JP6443662B2

JP6443662B2 - 燃料電池セルの製造方法

Info

Publication number: JP6443662B2
Application number: JP2014214222A
Authority: JP
Inventors: 桂太入月; 隆夫和泉
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: JP2016081821A

Description

本発明は、燃料電池の発電要素を構成する燃料電池セルに関し、電解質層を一対の電極層で挟んだ構造を有すると共に、一方の電極層に金属支持体を接合したメタルサポート型の燃料電池セルの製造方法に関するものである。

この種の燃料電池セルの製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されているものがある。特許文献１に記載の燃料電池セルの製造方法は、電解質をアノード（燃料極）とカソード（空気極）とで挟んだ構造を有すると共に、カソード側に金属支持体を接合した燃料電池セルを製造するものである。

その製造方法は、金属支持体にカソードを形成してこれを加熱手段に収容し、その際、熱膨張率の大きい金属支持体を遮蔽板で遮って熱が伝わり難くすると共に、カソードを選択的に急加熱する。これにより、加熱時における金属支持体とカソードの熱膨張差をできるだけ小さくし、熱膨膨張差による反りを抑制するようにしている。

特開２０１３−０４１７１７号公報

ところで、上記したようなメタルサポート型の燃料電池セルにおける電解質／電極層は、セラミックス系の脆性材料で形成されているので、圧縮には強いものの引張に弱いという性質がある。これに対して、従来の燃料電池セルの製造方法では、製造時において、熱膨張率差により生じる反りを低減させることはできるが、完全に反りをなくすことや、製造後の電解質／電極層に強度（圧縮残留応力）を付与するものではないことから、電解質／電極層の強度向上を図るうえでの改善が要望されていた。

本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたもので、電解質層を一対の電極層で挟んだ構造を有すると共に、一方の電極層に金属支持体を接合したメタルサポート型の燃料電池セルの製造方法であって、強度に優れた電解質／電極層を有する燃料電池セルを提供することを目的としている。

本発明に係わる燃料電池セルの製造方法は、電解質層を一対の電極層で挟んだ構造を有すると共に、一方の電極層に金属支持体を接合したメタルサポート型の燃料電池セルを製造する方法である。そして、燃料電池セルの製造方法は、球面を有する治具を用いて、前記金属支持体の少なくとも電極層の形成領域を球面状に曲げ変形させた状態にする工程、次いで、前記金属支持体の表面に、加熱を伴う処理により前記一方の電極層、前記電解質層及び他方の電極層を順に形成する工程、前記一方の電極層を形成した後、若しくは前記電解質層及び前記他方の電極層を形成した後に冷却する工程、前記冷却する工程の後に、前記治具による加圧を解除して前記金属支持体を平坦化する工程、を有することを特徴としている。

本発明に係わる燃料電池セルの製造方法によれば、曲げ変形させた金属支持体に一方の電極層を形成した後、若しくは一方の電極層、電解質層及び他方の電極層を順に形成した後、冷却工程を経て金属支持体を平坦化することで、少なくとも一方の電極層又は電解質に残留圧縮応力を付与することが可能になり、これにより電解質／電極層の耐引張荷重性能を高め、強度に優れた電解質／電極層を有する燃料電池セルを提供することができる。

本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第１実施形態を示す図であって、燃料電池セルの平面図（Ａ）、燃料電池セルの要部の断面図（Ｂ）、燃料電池セルを曲げ変形させた状態を示す断面図（Ｃ）、及び燃料電池セルを平坦化した状態を示す断面図（Ｄ）である。電極層の塗布及び焼成時における内部応力状態を示す断面説明図（Ａ）、焼成後の冷却時における内部応力状態を示す断面説明図（Ｂ）、及び平坦化後の内部応力状態を示す断面説明図（Ｃ）である。本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第２実施形態を示す断面図である。本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第３実施形態を示す断面図である。本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第４実施形態を示す断面図である。本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第５実施形態を示す燃料電池セルの断面図（Ａ）、及び平坦化した燃料電池セルの断面図（Ｂ）である。

〈第１実施形態〉
図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す燃料電池セル１は、燃料電池の発電要素を構成するものであって、電解質層２を一対の電極層（３，４）で挟持した構造を有すると共に、一方の電極層（３）に金属支持体５を接合したものである。

この実施形態の燃料電池セル１は、円形を成す電解質層２及び電極層（３，４）に対し、これらよりも一回り大きい円形の金属支持体５を同心状に配置した構成である。なお、燃料電池セル１は、当然のことながら円形以外の形状であっても構わない。また、燃料電池セル１は、図１（Ｂ）に示す厚さ方向の断面において、金属支持体５が大半を占め、金属支持体５に比べて電解質層２及び電極層（３，４）は非常に薄いものである。

一対の電極層は、アノード（燃料極層）３とカソード（空気極層）４であり、図示例の場合には、アノード３に金属支持体５を接合した構成である。アノード３は、電解質層２やカソード４に比べて温度に対する熱膨張率の変化が大きく、金属支持体５よりも大きい熱膨張率を有している。

電解質層２は、例えば、８モル％イットリア安定化ジルコニアである。アノード３は、例えば、ニッケル＋イットリア安定化ジルコニアなどのセラミックス系の多孔質材料である。カソード４は、例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物である。また、金属支持体５は、一例として、ステンレス製の多孔質材料で形成してあり、その気孔率は２０％〜６０％である。

上記の燃料電池セル１を製造するには、図１（Ｃ）に示すように、金属支持体２の少なくとも電極層（３，４）の形成領域Ａを球面状に曲げ変形させた状態にして、金属支持体１の表面に一方の電極層（３）を形成し、その後、電解質層（２）及び他方の電極層（４）を形成する。

ここで、金属支持体５を曲げ変形させるには、球面を有する治具５０を用いる。すなわち、金属支持体１は、周縁部を保持した状態にして治具５０の球面で加圧することで、球面状に曲げ変形される。

この際、治具５０の球面は、予め実験的に求めた燃料電池セルの変形量に対応した曲率を有するものである。これは、平坦な金属支持体に各電極層及び電解質層を形成し、形成後の曲げ変形を三次元的に解析したところ、燃料電池セルの半径における反りの高さで定義される二次元円とほぼ重なることが判明した。そこで、治具５０の球面は、その二次元円の曲率に対応するものとしている。つまり、治具５０の球面は、熱膨張差により生じる反り量（曲げ変形量）を金属支持体５に付与し得る曲率である。なお、図１（Ｃ）では、曲げ変形量を誇張して示しており、実際の曲げ変形量は図示よりも小さい。

また、この実施形態では、金属支持体５の曲げ変形が弾性変形である。したがって、金属支持体５は、治具５０による加圧を解除すれば平坦な初期状態に戻る。さらに、この実施形態では、金属支持体５を曲げ変形させる際に、図１（Ｃ）に曲率半径ｒを示すように、少なくとも電極層（３，４）の形成領域Ａを、全体的に一定の曲率で曲げ変形させる。よって、治具５０の球面も全体的に一定の曲率を有している。

さらに、この実施形態では、先述したように、一方の電極層であるアノード３の熱膨張率が金属支持体５の熱膨張率よりも大きいことから、曲げ変形させた金属支持体５の凸面にアノード３を形成し、その後、電解質層２及びカソード４を形成する。

アノード３は、例えば、スクリーン印刷で金属支持体５にアノード材料を塗布し、金属支持体５のヤング率が著しく低下しない温度（例えば１０００度以下）で焼成することで形成することができる。なお、アノード３は、スパッタリングで形成することも可能であり、電解質層２及びカソード４は、アノード３と同様の方法で形成し得る。

ここで、図２（Ａ）〜（Ｃ）は、燃料電池セル１の製造過程における内部応力状態を示す図である。金属支持体５には、曲げ変形を付与した段階において、図２（Ａ）に示すように、外側（上面側）に引張応力が生じると共に、内側（下面側）に圧縮応力が生じる。この金属支持体５に対して、電極層であるアノード３の塗布及び焼成時においては、同じく図２（Ａ）に示すように、アノード３には応力は生じない（応力フリー）。

次に、アノード３の焼成後及び冷却時においては、図２（Ｂ）に示すように、金属支持体５には収縮に伴って内側で最大となる大きな圧縮応力が生じ、アノード３には引張応力が生じる。そして、図１（Ｄ）に示す如く燃料電池セル１を平坦化すると、図２（Ｃ）に示すように、金属支持体５には残留圧縮応力が付与され、アノード３には外側で最大となる小さい残留圧縮応力が付与される。

すなわち、上記の燃料電池セルの製造方法では、アノード３の塗布及び焼成時において、金属支持体５に機械的な引張歪を与えておくことで、焼成後の冷却時に発生する２層間の熱膨張差による歪により、金属支持体５側は引張応力が低減し、アノード３側は引張応力が付与される状態となる。その後、曲げ変形を除去する際に、金属支持体５側は圧縮され、それに追随する形でアノード３側の引張応力が低減して圧縮に転じる。

このように、上記の燃料電池セルの製造方法は、アノード３に用いるセラミック系の脆性材料は圧縮には強いが引張に弱い性質があるため、アノード３に残留圧縮応力を付与しておくことで、実使用時の引張入力を低減させる効果がある。これにより、アノード３の耐引張荷重性能や強度信頼性が高められ、強度に優れたアノード３を有する燃料電池セル１を提供することができる。また、治具５０の球面の曲率半径は任意に設定することが可能なため、残留圧縮応力の強弱を使用材料に合わせて調整することが可能である。

さらに、上記の燃料電池セルの製造方法では、金属支持体５の少なくとも電極層の形成領域を球面状に曲げ変形させた状態にして一方の電極層（アノード３）を形成するので、熱膨張差により応力が生じる部分のみに強度向上の対策が行われることとなり、治具５０の簡素化や燃料電池セル１への不必要な応力付与を回避することができる。

さらに、上記の燃料電池セルの製造方法では、金属支持体５の曲げ変形が弾性変形であるから、金属支持体５に対する機械的な荷重を解除すれば、燃料電池セル１を自然に平坦な状態に戻すことができ、特別な加工を行うこと無く、強度に優れたアノード３を有する燃料電池セル１を容易に得ることができる。

さらに、上記の燃料電池セルの製造方法では、一方の電極層（アノード３）の熱膨張率が金属支持体５の熱膨張率よりも大きく、曲げ変形させた金属支持体５の凸面に一方の電極層（アノード３）を形成するので、アノード３に残留圧縮応力を付与して、アノード３の耐引張荷重性能や強度信頼性が高めることができ、強度に優れたアノード３を有する燃料電池セル１を提供することができる。

さらに、上記の燃料電池セルの製造方法では、金属支持体５を曲げ変形させる際に、全体的に一定の曲率で曲げ変形させることから、金属支持体５の内部の応力・歪みが全面で同一となり、アノード３との熱膨張差による応力を全面で均一に低減させることが可能になる。

図３〜図６は、本発明に係わる燃料電池セルの製造方法の第２〜第５の実施形態を説明する図である。以下の各実施形態において、第１実施形態と同一の構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。

〈第２実施形態〉
図３に示す燃料電池セルの製造方法は、一方の電極層であるアノード３の熱膨張率が、金属支持体５の熱膨張率よりも小さい場合であって、曲げ変形させた金属支持体５の凹面にアノード３を形成するものである。この場合、金属支持体５を曲げ変形させる手段はとくに限定されないが、例えば、凹面に吸引口を有する治具５０を使用し、負圧により金属支持体５を凹面に吸着させて曲げ変形させることが可能である。

この実施形態においては、金属支持体５及びアノード３には、金属支持体５には図２に示すアノード３と同等の内部応力が生じると共に、アノード３には図２に示す金属支持体５と同等の内部応力が生じることとなる。その結果、平坦化した際には、図２（Ｃ）に示す金属支持体５に残留圧縮応力が付与されるのと同様に、アノード３に残留圧縮応力が付与されることとなる。

このように、上記の燃料電池セルの製造方法では、アノード３の熱膨張率が金属支持体５の熱膨張率よりも小さい場合、しかも、過大になる残留圧縮応力を緩和した場合には、曲げ変形させた金属支持体５の凹面にアノード３を形成する。これにより、アノード３に残留圧縮応力を付与して、アノード３の耐引張荷重性能や強度信頼性が高めることができ、強度に優れたアノード３を有する燃料電池セル１を提供することができる。

〈第３実施形態〉
図４に示す燃料電池セルの製造方法は、金属支持体５を曲げ変形させる際に、発電時において相対的に低温となる低温領域Ｂの曲率を相対的に小さくして曲げ変形させるものとしている。

図１（Ａ）に示すような円形の燃料電池セル１では、熱容量の大きい中心付近の温度が相対的に低くなることから、それ以外の外側部分の曲率（曲率半径ｒ）に対して、中心付近の低温領域Ｂの曲率を小さくしている。したがって、外側部分と低温領域Ｂとの境界部分Ｃにおいては、曲率が大きくすなわち曲率半径（ｒ／ａ）が小さくなる。

上記の燃料電池セルの製造方法は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができる。また、上記の燃料電池セルの製造方法では、燃料電池セル１の面内で温度差が付くと、材料内部における熱膨張差によって温度が低い側に引張応力が発生するため、引張応力の大きい箇所である低温領域Ｂの曲率を小さくすることで、予め大きな残留圧縮応力を部分的に付与して、引張応力によるアノード３の破壊をより確実に防ぐことができる。

〈第４実施形態〉
図５に示す燃料電池セルの製造方法は、金属支持体５が、発電時において相対的に低温となる低温領域Ｂに対応して、相対的に曲げ剛性の高い高剛性部Ｄを有している。

上記の燃料電池セルの製造方法は、先の実施形態と同様の作用及び効果を得ることができる。また、上記の燃料電池セルの製造方法では、燃料電池セル１の面内において、温度が低く且つ引張応力が高く生じる低温領域Ｂについては、金属支持体５の剛性を大きくすることで、部分的に曲げ応力を高くし、それに伴って曲げ荷重除荷時の残留圧縮応力も大きくすることが可能となる。

〈第５実施形態〉
図６に示す燃料電池セルの製造方法は、金属支持体５の曲げ変形が塑性変形であり、一方の電極層（アノード３）、電解質層４及び他方の電極層（カソード４）を形成した後、金属支持体５を平坦にする。

すなわち、上記の燃料電池セルの製造方法では、電解質層４及び他方の電極層（カソード４）を形成した後の燃料電池セル１は、図６（Ａ）に示すように、曲面状に変形したままである。そこで、別の手段を用いて燃料電池セル１を平坦にする。なお、先述したように、図面では曲げ変形量を誇張して示しており、実際の曲げ変形量は図示よりも小さい。

燃料電池セル１を平坦にするには、図６（Ｂ）に示すように、上下に分割されたプレス治具５１，５２を用いて加圧成形する方法がある。また、湾曲したままの燃料電池セル１を用いて燃料電池を作製し、複数の燃料電池を積層して燃料電池スタックを構成する際に、スタッキングの組み付け面圧で平坦にすることもできる。

上記の燃料電池セルの製造方法では、事前に曲げられた状態においても、アノード３の成膜時の熱膨張差によって金属支持体５には圧縮応力が付与され、アノード３には引張応力が付与された状態となる。したがって、燃料電池セル１を平坦にした段階で、金属支持体５には残留引張応力が、アノード３には残留圧縮応力が付与されるので、結果的には、先の実施形態と同様に、アノード３の耐引張荷重性能や強度信頼性が高めることができる。

また、燃料電池セル１をスタッキングの組み付け面圧で平坦にする方法を採用した場合には、燃料電池セル１を平坦にする工程が不要になり、製造工数の削減や製造コストの低減などに貢献することができる。

本発明に係わる燃料電池セルの製造方法は、その構成が上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において構成の細部を適宜変更することが可能である。また、上記各実施形態では、電解質層やカソードに比べて温度に対する熱膨張率の変化が大きいアノードに、金属支持体５を接合した場合を例示したが、カソード側に金属支持体を接合する場合もあり得る。

１燃料電池セル
２電解質層
３アノード（一方の電極層）
４カソード（他方の電極層）
５金属支持体
Ａ電極層の形成領域
Ｂ低温領域
Ｄ高剛性部

Claims

電解質層を一対の電極層で挟んだ構造を有すると共に、一方の電極層に金属支持体を接合した燃料電池セルを製造するに際し、
球面を有する治具を用いて、前記金属支持体の少なくとも電極層の形成領域を球面状に曲げ変形させた状態にする工程、
次いで、前記金属支持体の表面に、加熱を伴う処理により前記一方の電極層、前記電解質層及び他方の電極層を順に形成する工程、
前記一方の電極層を形成した後、若しくは前記電解質層及び前記他方の電極層を形成した後に冷却する工程、
前記冷却する工程の後に、前記治具による加圧を解除して前記金属支持体を平坦化する工程、を有することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
金属支持体の曲げ変形が弾性変形であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
金属支持体の曲げ変形が塑性変形であり、一方の電極層、電解質層及び他方の電極層を形成した後、燃料電池セルを平坦にすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
一方の電極層の熱膨張率が金属支持体の熱膨張率よりも大きく、曲げ変形させた金属支持体の凸面に一方の電極層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
一方の電極層の熱膨張率が金属支持体の熱膨張率よりも小さく、曲げ変形させた金属支持体の凹面に一方の電極層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
金属支持体を曲げ変形させる際に、全体的に一定の曲率で曲げ変形させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
金属支持体を曲げ変形させる際に、発電時において相対的に低温となる領域の曲率を相対的に小さくして曲げ変形させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。
金属支持体が、発電時において相対的に低温となる領域に対応して、相対的に曲げ剛性の高い高剛性部を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セルの製造方法。