JP4845315B2 - 積層構造体及びその形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、積層構造体に関し、さらに詳しくは未焼成の及び焼結された積層構造体と、焼結された積層構造体の形成方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
粒子状のセラミック材料あるいは、サーメットのようなセラミック類似の材料から成り、異なる収縮率を有する２層を積層し、次いで焼結する場合、収縮率の大きな層の収縮が収縮率の小さい層の抵抗により抑制される結果、積層構造体の縁部が収縮率の小さい層から遠ざかるようにカールする傾向がある。これは、カールした縁部が好ましくない場合大きな問題となり、例えば、積層構造体が平板型固体電解質燃料電池の一部を構成するような場合であって、積層構造体の縁部にシールを設けるような場合が挙げられる。本発明は、特に平板型固体電解質燃料電池に適用可能であり、便宜上、以降、概ねその積層構造体に関して説明する。しかしながら、本発明が、他の焼結された積層構造体に適用可能であることは言うまでもない。
【０００３】
平板型固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は、対向する多孔性電極により積層された高密度の固体電解質層を有している。外部負荷を介して電池を短絡させると、気体燃料はアノードで酸化されて電子を放出し、電子は外部負荷を通じて流れカソードで酸素を還元する。外部回路における電荷の流れは、電解質中のイオンの流れとバランスしている。カソードでは、空気からの酸素あるいは他の酸化剤が酸化物イオンに変換され、酸化物イオンは電解質層を通って移動し、アノード／電解質の界面で燃料と反応する。それぞれの電極／電解質界面において反応を進行させるためには、電極材料は多孔質である必要がある。一方、電解質材料は、燃料ガスが酸素含有ガスと接触するのを防止する必要があり、そのため、ガスが通過しないように高密度である必要がある。
【０００４】
ＳＯＦＣに使用されている代表的な固体電解質材料は、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２であり、それは酸化物イオン導電体である。他にも多くの材料が提案されているが、本発明はそれらのすべてに適用可能なものである。種々のアノード材料やカソード材料が、ＳＯＦＣのそれぞれ燃料極や空気極用の材料として提案されている。しかし、本発明は、セラミック材料あるいはセラミック類似材料のみに関し、例えば、燃料極にはＮｉ／ＺｒＯ_２サーメット、そして空気極にはストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト（ＬＳＭ又はＬａＭｎＯ_３）やストロンチウムをドープしたプラセオジムマンガナイト（ＰＳＭ）である。
【０００５】
一つの方法では、未焼成のセラミックあるいはセラミック類似のアノード層を形成し、それを焼成して少なくとも一部のアノード材料を焼結し、焼結したアノード層に未焼成の固体電解質層を適用し、次いでそれを焼成して電解質層を焼結し、さらに必要によりアノード材料も焼結することにより、平板型ＳＯＦＣが製造される。アノード層と電解質層とが異なる密度を有することにより、もし積層構造体の縁部にカールが生じた場合、クリープフラットニング（creep flattening）として知られている方法により再度積層体を焼成する前に、カールした縁部に荷重を加えることができる。あるいは、電解質層を焼成する前に構造体の縁部に荷重を加えることもできる。続いて、未焼成のセラミックあるいはセラミック類似のカソード層を、焼結した電解質層のアノード材料から離れた側に適用し、焼結する。カソード層は、比較的薄く、通常、電解質の場合よりも低い温度で焼結され、電解質層の縁部までは延在しない。そのため、カールの原因とはならない。別の配置において、２層の積層体に荷重を加え、その荷重を加えた構造体を焼成する代わりに、焼結された積層構造体のカールした縁部を研磨あるいは切り取って、実質的に平坦な構造とすることもできる。
【０００６】
焼成された積層構造体の縁部のカールを軽減することは、非常に好都合なことである。
【０００７】
（発明の開示）
（その解決方法）
本発明は、焼結された積層構造体の製造方法を提供するものであり、その製造方法は、
未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層であって、第２層の材料の焼成時における収縮率が第１層の材料よりも小さい第１層及び第２層を、第１層の一方の主面上に第２層があり、かつ第２層が第１層の該一方の主面の全縁部にまで延在するように積層し、次いで未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップであって、焼成時における収縮率が第１層の材料よりも小さい材料からなり、第２層よりも最大で１０％高い密度を有し、各縁部に沿って設けられ、幅が第１層の平行領域の大きさの２０％以下である縁部用ストリップを、上記の第１層の全縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布して、第１層及び第２層で未焼成の積層構造体を形成し、次いで上記未焼成の積層構造体を焼成して焼結された積層構造体を製造する方法である。
【０００８】
さらに、本発明は、未焼成の積層構造体を提供するものであり、その積層構造体は、未焼成の焼結性材料から成り焼成時に第１の収縮率を有する第１層と、第１層の一方の主面上にあり、第１層の全縁部にまで延在し、未焼成の焼結性材料から成る第２層と、から成り、第２層は焼成時に第１の収縮率より小さい第２の収縮率を有する材料から成る積層構造体であって、該積層構造体は、第１層の全縁部に沿って第１層の他方の主面上に配置された未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップを有し、該縁部用ストリップの材料は焼成時に上記第１の収縮率よりも小さい収縮率を有し、第２層よりも最大で１０％高い密度を有し、各縁部に沿って設けられた該縁部用ストリップの幅が第１層の平行領域の大きさの２０％以下である。
【０００９】
さらに、また本発明は、少なくとも一つの縁部に沿って平坦な、焼結された積層構造体を提供するものであり、その積層構造体は、焼結材料から成り第１の空孔率を有する第１層と、第１層の一方の主面上にあり、第１層の少なくとも一つの縁部にまで延在し、焼結材料から成る第２層と、ここで、第２層の焼結材料は第１の空孔率よりも小さい空孔率を有するものであり、そして第１層の他方の主面上にあり、少なくとも一つの縁部に沿って延在し、焼結材料から成る縁部用ストリップと、から成り、上記縁部用ストリップの材料の空孔率は第１の空孔率よりも小さく、そして第１層、第２層及び縁部用ストリップが一体に焼結されて成る。
【００１０】
好ましい一実施形態において、焼結された積層構造体は、平板型固体電解質燃料電池であり、その場合、上記第１層はアノード層、上記第２層は固体電解質層であり、第３のカソード層が第２層の第１層から離れた側の一主面上に配置される。第１層、第２層そして縁部用ストリップを一体に焼結した後、第３のカソード層を第２層の上に配置して焼成することもできる。一実施形態として、例えば、国際特許出願ＷＯ９８／５７３８４号に開示されているタイプの燃料電池アセンブリに適用するため、カソード材料を第２層の縁部にまで延在させないで、その縁部に沿って、第２層の第１層から離れた側の上記一主面に、シール材料を配置することもできる。
【００１１】
さらに、また、本発明は、燃料と酸素含有ガスとから発電する燃料電池アセンブリを提供するものであり、該アセンブリは、すぐ前のパラグラフに記載された少なくとも一つの固体電解質燃料電池を含むものである。
【００１２】
好ましくは、焼結性材料から成る第２層は第１層のすべての縁部に延在し、そして、未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップもまた、上記縁部のすべてに沿って延在することである。通常、積層構造体は、隣接する縁部が明確な角度を有する矩形あるいは多端形状を有しているが、本発明は、円形又は楕円等の連続する曲線状縁部を有する積層構造体、あるいは曲線状と直線状の縁部を組合せた積層構造体にも適用することができる。そして、「少なくとも一つの縁部」という言葉は、全体の縁部の少なくとも一部あるいは第１層の複数の縁部を意味するように解釈されるべきである。
【００１３】
縁部又は第１層の複数の縁部に配置される未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップは、連続して形成しても、あるいは多数の部分に分けて形成しても良い。縁部用ストリップは、種々の方法で形成及び第１層に配置することができる。一実施形態においては、縁部用ストリップをテープキャストし、接合し、そして第１層の上に加圧することができる。別の実施形態においては、縁部用ストリップを第１層の上にスクリーン印刷することができる。縁部用ストリップは、第１層から完全に突出した状態で設けても良く、あるいは第１層中に一部又は全体を埋設することもできる。縁部用ストリップが、焼結時の第１層の粒子の移動を抑制することにより、少なくとも一つの縁部のカールを軽減する。
【００１４】
縁部用ストリップの一部又は全部を第１層の中に埋設することにより、第１層の少なくとも一つの縁部の密度を高くすることができる。焼結された積層構造体を燃料電池を構成するために使用する場合、このことは好都合である。なぜなら、燃料電池の高温の運転温度において軟化するガラス又は他のガラス材料を、第１層の少なくとも一つの縁部に適用することができ、かつ軟化したシール材料が上記の少なくとも一つの縁部から離れた第１層の低密度部分に広がるというリスクを減らした状態で高密度の縁部領域の中に吸収させることができる。このように、シール材料を第１層の縁部領域の中に吸収させる一方、毛管作用によりコア領域に広がるのを防止することができる。
【００１５】
縁部用ストリップは、例えば研磨により焼結された積層構造体から取除くことができる。しかし、いくつかの燃料電池を含む、焼結された積層構造体のいくつかの実施形態においては、このことは必ずしも必要ではない。なぜなら、焼結された縁部用ストリップは、焼結された積層構造体の性能に対し、悪影響を及ぼさないからである。
【００１６】
縁部用ストリップと第２層の材料の収縮率及び空孔率は、同じあるいは少なくとも同じオーダであることが好ましい。縁部用ストリップの材料が、第２層の材料と同じ、あるいは焼成の前後において同じ収縮率又は空孔率を有する、ということは本質的な問題ではない。好ましくは、縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との違いは、２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。同様の考察が、縁部用ストリップと第２層の相対的な空孔率についても適用できる。また、同様の考察が、例えば、焼結及び材料の反応性の異なる段階における収縮率のような、縁部及び第２層の他の収縮特性にも適用できる。便宜上、縁部用ストリップと第２層の焼結性材料と空孔率とは、同じあるいは非常に近い。したがって、焼結性材料は同じ一般的なタイプのものが好ましい。例えば、第２層がＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２の場合、縁部用ストリップの材料はジルコニア、より好ましくは、またＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２である。一つ又は複数の縁部用ストリップが第２層よりも狭い場合、大きさの違いの少なくとも一部を補うため、ストリップは第２層よりも若干高い、例えば、最大で５又は１０％高い密度を有することが好ましい。
【００１７】
一つ又は複数の縁部用ストリップは、本発明の方法においては、第１層全体の上に載置されるので、縁部用ストリップの最大幅に関しては特に制限はなく、これは通常不要であり、好ましいものではない。しかし、便宜上及び積層構造体を引き続いて取扱い易くするため、縁部用ストリップの幅を、縁部用ストリップがなければカールするであろう積層構造体の縁部分の幅より小さくすることが好ましい。同様の考察がストリップの最小幅についても適用できる。好都合に、縁部用ストリップは、縁部分のカールを軽減する能力を発揮するに必要とされる最小幅を有している。この必要な最小幅は、必ずしも、第１層の平行部分の大きさにより変化するものではないが、多くの実施形態において、上記の一つの縁部に沿った縁部用ストリップの幅は、第１層の平行部分の大きさの約２０％以下、例えば、約５〜１０％である。好ましい実施形態において、縁部用ストリップの幅は３〜１０ｍｍ、５０×５０ｍｍの積層構造体に対しては好ましくは約５ｍｍ、そしてより大きな構造体の場合、例えば、１１０×９０ｍｍの構造体に対しては約７ｍｍである。焼結された積層構造体の使用に際し、例えば、燃料電池に使用され、シール又は他の縁取りが第１層の少なくとも一つの縁部に適用される場合、縁部用ストリップは、好適には、少なくとも一つの縁部から横断的に内側に延在し、シール又は他の縁取り材料と実質的に同じ範囲まで達する。
【００１８】
収縮率と同様、縁部用ストリップの焼結性や空孔率、厚さは、他の好ましくない影響、例えば、クラック、縁部用ストリップに対向する第２層の剥離や変形を軽減させながら、積層構造体の縁部分のカールを最小限にするように試行錯誤を繰返して選定する。縁部用ストリップの厚さは、好ましくは第２層の厚さの約２５％以内であり、幾分は材料の相対的な密度の大きさに依存する。
【００１９】
第１層、第２層及び縁部用ストリップを構成する未焼成の焼結性材料は、バインダを含んでおり、焼成に先立ってセラミック材料又はセラミック類似材料の粒子を一体的に保持している。各層及び縁部用ストリップの密度や収縮率は、バインダ量を調整することによりある程度制御できるが、未焼成材料や焼結材料の必要条件により制限され、第１層と第２層においてバインダ量を変化させる自由度は少ない。しかし、縁部用ストリップのバインダ量を試行錯誤により好適に調整することにより収縮を最適化し、少なくとも一つの縁部においてカールが起きないようにすることができる。縁部用ストリップと第２層に同様の焼結性材料を用いた場合、縁部用ストリップ中の最適バインダ量は、第２層のそれより若干小さく、例えば、１０〜２０％以下、好ましくは約１５％以下である。これにより、カールを好ましい程度に軽減する一方、縁部用ストリップが、積層構造体の縁部分に段部を発生させるのを防止することができる。縁部用ストリップ及び他の層に適したバインダ材料には、ポリビニルブチラールが含まれる。第２層中のバインダ量は、例えば、焼結材料の２０〜２５重量％である。
【００２０】
好適には、縁部用ストリップを第１層の他方の主面に塗布するに先立って、第１層の未焼成の焼結性材料中のバインダを軟化させて、第１層の材料に接合させ、及び／又は第１層の材料中に少なくとも一部を埋設することを目的として、可塑剤及び／又は溶剤を、上記の少なくとも一つの縁部に沿って、第１層の反対側の主面に塗布する。可塑剤及び／又は溶剤は、吹付け又はハケ塗り等の適切な方法を用いて薄膜として塗布することができる。可塑剤及び／又は溶剤を使用するか否かの選択は、試行錯誤で行うが、通常、縁部用ストリップを塗布する時間に関係する。第１層の反対側の面に塗布された溶剤は比較的速く乾燥するが、可塑剤は縁部用ストリップを塗布する時間を長くするため、混合物を用いるのが好ましい。バインダを軟化させて縁部用ストリップを塗布するのに用いる可塑剤と溶剤には、一般的なものを使用することができ、例えば、アルコール、トルエン、キシレンそしてケトン等の有機溶剤に対してはフタレート系可塑剤を用いることができる。
【００２１】
本発明は、本発明の方法であっても焼結時に起り得る、積層構造体全体の湾曲に関するものではないことを認識しておく必要がある。本発明は、少なくとも一つの縁部のカールを軽減することを目的とするものである。
【００２２】
また、未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層の各層を、一体的に積層された多数の材料層で形成することもできることを認識しておく必要もある。これにより、例えば、第１層及び第２層の各層の所定の深さにおいて、異なるバインダ量及び／又は異なる粒子径のものを用いることが可能となる。本発明によれば、第１層の全体の収縮率より小さくなくてはならないのは、第２層の全体の収縮率である。
【００２３】
本発明に係る方法及び積層構造体の一実施形態を、添付の図面を参照して、実施例のみに基いて説明する。
【００２４】
図１は、固体電解質型燃料電池の下部構造の一部を示しており、その下部構造は、アノード層１０と、電解質層１２と、下部構造の縁部分１４とを有している。下部構造全体は、大きさ約１１０×９０ｍｍの矩形形状であり、アノード層１０の厚さは約０．５〜１．０ｍｍ、例えば、０．９ｍｍであり、一方、固体電解質層１２は厚さが約１０〜５０ミクロン、例えば約２０ミクロンである。これらの大きさについては実例のみが示されているが、他の配置も可能である。例えば、アノード層１０は燃料電池の支持体として図示されているが、他の実施形態では、厚い電解質層を薄いアノード層の支持体として用いることができる。
【００２５】
固体電解質層１２は、Ｙ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２（ＹＳＺ）から成り、それは焼結され、アノード層１０側では燃料ガスの障壁となり、他方側では酸素含有ガスの障壁となる。アノード層１０は、多孔性のＮｉ−ＹＳＺサーメットから成り、使用時において、そのサーメットは燃料ガスを通過させて、燃料ガスをアノード／電解質界面で反応させる。完全な燃料電池は、電解質層１２の他方側に焼結された多孔性カソード層を含んでいる。
【００２６】
図１にその一部が示された下部構造は、未焼成のアノード材料をテープキャスティングすることにより形成することができ、バインダ量を変化させた多層（図示せず）に形成することが好ましい。未焼成材料の粒子径は約０．５〜１０ミクロンであり、アクリル系のバインダを、バインダ量として未焼成アノード材料の約２３重量％を用いて粒子を保持することにより、多孔質構造を形成することができる。
【００２７】
未焼成の固体電解質材料はテープキャストされ、次いで未焼成のアノード材料上にロール積層される。その固体電解質材料の粒子径は約０．５〜約１０ミクロンであり、ポリビニルブチラール等のバインダを、バインダ量として未焼成電解質材料の約２３重量％を用いて粒子を保持することができる。未焼成の電解質材料に対し比較的高いバインダ量を用いるのが好ましいのは、多孔性のアノード材料の収縮率と調和させるようにするためである。しかし、材料の密度が異なり、さらに約９００〜約１４００℃の温度で下部構造を焼結するような場合、これは困難である。なぜなら、アノード層は多孔性であればある程、より収縮しようとするので、図１の一縁部１４に示すように、下部構造は、高密度の電解質層から遠ざかるようにカールするからである。
【００２８】
燃料電池では、下部構造の縁部のカールは好ましいものではない。そのため、アノード層を研磨するか、又はカールした縁部を切取る必要がある。あるいは、未焼成の電解質材料をアノード層の上に配置して焼成する前に、アノード層をまず焼成することもできるが、これは同様に不便である。結局、例えば、ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイトの薄いカソード層の、厚さが約５０〜１００ミクロンのものを、電解質層１２のアノード層１０から離れた側にスクリーン印刷する。
【００２９】
本発明によれば、図１に基いて説明された下部構造の縁部のカールは、未焼成のアノード材料より高密度の未焼成材料から成る縁部用ストリップ１６を、電解質材料から離れた未焼成のアノード材料の主面１８上に縁部分１４に沿って配設することにより軽減することができる。
【００３０】
図示したように、ストリップ１６は幅が約７ｍｍ、厚さは約２０〜５０ミクロン、例えば、約３０〜４０ミクロン、好ましくは約３５ミクロンである。縁部用ストリップ１６の未焼成材料は、実質的に電解質層１２の材料と同じ、すなわち、密度が同程度のＹＳＺであって、バインダ量がストリップの未焼成材料全体の１７〜２５重量％のものである。未焼成のストリップ材料の好ましいバインダ量としては、縁部分１４のカールを軽減できる程度の量を試行錯誤的に決定することができる。一実施形態において、バインダ量は、電解質層の未焼成材料に対する約２３重量％に対し、約２０重量％が好ましいものである。
【００３１】
縁部用ストリップの未焼成材料は、所望の幅にテープキャストしても、あるいは幅広のテープからカットしても良い。未焼成のストリップ材料を未焼成のアノード材料に塗布するに先立って、溶剤／可塑剤の配合物から成る軽質の塗液を、例えば刷毛塗りにより、未焼成のストリップが塗布される主面１８の縁部分１４に塗布することができる。溶剤にエタノール、可塑剤にベンジルブチルフタレートを用い、重量比約２．５〜５：１、好ましくは約３．５：１で混合したものを用いることができる。次いで、未焼成のストリップ材料を縁部分１４に塗布し、空気の泡を圧延して押出す。
【００３２】
未焼成のアノード材料の主面１８の全ての縁部に沿ってこの操作を繰返し、次いで、図示したように、未焼成のストリップを未焼成のアノード材料の中に押込む。次いで、下部構造全体を通常約１４００℃で焼成すると、焼成後、縁部が少なくとも実質的に平坦である下部構造を得ることができる。実施例においては、縁部のカールは、焼結された積層構造体のバッチにおいて０．２ｍｍ以下、多くは縁部のカールが０．１ｍｍ以下である。一方、縁部用ストリップのない前述の比較例では、縁部のカールは少なくとも２ｍｍ、大きいもので５ｍｍである。
【００３３】
当業者であれば、本発明に関し、説明した以外のものであっても、変形や変更が可能であることを理解できるであろう。本発明の範囲に含まれるものであれば、すべてのそのような変更及び変形が可能であることを理解すべきである。
【００３４】
本明細書及び以下のクレームにおいて、文脈において別に要求する以外は、「含む」という言葉、その変形である「含んでいる」や「有する」は、記載された、整数（integer）あるいは手段あるいは整数群あるいは手段群を含むことを意味するものであり、他のいかなる整数あるいは手段あるいは整数群あるいは手段群を排除するものではない。
【００３５】
本明細書における先行技術の参照は、先行技術が公知の知識を形成するということを承認したものでも、示唆するものでもなく、またそのようにみなすべきものでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の焼結された積層構造体の一部断面図であり、一つの縁部分におけるカールを示している。
【図２】 本発明により改良された積層構造体についての、図１と同様の断面図であるが、少なくとも一つの縁部に沿ったカールが軽減されている。
【図３】 図２の積層構造体を焼結前に、下から見た平面図であり、図２の断面を与えるＡ−Ａ線が示されている。

Claims (43)

1. 未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層であって、第２層の材料の焼成時における収縮率が第１層の材料よりも小さい第１層及び第２層を、第１層の一方の主面上に第２層があり、かつ第２層が第１層の該一方の主面の全縁部にまで延在するように積層し、
   次いで未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップであって、焼成時における収縮率が第１層の材料よりも小さい材料からなり、第２層よりも最大で１０％高い密度を有し、各縁部に沿って設けられ、幅が第１層の平行領域の大きさの２０％以下である縁部用ストリップを、上記の第１層の全縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布して、第１層及び第２層で未焼成の積層構造体を形成し、
   次いで上記未焼成の積層構造体を焼成して焼結された積層構造体を形成する、焼結された積層構造体の製造方法。
2. 上記の各縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層の平行領域の大きさの５〜１０％である請求項１記載の製造方法。
3. 上記縁部用ストリップが、複数の部分から形成されて成る請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記焼結された積層構造体から、焼成後、縁部用ストリップを取除く請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が２５％以下である請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が１０％以下である請求項５記載の製造方法。
7. 上記縁部用ストリップの幅が、縁部用ストリップがない場合のカールする積層構造体の縁部分の幅よりも小さい請求項１から６のいずれか一つに記載の製造方法。
8. 上記縁部用ストリップの厚さが、第２層の厚さの２５％以内である請求項１から７のいずれか一つに記載の製造方法。
9. 上記縁部用ストリップの焼結性材料と、第２層の焼結性材料とが同じである請求項１から８のいずれか一つに記載の製造方法。
10. 上記第２層の焼結性材料がＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２であり、上記縁部用ストリップの焼結性材料がＺｒＯ_２である請求項１から８のいずれか一つに記載の製造方法。
11. 上記縁部用ストリップの焼結性材料がＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２である請求項１０記載の製造方法。
12. 上記縁部用ストリップ及び第２層のそれぞれの焼結性材料がそれぞれのバインダにより保持され、縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率の上限が２０重量％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項９から１１のいずれか一つに記載の製造方法。
13. 上記縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率が１５重量％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項１２記載の製造方法。
14. 上記第２層のバインダ含有率が、焼結性材料の２０〜２５重量％である請求項１から１３のいずれか一つに記載の製造方法。
15. 上記縁部用ストリップを、第１層の上記他方の主面に接合する請求項１から１４のいずれか一つに記載の製造方法。
16. 上記縁部用ストリップを塗布するに先立って、可塑剤及び／又は溶剤を、上記の各縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布する請求項１５記載の製造方法。
17. 上記縁部用ストリップの少なくとも一部を、第１層の中に埋設する請求項１から１６のいずれか一つに記載の製造方法。
18. 上記縁部用ストリップを、テープキャストする請求項１から１７のいずれか一つに記載の製造方法。
19. 上記縁部用ストリップを、第１層の上にスクリーン印刷する請求項１から１７のいずれか一つに記載の製造方法。
20. 上記第１層及び第２層の一方又は両方を、一体的に積層され未焼成の焼結性材料から成る少なくとも２層に形成する請求項１から１９のいずれか一つに記載の製造方法。
21. 上記第１層が固体電解質燃料電池のアノード層、そして第２層が固体電解質燃料電池の電解質層であり、上記製造方法が、第２層の第１層から離れた主面に未焼成の焼結性材料から成るカソード層を適用する工程と、上記カソード層の未焼成の焼結性材料を焼成する工程を含む請求項１から２０のいずれか一つに記載の製造方法。
22. 上記第１層、第２層そして縁部用ストリップを一体的に焼結した後、上記カソード層を塗布し焼成する請求項２１記載の製造方法。
23. 上記カソード層が、第２層の縁部に延在しない請求項２１又は２２に記載の製造方法。
24. 未焼成の焼結性材料から成り焼成時に第１の収縮率を有する第１層と、第１層の一方の主面上にあり、第１層の全縁部にまで延在し、未焼成の焼結性材料から成る第２層と、から成り、第２層は焼成時に第１の収縮率より小さい第２の収縮率を有する材料から成る積層構造体であって、
    該積層構造体は、第１層の全縁部に沿って第１層の他方の主面上に配置された未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップを有し、該縁部用ストリップの材料は焼成時に上記第１の収縮率よりも小さい収縮率を有し、第２層よりも最大で１０％高い密度を有し、各縁部に沿って設けられた該縁部用ストリップの幅が第１層の平行領域の大きさの２０％以下である、未焼成の積層構造体。
25. 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層の平行領域の大きさの５〜１０％である請求項２４記載の積層構造体。
26. 上記縁部用ストリップが、複数の部分から成る請求項２４または２５に記載の未焼成の積層構造体。
27. 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が２５％以下である請求項２４から２６のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
28. 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が１０％以下である請求項２７記載の未焼成の積層構造体。
29. 上記縁部用ストリップの幅が、縁部用ストリップがない場合のカールする積層構造体の縁部分の幅よりも小さい請求項２４から２８のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
30. 上記縁部用ストリップの厚さが、第２層の厚さの２５％以内である請求項２４から２９のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
31. 上記縁部用ストリップの焼結性材料と、第２層の焼結性材料とが同じである請求項２４から３０のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
32. 上記第２層の焼結性材料がＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２であり、上記縁部用ストリップの焼結性材料がＺｒＯ_２である請求項２４から３０のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
33. 上記縁部用ストリップの焼結性材料がＹ_２Ｏ_３をドープしたＺｒＯ_２である請求項３２記載の未焼成の積層構造体。
34. 上記縁部用ストリップ及び第２層のそれぞれの焼結性材料がそれぞれのバインダにより保持され、縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率の上限が２０重量％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項３１から３３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
35. 上記縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率が１５重量％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項３４記載の未焼成の積層構造体。
36. 上記第２層のバインダ含有率が、焼結性材料の２０〜２５重量％である請求項２４から３５のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
37. 上記縁部用ストリップが、第１層の上記他方の主面に接合されて成る請求項２４から３６のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
38. 上記縁部用ストリップを塗布するに先立って、可塑剤及び／又は溶剤を、上記の全縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布して成る請求項３７記載の未焼成の積層構造体。
39. 上記縁部用ストリップの少なくとも一部を、第１層の中に埋設して成る請求項２４から３８のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
40. 上記縁部用ストリップをテープキャストして成る請求項２４から３９のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
41. 上記縁部用ストリップを、第１層の上にスクリーン印刷して成る請求項２４から３９のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
42. 上記第１層及び第２層の一方又は両方を、一体的に積層され未焼成の焼結性材料から成る少なくとも２層に形成して成る請求項２４から４１のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
43. 上記第１層が固体電解質燃料電池のアノード層、そして第２層が固体電解質燃料電池の電解質層である請求項２４から４２のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。

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