JP2704071B2 - 固体電解質型燃料電池の単電池製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の単電池製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の単電池製造方法に係り、特に単電池全体としての機械
的強度を向上させた固体電解質型燃料電池の単電池製造
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】低公害のエネルギー源として注目を集め
ている燃料電池の中で、特に電解質の漏洩の恐れがな
く、反応速度が大きいとして期待されているのが固体電
解質型燃料電池(以下、SOFCということがある)で
ある。このような固体電解質型燃料電池は、電池の最小
単位である単電池を多数積層し、これを電気的に直列ま
たは並列に接続して構成されており、各単電池は、固体
電解質膜に酸素側電極膜および燃料側電極膜を積層して
構成されている。
【0003】単電池を構成する固体電解質膜には緻密度
が要求される一方、電極膜には多孔質性が要求される。
緻密度が要求される固体電解質膜上に、多孔質性が要求
される電極膜を積層する方法として、従来より、固体電
解質膜にシートまたはフィルム状の電極膜を積層して焼
成する方法が採用されている。また本発明者が提案した
未公知の、固体電解質膜に粉末状の電極材を薄層状に付
着させた後、焼成する方法もあり、これによれば、焼結
することにより、固体電解質膜と電極膜との間の電気的
接触抵抗が小さくなり、かつ電極膜が固体電解質膜の焼
成に影響を与えることなく、しかも多孔性に富んだもの
になる。
【0004】しかしながら上記先行技術には、固体電解
質膜上に、数百μm程度の比較的厚い電極膜を形成させ
る場合、各電極膜自身の機械的強度が向上することによ
り電極膜と固体電解質膜とが剥離し易くなり、また、固
体電解質膜の両面にそれぞれ酸素側電極膜および燃料側
電極膜を形成した後焼成する、三層膜一体焼結時に固体
電解質膜の焼成が阻害されて緻密な固体電解質の作製が
困難になるなど、固体電解質膜をはじめ、単電池全体の
機械的強度が低下するという問題がある。一方、最近で
は燃料電池の出力電流を増大させるために、単電池の大
面積化が図られ、これに伴って焼結時の各部材の熱応力
が大きくなり、電極膜と固体電解質膜とが剥離し易くな
ったり、単電池自身にソリが生じるという問題も発生し
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
先行技術の問題点を解決し、固体電解質膜に、例えば数
十〜数百μmの厚膜の電極膜を積層した場合にも、固体
電解質膜および各電極膜の強度をそれぞれ有効に保持
し、各部材の接触強度を向上させて単電池全体としての
機械的強度を向上させることができる、固体電解質型燃
料電池の単電池製造方法を提供することにある。
【0006】
【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、固体電解質膜の表面に電極膜を形成する固体
電解質型燃料電池の単電池製造方法において、前記固体
電解質膜の両面にそれぞれ燃料側電極材および酸素側電
極材のスラリーまたは粉末をそれぞれ不連続に塗布した
後、三層膜一体焼結法で焼成して前記固体電解質膜の両
面にそれぞれ不連続な燃料側電極膜および酸素側電極膜
の薄膜を形成し、形成された前記不連続燃料側電極薄膜
上にさらに燃料側電極材を重ねて塗布した後焼成して前
記不連続燃料側電極膜を所定の厚さとし、得られた所定
厚さの不連続燃料側電極膜を連続に覆うように燃料側電
極材を塗布して薄膜を形成し、焼成し、その後、先に形
成された前記不連続酸素側電極薄膜上に、燃料側電極と
同様にして所定厚さの不連続酸素側電極膜および連続酸
素側電極薄膜を形成して前記固体電解質膜上に凹凸面を
有する燃料側電極膜および酸素側電極膜を形成すること
を特徴とする。
【0007】
【作用】固体電解質膜の両面に積層する両電極膜を不連
続で不均一厚な、しかも薄い膜とし、三層膜一体焼結法
(共焼結法)で焼成することにより、熱膨張係数、焼き
締まり率(シュリンケージ)等の違いによって生じる各
膜間の応力を低く抑えることができ、固体電解質膜は電
極膜に妨害されることなく緻密に焼き締まるとともに、
電極膜と緊密に接触するので電気的接触抵抗が大幅に低
減される。またこの方法により作製した、固体電解質膜
との付着性の良好な薄い電極膜を土台にして任意の膜厚
まで各電極膜を重ねて焼付けることにより、前記不連続
で、不均一な、しかも薄い電極膜がその上に焼き付けら
れた電極膜と前記固体電解質膜との間のボンド層とな
り、機械的強度が高い、比較的厚い電極膜を有する単電
池を製造することができる。
【0008】本発明において固体電解質としては、例え
ばZrO2 −Y2 3 (YSZ)、ZrO2 −CaO
(CSZ)、CeO2 −CaO、CeO2 −Y2 3
のものが使用される。また、酸素側電極材としては、例
えばランタン系のLaCoO3 、La0.7 Sr0.3 Mn
3 、La0.7 Ca0.3 MnO3 、La0.6 Ba0.4
0.8 Cu0.2 3 等が、一方、燃料側電極材として
は、例えばニッケル系のNiO−ZrO2 −Y2 3
が使用される。電極材は、例えば0.1μm〜10μm
に粉砕した電極材粉末として使用される。粉末状の電極
材には、例えば、ポリビニールブチラール(PVB)等
の添加剤の粉末を混合させてもよく、また、電極剤と添
加剤との性質を共有する、例えば、予め電極材と添加剤
とを溶融したものを乾燥後、粉砕して使用してもよい。
この場合、PVB等の添加剤は、電極材粉末の整形性を
確保するはたらきがあり、前記電極材と同様0.1μm
〜10μmに粉砕して使用される。
【0009】本発明において、固体電解質膜とこれに塗
布された、薄くて不連続な燃料側電極膜および酸素側電
極膜を一体に焼成する三層一体焼結法における焼成温度
は1300〜1600℃が好ましく、より好ましくは1
400〜1550℃である。また焼成時間は1〜15時
間が好ましく、より好ましくは3〜10時間である。ま
た、燃料側電極膜の単独焼付における焼成温度は125
0〜1600℃が好ましく、より好ましくは1350〜
1550℃であり、焼付時間は3〜10時間が好まし
い。さらに酸素側電極の単独焼付における焼成温度は1
000〜1450℃が好ましく、より好ましくは110
0〜1300℃である。また焼付時間は1〜5時間が好
ましい。酸素側電極材と固体電解質膜とは反応性が高い
ので、焼付温度は可能な限り低くすることが好ましい。
【0010】本発明において、燃料側電極膜と酸素側電
極膜とをそれぞれ単独で焼付ける場合、焼付温度が高
い、燃料側電極膜から先に処理される。この理由として
は、例えば空気側電極材と固体電解質膜とは反応性が
高いので、燃料側電極膜を焼付けるような高温に長時間
さらさない方が良い、燃料側電極膜を焼付けるような
高温下では、空気側電極材の焼結が進行し、ガス透過性
の悪い緻密な電極膜となる、燃料側電極膜を焼付ける
ような高温にさらすと、空気側電極材の触媒活性が低下
してしまう、等があげられる。
【0011】本発明において、空気および燃料側電極膜
の表面には、それぞれ電極膜を一体に覆う、薄くて連続
した均一の電極膜が焼き付けられており、これによって
前記各不連続な電極が電気的に接続されているが、この
電極膜の厚さは、通常数〜数十μmとされる。
【0012】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。図1は、本発明の一実施例によって製造され
た、固体電解質型燃料電地に用いられる単電池の平面
図、図2は、図1のII−II線矢視方向断面図である。図
において、固体電解質膜1に、それぞれ三層一体焼結法
で形成された電極膜2a、2b、単独焼付けによって形
成された電極膜3a、3b、および該電極膜2a、2b
と3a、3bを覆う、単独焼付けによって形成された電
極膜4a、4bとからそれぞれなる、燃料側電極膜5お
よび酸素側電極膜6が積層された単電池が示されてい
る。
【0013】固体電解質膜1として、ZrO2 −Y2
3 をドクターブレード法によって500μm厚に成形し
たものを用いた。また、酸素側電極材としてはLaCo
3 を、燃料側電極材としてはNiO−ZrO2 −Y2
3 をそれぞれ用い、これをそれぞれ0.1〜10μm
に粉砕して粉末状にし、この粉末と、エタノールおよび
トルエンとの混合物に全重量基準で5%のポリビニール
ブチラールをバインダとして添加したものとを混練して
電極材スラリーとした。
【0014】次いで前記固体電解質膜1の表面に公知の
方法、例えばスプレー法で、その厚さが数〜数十μmと
なるようにそれぞれ両電極材スラリーを、それぞれ不連
続でしかも不均一に塗布し、その後、三層膜一体焼成法
(共焼結法)により約1500℃で10時間焼成して薄
い電極膜2a、2bを有する単電池を形成した。次い
で、この薄い電極膜を有する単電池の、焼付け温度が高
い燃料極側の前記電極膜2a上に、前記燃料側電極材ス
ラリーを重ねて塗布して任意の厚さにした後、1450
℃で5時間焼成して不連続な、任意の厚さの電極膜3a
を形成した。次にこの不連続な任意の厚さを有する電極
膜3a上を一体に覆うように前記燃料側電極材スラリー
を塗布して、薄膜を形成し、その後、前記と同様約14
50℃で3時間焼成して電極膜4aを形成し、これら電
極膜2a、3a、4aからなる燃料側電極膜5を形成し
た。
【0015】次に、焼付け温度が比較的低い酸素側電極
についても同様に、まず前記薄膜状の電極膜2b上に前
記酸素側電極材スラリーを塗布して任意の厚さにした
後、約1250℃で3時間焼成して不連続な、任意の厚
さの電極膜3bを形成し、その後これらを一体に覆うよ
うに前記酸素側電極材スラリーを塗布して薄膜を形成
し、前記と同様約1250℃で1時間焼成して電極膜4
bを形成し、単電池とした。
【0016】本実施例によれば、三層一体焼結時におけ
る電極膜2a、2bの厚さを数〜数十μmと薄くしたの
で固体電解質膜1は、焼結が阻害されることなく緻密な
ものとなり、充分な強度を有するものとなった。また、
固体電解質膜1に直接焼結された前記電極膜2a、2b
がそれぞれボンド層としてはたらくので、両電極膜5、
6も充分な強度を有するものとなり、得られた単電池の
機械的強度は、本実施例と同一条件で焼成した固体電解
質膜単独のものと同様であった。さらに、固体電解質膜
1と両電極膜5および6間の接触状態は良好であり、1
000℃における固体電解質膜1と酸素側電極膜6、燃
料側電極膜5の電気的接触抵抗は、それぞれ0.015
Ω・cm2 、0.007Ω・cm2 と小さなものであっ
た。また、この電池を1000℃で700時間使用して
も電極膜の剥離は生じなかった。
【0017】本実施例によれば、電極膜に不連続な凸部
分があるので、例えば集電板、インターコネクタ等のス
タック部材との電気的な接触が良好となる。また、この
表面に接触して流れるガスの流れもスムーズなものとな
る。本実施例において、電極材スラリーの塗布方法とし
てスプレー方法を用いたが、スクリーン印刷法等他の方
法であってもよい。
【0018】図3、図4および図5は、本発明の他の実
施例によって製造された単電池の斜視図であり、各単電
池は、電極膜に設けられる凸部の形状が異なる以外は同
様に構成されている。すなわち、図3の単電池は前記凸
部が短冊状であり、図4の単電池はその半分の長さの短
冊状をしており、図5の単電池の凸部は円形となってい
る。これらの実施例においても、前記実施例と同様、電
極膜を比較的厚くしても機械的強度の大きい単電池が得
られる。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、三層膜一体焼結法(共
焼結法)で作製した薄い電極膜上に任意の厚さの電極膜
を焼付けたことにより、膜厚を百〜数百μmと厚くした
場合でも電極膜の剥離またはソリがなく、充分な機械的
強度を有するうえ、電気接触抵抗の小さいSOFC用単
電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の一実施例によって製造された
固体電解質型燃料電池の単電池を示す平面図である。
【図2】図2は、図1のII−II線矢視方向断面図で
ある。
【図3】、
【図4】、
【図5】図3、図4および図5は、本発明の他の実施例
によって製造さた単電池の斜視図である。
【符号の説明】
1…固体電解質膜、2(a、b)…電極膜、3(a、
b)…電極膜、4(a、b)…電極膜、5…燃料側電極
膜、6…酸素側電極膜。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質膜の表面に電極膜を形成する固
    体電解質型燃料電池の単電池製造方法において、前記固
    体電解質膜の両面にそれぞれ燃料側電極材および酸素側
    電極材のスラリーまたは粉末をそれぞれ不連続に塗布し
    た後、三層膜一体焼結法で焼成して前記固体電解質膜の
    両面にそれぞれ不連続な燃料側電極膜および酸素側電極
    膜の薄膜を形成し、形成された前記不連続燃料側電極薄
    膜上にさらに燃料側電極材を重ねて塗布した後焼成して
    前記不連続燃料側電極膜を所定の厚さとし、得られた所
    定厚さの不連続燃料側電極膜を連続に覆うように燃料側
    電極材を塗布して薄膜を形成し、焼成し、その後、先に
    形成された前記不連続酸素側電極薄膜上に、燃料側電極
    と同様にして所定厚さの不連続酸素側電極膜および連続
    酸素側電極薄膜を形成して前記固体電解質膜上に凹凸面
    を有する燃料側電極膜および酸素側電極膜を形成するこ
    とを特徴とする固体電解質型燃料電池の単電池製造方
    法。
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