−空気極
−固体電解質膜−燃料極−インターコネクターで構成さ
れる円筒型セルを有する。空気極側に酸素(空気)を流
し、燃料極側にガス燃料(H2 、CO等)を流してやる
と、このセル内でO2-イオンが移動して化学的燃焼が起
り、空気極と燃料極の間に電位が生じ発電が行われる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このSOFCの発電特
性を高めるためには、燃料極には次の特性が求められ
る。 (1) 電解質膜と燃料極との界面において三相界面が
多いこと。 (2) 電子伝導率が大きいこと。 (3) ガス透過性が高いこと。
【0004】この問題を解決する一つの方法として、燃
料極用の原料粉末の粒度分布を調整することがあげられ
る。また、成膜の際には、燃料極膜内の組成構成と粒度
構成を変えることで発電特性を向上させることが可能で
ある。また、膜厚を制御することで、ガス透過性や導電
率を変化させて、発電特性の向上に寄与しうる。本発明
は、燃料極の原料粒径、膜厚、層構成に注目してこれら
の因子を最適化することで発電特性を向上させることを
目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極構造は、Y
23 安定化ZrO2 (YSZ)よりなる固体電解質膜
の上に形成されたNiO/YSZ複合焼結膜よりなる燃
料極構造であって;固体電解質膜に近い側から下層、中
層、上層の層構造をもって形成されており;該下層のN
iO/YSZ比(重量%以下同じ)が5〜50/95〜
50、該中層のNiO/YSZ比が50〜80/50〜
20、該上層のNiO/YSZ比が80〜95/20〜
5、であり;上記下層の厚さが4〜12μmであり、上
記中層及び上層の厚さの合計が50〜120μmである
ことを特徴とする。
【0006】上記課題を解決するため、本発明の固体電
解質型燃料電池の燃料極構造の製造方法は、YSZより
なる固体電解質膜の上に、固体電解質膜に近い側から下
層、中層、上層の層構造をもって、NiO/YSZ複合
焼結膜よりなる燃料極を形成する固体電解質型燃料電池
の燃料極構造の製造方法であって;下層を、NiO/Y
SZ比5〜50/95〜50、NiO粒径0.5〜10
μmのNiO/YSZ複合粉末を塗膜・焼成することに
より形成し、中層を、NiO/YSZ比50〜80/5
0〜20、NiO粒径0.5〜10μmのNiO/YS
Z複合粉末を塗膜・焼成することにより形成し、上層
を、NiO/YSZ比80〜95/20〜5、NiO粒
径0.5〜10μmのNiO/YSZ複合粉末を塗膜・
焼成することにより形成し;上記下層の厚さを4〜12
μm、上記中層及び上層の厚さの合計を50〜120μ
mとすることを特徴とする。
【0007】下層のNiO/YSZ比が5〜50/95
〜50とされるのは、YSZリッチとして、固体電解質
膜との熱膨張率をマッチングさせることにより、熱クラ
ックの発生を防止して、セルの耐久性を向上させるため
である。
【0008】上層のNiO/YSZ比が80〜95/2
0〜5とされるのは、燃料極の導電率を確保することに
より燃料極におけるオーム抵抗ロスを防止するためであ
る。中層のNiO/YSZ比が50〜80/50〜20
とされるのは、上述の下層と上層をつなぐ傾斜層として
の要請からである。なお、SOFCの運転中において
は、NiOは還元されてNiとなっている。
【0009】下層の厚さが4〜12μmとされるのは、
その上限値については、同層はYSZリッチなため元々
導電率の低い層であるので、厚すぎると燃料極層におけ
るオーム抵抗ロス増大につながるため、それを防止する
には、できるだけ薄い方がよいからである。下限値につ
いては、熱膨張率差吸収のために最低必要とされる厚さ
である。
【0010】中層及び上層の厚さの合計が50〜120
μmとされるのは以下の理由による。導電率が一定の場
合、膜が厚くなると電気抵抗そのものの値が小さくな
り、発電特性の向上に寄与する一方で、膜が厚くなると
ガス透過係数が小さくなり、ガス拡散電極抵抗が大きく
なって特性劣化を引き起こす。従って、これらの電子伝
導率、ガス拡散抵抗のバランスのとれた膜構成を考えな
ければならず、この膜厚範囲内では特性がほぼ安定して
いた。
【0011】本発明の製造方法においてNiO/YSZ
複合粉末中におけるNiO粒径が0.5〜10μmとさ
れるのは、これより細いと運転中においてNi粒の焼結
が著しく進行して、巨大化するため、YSZ−Ni−気
相の三相界面(ここで電気化学的燃焼反応が起る)の数
が減少し、セルの発電性能が落ちるからである。一方、
上限については、同じく三相界面の数を確保する必要か
ら、焼結成長があまり起らない範囲でNi粒径を小さく
するためである。このような観点からは、NiO粒径は
1〜4μmであることがより好ましい。
【0012】本発明の製造方法においては、下層、中
層、上層を形成する際に、下層、中層、上層のNiO/
YSZ複合粉末を塗膜後一体焼成する方法と、一層ごと
に塗膜、焼成する方法の、いずれの方法をとってもよ
い。しかしながら、下層、中層、上層の合計の厚みが5
4〜70μmの場合、下層、中層、上層を塗布後一体焼
成する方が好ましく、下層、中層、上層の合計の厚みが
70〜132μmの場合、一層ごとに塗膜、焼成する方
が好ましい。
【0013】下層、中層、上層の合計の厚みが54〜7
0μmの場合、下層、中層、上層を塗布後一体焼成する
方が好ましい理由は、焼成による剥離が起こり難く、各
層の境界が同時焼成されることで密着性の良い膜が得ら
れるとともに、製造工程を短縮でき、コストダウンが図
れるからである。下層、中層、上層の合計の厚みが70
〜132μmの場合、一層ごとに塗膜、焼成する方が好
ましい理由は、この領域では一体焼成すると焼成収縮に
よる燃料極の剥離、めくれといった現象が生じ易くなる
からである。なお、この場合において、下層と中層の合
計膜厚が70μm以下のとき、あるいは中層と上層の合
計膜厚が70μm以下のときには、それらの層の一体焼
成は可能である。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、実施例の説明を含めて発明
の実施の形態を説明する。まず、本発明の製造方法の一
実施例を説明する。 (1)燃料極原料粉:粒径調節したNiO粉及びYSZ
粉をメカノケミカル表面改質装置を用いて混合複合化し
た。NiO粉としては粒径が0.2〜0.5μmのもの
と、1〜4μmのものを用いた。YSZ粉は8mol%
23 、平均粒径0.4μmのものを用いた。
【0015】(2)燃料極層塗膜スラリー調整:NiO
粉末とYSZ粉末を表1の割合で混合した複合粉末と、
有機溶剤(α・テルピネオール、エチルアルコール)、
バインダー(PVB)、分散剤(ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル)、消泡剤(ソルビタンセスキオ
レエート)とを混合した後、十分攪拌して燃料極塗膜用
スラリーを調整した。
【0016】(3)塗膜:上記のように調整した燃料極
塗膜用スラリーを、表1に示す3層構造となるように、
固体電解質膜上に、塗布後、乾燥、焼成した。焼成条件
は、1400℃、2hrとした。
【0017】上述の工程により以下のA、B、C、Dの
固体電解質型燃料電池の燃料極構造を有するセルを作成
した。層厚はいずれも下層8μm、中層+上層80μm
とした。 (A) NiO/YSZ比:下層30/70、中層70/30、
上層 90/10 NiO粒径:いずれも1〜4μm (B) NiO/YSZ比:下層及び中層70/30、上層90
/10 NiO粒径:下層0.5〜1μm、中層及び上層1〜4
μm
【0018】(C) NiO/YSZ比:下層30/70、中層及び上層70
/30 NiO粒径:いずれも1〜4μm (D) NiO/YSZ比:下層及び中層70/30、上層90
/10 NiO粒径:下層0.2〜0.5μm、中層及び上層1
〜4μm
【0019】上記A〜Dセルについて初期出力、出力安
定性、耐久性、長時間運転後燃料極導電率等を評価し
た。表1はその結果を示す。
【0020】
【表1】
【0021】ここでDは、初期出力は良いのであるが、
その他では悪く、総合評価も最低であった。その理由
は、下層のNiO粒径が細いため、当初は三相界面大で
出力が高いのであるが、運転中のNi粒成長のため三相
界面が急速に減少するものである。
【0022】Cは、初期出力及び長時間運転後出力も低
く総合評価も低であった。その理由は、上層のNiO%
が低いため、燃料極の導電率が低くオーム抵抗が大とな
ったものである。Bは、出力はそこそこであったが、耐
久性に問題があった。というのは、下層のNiO%が高
いため、固体電解質膜との熱膨張率のマッチングが悪
く、運転後においてクラックが観察された。Aは、いず
れの評価項目もほぼ良好であり、総合的に満足のいくセ
ルであった。
【0023】図1は、燃料極各層の層厚を変化させた場
合におけるセル出力の変化を示すグラフである。ここに
示されているように、中層及び上層の合計厚さ、並びに
下層の厚さとも、ある最適な範囲が存在する。その範囲
及び理由については上述のとおりである。
【0024】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の固体電解質型燃料電池の燃料極構造は、固体電解質膜
との熱膨張率のマッチングや三相界面の分布、及び電気
伝導率・ガス透過性が最適にコントロールされているの
で、運転開始後長期間にわたる優れた発電特性及び耐久
性を有する固体電解質型燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃料極各層の層厚を変化させた場合におけるセ
ル出力の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋永 昭 福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 黒木 義郎 福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 立花 公康 福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 永山 博之 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 相沢 正信 福岡県北九州市小倉北区中島2丁目1番1 号 東陶機器株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Y23 安定化ZrO2 (YSZ)より
    なる固体電解質膜の上に形成されたNiO/YSZ複合
    焼結膜よりなる燃料極構造であって;固体電解質膜に近
    い側から下層、中層、上層の層構造をもって形成されて
    おり;該下層のNiO/YSZ比(重量%以下同じ)が
    5〜50/95〜50、該中層のNiO/YSZ比が5
    0〜80/50〜20、該上層のNiO/YSZ比が8
    0〜95/20〜5、であり;上記下層の厚さが4〜1
    2μmであり、上記中層及び上層の厚さの合計が50〜
    120μmであることを特徴とする固体電解質型燃料電
    池の燃料極構造。
  2. 【請求項2】 YSZよりなる固体電解質膜の上に、固
    体電解質膜に近い側から下層、中層、上層の層構造をも
    って、NiO/YSZ複合焼結膜よりなる燃料極を形成
    する固体電解質型燃料電池の燃料極構造の製造方法であ
    って;下層を、NiO/YSZ比5〜50/95〜5
    0、NiO粒径0.5〜10μmのNiO/YSZ複合
    粉末を塗膜・焼成することにより形成し、 中層を、NiO/YSZ比50〜80/50〜20、N
    iO粒径0.5〜10μmのNiO/YSZ複合粉末を
    塗膜・焼成することにより形成し、 上層を、NiO/YSZ比80〜95/20〜5、Ni
    O粒径0.5〜10μmのNiO/YSZ複合粉末を塗
    膜・焼成することにより形成し;上記下層の厚さを4〜
    12μm、上記中層及び上層の厚さの合計を50〜12
    0μmとすることを特徴とする固体電解質型燃料電池の
    燃料極構造の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記下層、中層及び上層を個別に焼成す
    ることなく、それらの層のいくつかを重複塗膜した後に
    一括して焼成する請求項2記載の固体電解質型燃料電池
    の燃料極構造の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記NiO/YSZ複合粉末の粒径が1
    〜4μmである請求項2又は3記載の固体電解質型燃料
    電池の燃料極構造の製造方法。
  5. 【請求項5】 上記NiO/YSZ複合粉末の塗膜をス
    ラリーコート法により行う請求項2、3又は4記載の固
    体電解質型燃料電池の燃料極構造の製造方法。
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