JP7447715B2

JP7447715B2 - 固体酸化物形燃料電池

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Publication number: JP7447715B2
Application number: JP2020119672A
Authority: JP
Inventors: 真一杉原
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2020-07-13
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2040-07-13
Also published as: JP2022016758A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。

従来、アノード、固体電解質層、および、カソードがこの順に積層された平板形の単セルを有する固体酸化物形燃料電池が公知である。例えば、特許文献１には、単セルが平らな状態で保持、固定されている固体酸化物形燃料電池が記載されている。

特開２０１３－５５０４２号公報

しかしながら、上述した従来の固体酸化物形燃料電池は、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧が大きく低下するという課題がある。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、
固体電解質層（２１）と、上記固体電解質層の一方面側に配置されたアノード（２２）と、上記固体電解質層の他方面側に配置されたカソード（２３）と、を備える単セル（２）を有しており、
上記アノードは、アノード反応の場となるアノード反応領域を含み、
少なくとも上記アノード反応領域に圧縮応力（ＣＳ）が掛かった状態とされており、
上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように上記単セルを保持する保持構造（３）を有しており、
上記保持構造は、上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように少なくとも上記アノードの側面（２２３）を加圧し、上記単セルを保持する構成を含む、
固体酸化物形燃料電池（１）にある。

上記固体酸化物形燃料電池は、上記構成を有している。そのため、上記固体酸化物形燃料電池によれば、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、参考形態１の固体酸化物形燃料電池の断面を模式的に示した説明図である。図２は、参考形態３の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。図３は、参考形態４の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。図４は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池の断面（動作時）の一部を模式的に示した説明図である。図５は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池の断面（停止時）の一部を模式的に示した説明図である。図６は、実施形態６の固体酸化物形燃料電池の断面の一部を模式的に示した説明図である。図７は、実験例１にて得られた、平らに固定された単セルを含むスタックについての耐久試験結果である。図８は、実験例１にて得られた、単セルの抵抗分析結果を示した図である。図９は、実験例１にて得られた、アノードにおけるＮｉ粒子の粒径分布を示した図である。図１０は、実験例２にて得られた、試料１および試料１Ｃの発電試験結果である。

本発明者は、電池性能の初期劣化の原因について調査を進めていた際に、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池において耐久開始から耐久１５００時間までの初期に電圧が大きく低下するのは、アノードにおける反応抵抗の増大が原因であることを突き止めた。また、本発明者は、このアノードにおける反応抵抗の増大は、アノードの微構造変化が促進されることによることを突き止めた。これらの現象から、本発明者は、アノードに残る引張応力（ひずみ）が駆動力となり、アノード反応の場となるアノード反応領域における微構造変化が促進され、アノードにおける反応抵抗が増大し、初期に電圧が大きく低下するとの知見を得た。また、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池では、単セルのアノードに引張応力が生じるような材料構成のために上記の問題が生じているとの知見を得た。本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、これらの知見に基づいてなされたものである。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層と、上記固体電解質層の一方面側に配置されたアノードと、上記固体電解質層の他方面側に配置されたカソードと、を備える単セルを有しており、
上記アノードは、アノード反応の場となるアノード反応領域を含み、
少なくとも上記アノード反応領域に圧縮応力が掛かった状態とされており、
上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように上記単セルを保持する保持構造を有しており、
上記保持構造は、上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように少なくとも上記アノードの側面を加圧し、上記単セルを保持する構成を含む、
固体酸化物形燃料電池にある。

本実施形態の固体酸化物形燃料電池において、アノードは、少なくともアノード反応領域に圧縮応力が掛かった状態とされている。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することが可能になる。

以下、本実施形態の固体酸化物形燃料電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池は、以下の例示によって限定されるものではない。

（参考形態１）
参考形態１の固体酸化物形燃料電池について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質層２１と、固体電解質層２１の一方面側に配置されたアノード２２と、固体電解質層２１の他方面側に配置されたカソード２３と、を備える単セル２を有している。

図１では、固体電解質層２１の一方面にアノード２２が接合され、固体電解質層２１の他方面にカソード２３が接合されてなる単セル２を有する固体酸化物形燃料電池１が例示されている。なお、単セル２は、固体電解質層２１とカソード２３との間に中間層（図１では不図示）を有する構成とすることもできる。中間層は、主に、固体電解質層材料とカソード材料との反応を抑制するための層である。また、単セル２は、アノード２２が支持体を兼ねるアノード支持方式、カソード２３が支持体を兼ねるカソード支持方式、固体電解質層２１が支持体を兼ねる自立膜方式、単セル２以外の部材等が支持体となる他部材支持方式など、種々の支持方式にて構成することができる。また、単セル２は、平板形であってもよいし、円筒形であってもよい。図１では、アノード２２の厚みが、固体電解質層２１やカソード２３などの他の層の厚みよりも大きなアノード支持方式の平板形の単セル２が例示されている。

固体酸化物形燃料電池１のアノード２２では、Ｈ_２＋Ｏ^２－→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－のアノード反応が生じる。アノード２２は、このようなアノード反応の場となるアノード反応領域を含んでいる。アノード支持方式の単セル２の場合、アノード２２の厚みは他の層に比べて十分に厚く形成される。そのため、アノード反応領域は、アノード２２と固体電解質層２１との界面からアノード２２の内方側に向かって、例えば、５０μｍまでの領域中に含まれるように構成することができる。また、アノード支持方式以外の他の支持方式の単セル２の場合、ガス拡散抵抗やオーミック抵抗などを低減するため、アノード２２の厚みができる限り薄くされる。この場合、アノード反応領域は、アノード２２の全体にわたって存在するように構成することができる。図１では、固体電解質層２１に接合され、アノード反応領域を含む反応層２２１と、反応層２２１に接合された支持層２２２とを備えるアノード２２が例示されている。また、反応層２２１は、支持層２２２よりも厚みが薄く形成されている。アノード２２が反応層２２１と支持層２２２とを有する場合、支持層２２２によりアノード強度、セル強度が担保され、反応層２２１にてアノード反応が生じる。反応層２２１、支持層２２２は、いずれも多孔質に形成されることができる。また、支持層２２２は、反応層２２１よりも多孔質に形成されることができる。反応層２２１の厚みは、例えば、５～５０μｍとすることができる。

固体酸化物形燃料電池１において、アノード２２は、少なくともアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態（作用した状態）とされている。図１では、反応層２２１に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされることにより、反応層２２１に含まれるアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。

ここで、本参考形態では、具体的には、支持層２２２の線熱膨張係数が、反応層２２１の線熱膨張係数よりも大きい構成とされている。なお、線熱膨張係数の大小関係は、７００℃で比較される。つまり、本参考形態は、アノード反応領域を含む層を構成する材料（ここでは、反応層２２１を構成する反応層材料）の線熱膨張係数と、これに隣接する層の材料（ここでは、支持層２２２を構成する支持層材料）の線熱膨張係数とを調整することにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための構造的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料的な考慮で済む。そのため、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、単セル２を平らな状態で保持、固定しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。なお、本参考形態のようにアノード支持方式の単セル２の場合、支持層２２２の厚みが他の層よりも圧倒的に大きい。そのため、支持層２２２は、他の層よりも剛性が強く、焼成温度からの降温時におけるセル全体の収縮に支配的な影響を持つ。したがって、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするためには、上記のように線膨張係数を調整することが有効である。

固体電解質層２１を構成する固体電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物などが挙げられる。アノード２２を構成するアノード材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ合金等の金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。本参考形態のようにアノード２２を反応層２２１と支持層２２２とによって構成する場合、反応層材料としては、例えば、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物などが挙げられる。また、支持層材料としては、例えば、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物、上記金属などが挙げられる。なお、反応層材料および支持層材料として、上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物とを含む混合物を用いる場合には、両層の線熱膨張係数が上述した大小関係となるように、例えば、両層に含まれる上記金属と上記酸化ジルコニウム系酸化物との割合を調整することができる。具体的には、反応層材料中の金属含有量（Ｎｉ含有量等）よりも支持層材料中の金属含有量（Ｎｉ含有量）が大きくなるように調整することができる。

カソード２３を構成するカソード材料としては、例えば、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物等の遷移金属ペロブスカイト型酸化物、あるいは、上記遷移金属ペロブスカイト型酸化物と、セリアやセリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素等がドープされたセリア系固溶体とを含む混合物などが挙げられる。中間層を形成する場合、中間層を構成する中間層材料としては、例えば、セリアや上記セリア系固溶体などが挙げられる。なお、カソード２３、中間層は、１層または２層以上から構成することができる。

なお、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１の単セル２は、支持層２２２の線熱膨張係数が反応層２２１の線熱膨張係数よりも大きくなるように上述した各材料を選択し、公知の方法によって作製することができる。

また、本参考形態の固体酸化物形燃料電池は、単セルとして構成されていてもよいし、インタコネクタ（不図示）を介して複数の単セルが積層されることによってスタックとして構成されていてもよい。本参考形態の固体酸化物形燃料電池をスタックとして構成する場合、単セルは、平らな状態で保持されていてもよいし、後述する参考形態３などのように反った状態で保持されていてもよい。

（参考形態２）
参考形態２の固体酸化物形燃料電池について説明する。なお、参考形態２以降において用いられる符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、参考形態１と同様に、単セル２を構成する層の線熱膨張係数が調整されている。但し、本参考形態では、固体電解質層２１の線熱膨張係数が、アノード２２の線熱膨張係数よりも大きい構成とされている。なお、本参考形態において、アノード２２は１層から構成されている。

つまり、本参考形態は、アノード反応領域を含む層を構成する材料（ここでは、アノード２２を構成するアノード材料）の線熱膨張係数と、これに隣接する層の材料（ここでは、固体電解質層２１を構成する固体電解質層材料）の線熱膨張係数とを調整することにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされている。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための構造的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料的な考慮で済む。そのため、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、単セル２を平らな状態で保持、固定しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。

固体電解質層２１を構成する固体電解質材料としては、例えば、ガドリニアドープセリアなどが挙げられる。アノード２２を構成するアノード材料としては、例えば、ＮｉまたはＮｉ合金とイットリア安定化ジルコニアとの混合物などが挙げられる。

その他の構成および作用効果については、参考形態１を適宜参照することができる。

（参考形態３）
参考形態３の固体酸化物形燃料電池について、図２を用いて説明する。

図２に例示されるように、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。つまり、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、参考形態１および参考形態２の固体酸化物形燃料電池１のように、必ずしも線熱膨張係数が調整されることによってアノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされるのではなく、電池構造中における単セル２の保持状態が調整されることにより、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とされる。したがって、このような場合には、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かった状態とするための材料的な考慮が必ずしも必要ではなく、材料選択の余地を広く確保しつつ、耐久開始から耐久時間１５００時間までの初期において電圧の低下を抑制することができる。

本参考形態では、図２に例示されるように、保持構造３は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を反らせた状態にて保持する構成を含んでいる。この構成によれば、単セル２の反りによってアノード２２に生じる圧縮応力ＣＳをアノード反応領域に常に作用させることができる。なお、本参考形態では、単セル２の反りによってアノード２２の反応層２２１に圧縮応力ＣＳが生じている。そのため、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。

本参考形態では、保持構造３は、図２に例示されるように、単セル２を保持する保持部材３０を含んで構成されている。保持部材３０は、単セル２のアノード２２側に配置されている。保持部材３０は、集電体としても機能させるため、金属等の電気伝導性の材料より構成することができる。なお、図２では、カソード２３側に、カソード側集電体４２が配置されている例が示されている。また、上述した中間層２４を有する単セル２が例示されている。また、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、保持部材３０に保持された単セル２がインタコネクタ（不図示、セパレータとも称される）を介して複数積層されることによってスタックとして構成されている。この際、保持部材３０とインタコネクタとの間に水素等の燃料ガスが流れる燃料ガス流路（不図示）が形成され、単セル２のカソード２３とインターコネクタとの間に空気や酸素等の酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路（不図示）が形成される。また、燃料ガスと酸化剤ガスとが混ざらないように適宜ガラスシール等のシール材（不図示）が設けられる。

図２に例示されるように、保持部材３０は、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２を変形させた状態で保持している。この構成によれば、単セル２の反り量を調節することにより、アノード２２におけるアノード反応領域に常に圧縮応力ＣＳを作用させることができる。つまり、保持部材３０は、アノード２２の固体電解質層２１側の面が凹反りとなるように、平坦な単セル２を強制的に変形させて保持することにより、アノード反応領域に積極的に圧縮応力ＣＳを作用させるものである。なお、図２では、カソード２３側が凹反りとなるように単セル２を変形させることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとされている例が示されている。

本参考形態において、保持部材３０は、具体的には、図２に例示されるように、保持部材３０の本体をなす本体部３１と、本体部３１の表面に結合されるとともに、単セル２におけるアノード２２の主面２２０に結合されて単セル２を保持する主面保持部３２と、を有する構成とすることができる。この構成によれば、本体部３１によって構造強度を確保し、主面保持部３２によって単セル２の反り具合等の保持形状を調節する等、各部位の機能を分離することができる。また、この構成によれば、本体部３１、主面保持部３２の材質や微構造の選択自由度を向上させることができる利点もある。保持部材３０は、具体的には、例えば、本体部３１を中実の金属材料より構成し、主面保持部３２を焼結金属より構成することができる。この構成によれば、本体部３１による構造強度と、主面保持部３２による単セル２の反り具合等の保持形状の調節性とに優れる。なお、アノード２２の主面２２０とは、アノード２２における固体電解質層２１側とは反対側の面のことである。

本体部３１は、例えば、図２に例示されるように、単セル２を保持する保持領域３１０を含むことができる。保持領域３１０は、例えば、板状の形状を呈することができる。また、保持領域３１０は、複数の貫通孔３１１を有する構成とすることができる。この構成によれば、複数の貫通孔３１１を通じて、アノード２２に燃料ガス（不図示）を供給することができ、また、発電で生じた水蒸気ガス（不図示）を複数の貫通孔３１１を通じて排出することもできる。

主面保持部３２は、例えば、図２に例示されるように、凹面状に形成された凹表面３２０を有する構成とすることができる。この構成によれば、平坦な単セル２のアノード２２の主面２２０を凹表面３２０に結合させることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２を変形させた状態で保持しやすくなる。なお、図２では、主面保持部３２の凹表面３２０が、主面保持部３２の外縁部から中央部に向かって滑らかにへこんでいる例が示されている。主面保持部３２の凹表面３２０は、図示はしないが、主面保持部３２の外縁部から中央部に向かって段階的に主面保持部３２の厚みが薄くされることによって外縁部に対して中央部がへこんでいてもよい。

主面保持部３２は、図２に例示されるように、上述した保持領域３１０に形成された貫通孔３１１を塞がないように設けられることができる。具体的には、主面保持部３２は、保持領域３１０の貫通孔３１１に対応して形成された貫通孔３２１を有する構成とすることができる。この構成によれば、貫通孔３１１および貫通孔３２１を通じた、アノード２２へのガス供給、アノード２２とのガス交換を確実なものとすることができる。なお、主面保持部３２を多孔質に形成した場合には、貫通孔３２１は省略することができる。また、主面保持部３２は、例えば、穴が形成されていないシート材の上に、穴の大きさが段々大きくなるように各シート材を順に積層し、圧着後、熱処理を加える方法等によって形成することができる。この方法を用い、滑らかな凹表面３２０を有する主面保持部３２を形成する場合には、各シート材を順に積層した後、段差がなくなるように段差をならすなどすればよい。また、主面保持部３２の貫通孔３２１は、上述した圧着後のシートにレーザー加工を施すことなどによって形成することができる。

保持部材３０の本体部３１は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。本体部は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、電気伝導性、耐腐食性、構造強度、コスト等のバランスがよい。

保持部材３０の主面保持部３２は、具体的には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、および、Ｐｔ（白金）族からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。なお、Ｐｔ族は、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）であり、好ましいＰｔ族は、電気伝導性、耐酸化性などの観点から、Ｐｔであるとよい。主面保持部３２は、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができ、より好ましくは、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金などより構成することができる。この構成によれば、主面保持部３２と本体部３１との密着性が向上するなどの利点がある。

その他の構成および作用効果については、参考形態１または参考形態２を適宜参照することができる。

（参考形態４）
参考形態４の固体酸化物形燃料電池について、図３を用いて説明する。

図３に例示されるように、本参考形態の固体酸化物形燃料電池１は、参考形態３の固体酸化物形燃料電池１と同様に、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。但し、本参考形態と参考形態３とでは、保持構造３の構成が異なっている。

本参考形態では、保持構造３は、図３に例示されるように、アノード２２側に配置されたアノード側集電体４１と、カソード２３側に配置されたカソード側集電体４２とを含んで構成されている。この保持構造３では、アノード側集電体４１とカソード側集電体４２とによって単セル２が挟持されるとともに、カソード側集電体４２による押圧力Ｆｃがアノード側集電体４１による押圧力Ｆａよりも大きくされることにより、アノード２２の固体電解質層２１側が凹反りとなるように単セル２が変形された状態で保持されている。この構成によれば、カソード側集電体４２とアノード側集電体４１とによる単セル２の押圧力Ｆｃ、Ｆａを調整することにより、単セル２の反り量を調節し、アノード２２におけるアノード反応領域に常に圧縮応力ＣＳを作用させることができる。

アノード側集電体４１、カソード側集電体４２の材料としては、例えば、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、銀などを例示することができる。

その他の構成および作用効果については、参考形態１から参考形態３を適宜参照することができる。

（実施形態５）
実施形態５の固体酸化物形燃料電池について、図４および図５を用いて説明する。

図４に例示されるように、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、参考形態３および参考形態４の固体酸化物形燃料電池１と同様に、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように単セル２を保持する保持構造３を有している。但し、本実施形態と、参考形態３および参考形態４とでは、保持構造３の構成が異なっている。

本実施形態では、図４に例示されるように、保持構造３は、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように少なくともアノード２２の側面２２３を加圧し、単セル２を保持する構成を含んでいる。この構成によれば、アノード２２の側面２２３の加圧によってアノード２２に生じる圧縮応力ＣＳをアノード反応領域に常に作用させることができる。なお、本実施形態では、アノード２２の側面２２３の加圧によって、アノード２２の反応層２２１に圧縮応力ＣＳが生じている。そのため、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。

本実施形態では、保持構造３は、図４に例示されるように、単セル２を保持する保持部材３０を含んで構成されている。保持部材３０は、具体的には、図４に例示されるように、保持部材３０の本体をなす本体部３１と、本体部３１の表面に結合されるとともに、単セル２の周囲に配置されてアノード２２の側面２２３を加圧する側面加圧部３３と、を有する構成とすることができる。この構成によれば、本体部３１によって構造強度を確保し、側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３への加圧力Ｆを調節する等、各部位の機能を分離することができる。保持部材３０は、具体的には、例えば、中実の金属材料より構成することができる。

本実施形態では、図５に例示されるように、アノード２２の側面２２３と側面加圧部３３との間の隙間３４が温度上昇によってなくなるように、保持部材３０の線熱膨張係数が単セル２の線熱膨張係数よりも小さく設定されている。そのため、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１の動作時には、図４に例示されるように、単セル２の熱膨張により隙間３４がなくなり、単セル２は保持部材３０によって締まり嵌めされる。そのため、単セル２が平坦な状態とされていても、保持部材３０の側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３が加圧される。それ故、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。なお、アノード支持方式の単セル２では、保持部材３０の線熱膨張係数がアノード２２の線熱膨張係数よりも小さく設定されておれば、保持部材３０によって単セル２が締まり嵌めされ、側面加圧部３３によってアノード２２の側面２２３を加圧することができる。

保持部材３０を構成する本体部３１、側面加圧部３３は、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、および、Ｔｉ（チタン）からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む金属より構成することができる。本体部は、好ましくは、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０等）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵ３０４等）、Ｆｅ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金などのＣｒを含有する合金などより構成することができる。この構成によれば、電気伝導性、耐腐食性、構造強度、コスト等のバランスがよい。

その他の構成および作用効果については、参考形態１から参考形態４を適宜参照することができる。

（実施形態６）
実施形態６の固体酸化物形燃料電池について、図６を用いて説明する。本実施形態の固体酸化物形燃料電池１は、実施形態５の固体酸化物形燃料電池１と同様に、保持構造３が、アノード反応領域に圧縮応力ＣＳが掛かるように少なくともアノード２２の側面２２３を加圧して単セル２を保持する構成を含んでいる。但し、本実施形態と実施形態５とでは、保持部材３０の構成が異なっている。なお、図６では、アノード２２が１層から構成されている例が示されている。

本実施形態では、図６に例示されるように、保持部材３０を構成する側面加圧部３３が、側面加圧本体部３３１と、側面加圧本体部３３１に一端が接するとともに他端が少なくともアノード２２の側面２２３に接するばね部材３３２とを備えている。そのため、この構成によれば、ばね部材３３２による弾性力によってアノード２２の側面２２３が加圧される。それ故、この構成によれば、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる微構造変化が抑制され、初期における電圧の低下を抑制することができる。また、実施形態５に比べ、保持部材３０および単セル２の線熱膨張係数を必ずしも特定の関係に設定する必要もなくなる。もっとも、実施形態５で述べたように保持部材３０および単セル２の線熱膨張係数が調整されている場合には、固体酸化物形燃料電池１の動作時に、熱膨張した単セル２がばね部材３３２を縮めようとするため、アノード２２の側面２２３に作用する加圧力を増大させることができる。

ばね部材３３２の材質としては、例えば、インコネル、ハステロイなどの金属材料を例示することができる。また、ばね部材３３２の形状は、側面加圧本体部３３１とアノード２２の側面２２３との間の隙間３４においてばね弾性によってアノード２２の側面２２３を加圧することが可能な形状であれば、特に限定されない。

その他の構成および作用効果については、参考形態１から実施形態５を適宜参照することができる。

（実験例１）
Ｎｉと８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）との混合物からなるアノードと、８ＹＳＺからなる固体電解質層と、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）からなるカソードとがこの順に積層されてなる単セルを準備した。なお、準備した単セルは、カソード側が凸となるように反っていた。次いで、この単セルを用い、平らに固定された単セルを含むスタックを構成した。準備した単セルおよびスタックされた単セルにおけるアノードのアノード反応領域には、引張応力が掛かっている。

次いで、上記スタックを、温度：７００℃、燃料ガス：乾燥水素、酸化剤ガス：空気、燃料利用率Ｕｆ：７５％、空気利用率Ｕａ：３０％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２の条件にて長時間発電させることにより、耐久時間（時間ｈ）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。その結果を、図７に示す。図７に示されるように、電圧は、耐久時間１５００時間以降に比べ、耐久開始～１５００時間までの初期において大きく低下することがわかる。以下、これを初期劣化という。

次に、電圧の低下の原因を調べるため、耐久開始～耐久時間１０００時間までについて、単セルにおける抵抗を分析した。その結果を、図８に示す。図８に示されるように、耐久開始～耐久時間１０００時間までにおける抵抗増加率の内訳は、アノードにおける反応抵抗が大部分を占めていることが確認された。この結果から、単セルが平らに保持、固定された従来の固体酸化物形燃料電池における初期劣化は、アノードにおける反応抵抗の急増が原因であることがわかる。

次に、耐久開始前と耐久時間１３００時間後の単セルについて、同じ個所におけるアノードの微構造を調査した。その結果を図９に示す。図９に示されるように、耐久時間１３００時間後におけるアノードは、耐久開始前のアノードに比べ、Ｎｉ粒子の粒径が大きくなる方向に粒径分布が移動しており、耐久によってＮｉ粒子の凝集が進んでいることがわかる。この結果から、アノードにおける反応抵抗の増大は、アノードの微構造変化が促進されたことが原因であることがわかる。

（実験例２）
Ｎｉ－８ＹＳＺからなるアノードと、８ＹＳＺからなる固体電解質層と、１０ｍｏｌ％のＧｄがドープされたＣｅＯ_２（１０ＧＤＣ）からなる中間層と、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）からなるカソードとがこの順に積層されてなる単セルを準備した。アノードは、Ｎｉ－８ＹＳＺからなる支持層とＮｉ－８ＹＳＺからなる反応層との二層構造とした。支持層におけるＮｉと８ＹＳＺとの質量比は、反応層におけるＮｉと８ＹＳＺとの質量比と同じにした。また、支持層の気孔率は、反応層の気孔率よりも高く設定した。なお、支持層の厚みは３８０μｍ、反応層の厚みは２０μｍ、固体電解質層の厚みは５μｍ、中間層の厚みは５μｍ、カソードの厚みは５０μｍとした。

次いで、図３に示すように、反応層の固体電解質層側の面が凹反りとなるように、保持部材にて単セルを強制的に変形させた状態で保持させた。この際、保持部材の本体部はＦｅ－Ｃｒ合金（本例ではＳＵＳ４３０）より形成した。また、保持部材の主面保持部は、Ｎｉ焼結体より形成した。

具体的には、穴が形成されていないＮｉ粉末含有シート材の上に、穴の大きさが段々大きくなるようにＮｉ粉末含有シート材を順に積層した後、ＷＩＰ成形法にて圧着することにより、圧着シートを形成した。圧着シートは、複数の穴径の異なる穴によって形成された凹表面を有している。次いで、保持部材の本体部の表面に、上記圧着シート、単セルをこの順に積層し、集電体を単セルのカソード表面から押し付けることにより、圧着シートの凹表面に単セルを押さえ付け、反応層の固体電解質層側の面が凹反りとなるように単セルを変形させた。次いで、上記変形状態を維持したまま、上下に配置したセパレータ同士をねじ固定し、セルスタックユニットとした。次いで、これを８００℃まで昇温後、還元性ガスとしての水素ガスをアノードに導入し、アノードの還元を完了させた。その後、アノードに還元性ガスを流したまま室温まで降温した。これにより、試料１のスタックを作製した。

また、比較として、主面保持部を形成せずに、保持部材の本体部に単セルを平らに保持、固定することにより、試料１Ｃのスタックを作製した。

各スタックを用い、発電試験を行った。なお、発電条件は、電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２、燃料利用率Ｕｆ：７５％とした。その結果を、図１０に示す。図１０に示されるように、アノード反応領域を含む反応層に圧縮応力が掛かった状態とされた試料１のスタックは、アノード反応領域を含む反応層に引張応力が掛かった状態とされた試料１Ｃのスタックに比べ、初期における電圧の低下が抑制され、高い発電性能を有することが確認された。これは、アノード反応領域に掛かる引張応力が駆動力となって生じる反応層での微構造変化が抑制され、反応層の抵抗増加が抑制されたためであると考えられる。

また、この結果から、単セルを平坦に保持した場合でも、反応層およびこれに隣接する層の線熱膨張係数を調整し、アノード反応領域を含む反応層に引張応力が掛かるように構成することにより、上記と同様の効果を得ることが可能になるといえる。なお、アノードの原料としてＮｉＯを用いて単セルを作製した後、アノードに対して還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに還元する際の体積収縮を利用して、反応層に圧縮応力を作用させることができる。これによって反応層に圧縮応力を作用させる場合には、支持層のＮｉ含有量を反応層のＮｉ含有量よりも多くすればよい。

本発明は、上記各形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、参考形態３、参考形態４、実施形態５、実施形態６に対して、参考形態１、２の形態をそれぞれ組み合わせることができる。それ以外にも、各形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

１固体酸化物形燃料電池
２単セル
２１固体電解質層
２２アノード
２３カソード
ＣＳ圧縮応力

Claims

固体電解質層（２１）と、上記固体電解質層の一方面側に配置されたアノード（２２）と、上記固体電解質層の他方面側に配置されたカソード（２３）と、を備える単セル（２）を有しており、
上記アノードは、アノード反応の場となるアノード反応領域を含み、
少なくとも上記アノード反応領域に圧縮応力（ＣＳ）が掛かった状態とされており、
上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように上記単セルを保持する保持構造（３）を有しており、
上記保持構造は、上記アノード反応領域に上記圧縮応力が掛かるように少なくとも上記アノードの側面（２２３）を加圧し、上記単セルを保持する構成を含む、
固体酸化物形燃料電池（１）。
上記アノードは、
上記固体電解質層に接合され、上記アノード反応領域を含む反応層（２２１）と、
上記反応層に接合された支持層（２２２）とを備え、
上記支持層の線熱膨張係数は、上記反応層の線熱膨張係数よりも大きい、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記固体電解質層の線熱膨張係数は、上記アノードの線熱膨張係数よりも大きい、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。