JP4812176B2

JP4812176B2 - 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池

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Publication number: JP4812176B2
Application number: JP2001055326A
Authority: JP
Inventors: 雅人西原; 高志重久
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002260677A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池に関し、特に、空気極の表面に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、固体電解質、燃料極が同時に焼結された固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型燃料電池の単セルは、図４に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ₃系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００６】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
燃料極は金属粒子を主成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生するため、そのは厚みは２０μｍ以下とされていた。
【０００９】
しかしながら、通常、燃料電池は一方のセルの集電体と他方のセルの燃料極の一部分を金属フェルトで接続し、一方のセルの燃料極と他方のセルの燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数のセルを電気的に接続する必要があるが、上記の２０μｍ以下の厚さの燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集電することができず、結果として発電効率が低下するという問題があった。
【００１０】
即ち、燃料極と集電体、燃料極同士は、一部接続されていたため、例えば金属フェルトに接していない燃料極の部分では、電流が燃料極中を金属フェルトまで流れる必要があるが、上記のように、共焼結法では燃料極を薄くせざるを得ないため、燃料極の電気抵抗が高く、流れる電流が少なくなるという問題があった。
【００１１】
一方、空気極成形体、固体電解質成形体を積層して、同時焼成した後、固体電解質に燃料極を焼き付けて形成する場合には、膜厚を厚くすることはできるが、燃料極を構成する金属粒子の固体電解質表面への固着力が弱く、発電後に界面剥離を伴うという問題があった。
【００１２】
そこで、本出願人は、先に、空気極の表面に、固体電解質、第１燃料極、第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されている固体電解質型燃料電池セルを提案した。
【００１３】
この固体電解質型燃料電池セルでは、薄い第１燃料極を同時焼成により形成した後、この第１燃料極の表面に、例えば膜厚１００〜２００μｍの第２燃料極を焼き付けて形成することができ、厚い燃料極を形成することができるため、電気抵抗を小さくすることができ、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果を向上し、発電効率を向上することができる。
【００１４】
しかしながら、空気極、固体電解質、集電体及び第１燃料極（３重点での電極反応に主に寄与する部材）を１５００℃付近の高温で４層共焼結により作製し、その後第１燃料極表面に第２燃料極（主に集電に寄与する部材）を１０００℃程度の還元雰囲気中で形成したセルを発電すると、所定の初期性能は発現するものの、時間とともに性能が劣化するものが発生したり、単位面積当たりの電流密度をある値以上に増やすことが困難であるという問題が発生した。
【００１５】
セルを構成する各部材間の接合状態を観察したところ、第１燃料極と第２燃料極との界面で第２燃料極が局部的に剥離していた。剥離箇所は、セルを径方向でみると特に集電体の近傍、つまり第２燃料極の端部で発生頻度が高かった。
【００１６】
この現象は、第２燃料極シートを第１燃料極表面に巻付けて焼き付けられるが、この第２燃料極シートの柔軟性が低いため、巻付けた直後に第２燃料極シートが元のフラットな状態に戻ろうとする作用が働き、その結果第２燃料極シートの剥離につながるものであると考察した。更に、シート厚が２００μｍ前後のものを使用しており、一般的に巻付けに使用する他の固体電解質シート等よりも厚いがために、よりフラットな状態に戻ろうとする作用が助長されたためであり、その結果、膜間の抵抗成分が増加し、性能の劣化現象が発生することを見出し、本発明に至った。
【００１７】
本発明では、第１および第２燃料極間の界面形成に着眼し、発電時の苛酷な環境下におかれても強固な界面結合を維持し、初期の高い出力性能を長期的に維持できる固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、空気極の表面に、固体電解質、第１燃料極、第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されるとともに、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであり、さらに、前記第１燃料極および前記第２燃料極中にセラミック粒子を含有し、該第２燃料極の前記第１燃料極側に形成された下層部のセラミック粒子の平均粒径が、前記第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも小さ
いことを特徴とする。
【００１９】
第１燃料極を構成する金属粒子、例えばＮｉ粒子は、３重点での電極反応を促進するための反応場を多数設けるため微粒化することが好ましく、一方第２燃料極を構成する金属粒子、例えばＮｉ粒子は集電性を上げるためにＮｉ粒子同士がネットワークを組み、且つ電極反応の際に使用する水素ガス、生成する水蒸気ガス等を系外に排出させる必要性があることから粗粒子であることが好ましく、形成する膜は多孔質であることが好ましい。
【００２０】
また、それぞれの第１、第２燃料極を構成するセラミック粒子、例えばＺｒＯ₂粒子は、膜の骨格組織を形成するのに重要な役割を担っており、他方、膜間の結合、特に固体電解質−第１燃料極間、第１燃料極−第２燃料極間において強固な結合状態を形成維持できるか否かは、上記ＺｒＯ₂粒子間を如何に工夫して結合させるかにかかっている。
【００２１】
本発明では、第２燃料極中の下層部（第１燃料極と当接する部分）におけるセラミック粒子の平均粒径を、第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも小さく制御することで、上記不具合を解決した。即ち、例えば、固体電解質を構成するＺｒＯ₂膜と高温焼結により強固に結合されている第１燃料極内部のＺｒＯ₂粒子の表面に、より微粒でサブミクロンレベルのＺｒＯ₂粒子を付着堆積させ焼結（焼き付け）されるが、第２燃料極の成膜は共焼結温度に比較するとより低温（１０００℃）での焼結により膜形成が行われるため、上記プロセスにより第２燃料極の下層部に存在するＺｒＯ₂微粒子は第１燃料極のＺｒＯ₂粒子と結合一体化し、強固な界面を形成できる。
【００２２】
本発明では、第２燃料極における下層部のセラミック粒子の平均粒径は、上層部のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましい。特に、第２燃料極のセラミック粒子の平均粒径は、上層部が１〜２μｍ、下層部が０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００２３】
このように、第２燃料極の上層部を構成するセラミック粒子の平均粒径を、下層部を構成するセラミック粒子よりも粗くすることにより、第２燃料極の膜自体を多孔質化させることができ、第１燃料極内で進行する電極反応に伴い還元ガスおよび水蒸気ガスの出入りを充分に行うことができる。
【００２４】
さらに、本発明では、第２燃料極の上層部の厚みが１００〜１３０μｍ、下層部の厚みが３０〜５０μｍであることが望ましい。これにより、第１燃料極との接合強度を高くできるとともに、電極反応に関与するガスの流入・排出が良好であり、しかも集電能が良好で、熱膨張のミスマッチにより膜の剥離発生が生じることがない。
【００２５】
本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記した固体電解質型燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように固体電解質３１の内面に円筒状の空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が形成されており、空気極３２には集電体（インターコネクタ）３５が電気的に接続されている。
【００２７】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２８】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質３１の両端部と空気極３２の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質３１の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２９】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極３３が、固体電解質３１、空気極３２、集電体３５と同時焼成により形成された第１燃料極３３ａと、この第１燃料極３３ａの表面に焼き付けて形成された第２燃料極３３ｂとから構成されている。これらの第１燃料極３３ａと第２燃料極３３ｂ中には、セラミック粒子を含有している。このセラミック粒子としては、固体電解質を形成するＺｒＯ₂系材料との熱膨脹率のマッチングという点から、ＺｒＯ₂が望ましい。第２燃料極３３ｂは、図２に示すように、セラミック粒子の粒径により上層部３３ｂ１と下層部３３ｂ２により構成されている。
【００３０】
第１燃料極３３ａの膜厚は５〜２０μｍ、第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１の膜厚は１００〜１３０μｍ、下層部３３ｂ２の膜厚は３０〜５０μｍとされている。
【００３１】
第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１における膜厚を１００〜１３０μｍとしたのは、１００μｍよりも薄くなると電気抵抗が未だ大きく、集電効果が小さいからである。また、１３０μｍよりも厚くなると、他の固体電解質等の部材間との熱膨張のミスマッチにより膜の剥離を引き起こし易いからである。
【００３２】
一方、第２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２の膜厚を３０〜５０μｍとしたのは、３０μｍよりも薄くなると第１燃料極３３ａとの結合力が低下し、また５０μｍよりも厚くなると第１燃料極３３ａ内での電極反応に伴うガスの流入排出の透過速度が遅くなり、経時的に性能劣化が生じやすいからである。
【００３３】
第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１の膜厚を１００〜１３０μｍ、下層部３３ｂ２の膜厚を３０〜５０μｍとすることにより、第１燃料極３３ａとの接合強度を高くできるとともに、電極反応に関与するガスの流入・排出が良好であり、しかも集電能が良好で、熱膨張のミスマッチにより膜の剥離発生を抑制できる。
【００３４】
第１燃料極３３ａのセラミック粒子の平均粒径は１〜２μｍとされている。これは、共焼結により作製される第１燃料極３３ａは１５００℃付近の高温熱処理により成膜を施すため、この範囲内ならば固体電解質との界面形成が構造的に安定しており、またＮｉ粒子の反応サイト数という観点からもＮｉ粒子の支持のための骨格を十分に形成することができる。一方、第１燃料極３３ａのセラミック粒子の平均粒径が１μｍよりも小さい場合には共焼結の際過緻密化を引き起こし、固体電解質との界面へ向かってのクラックの成長を促す傾向があり、２μｍよりも大きい場合にはＮｉ粒子の骨格による支持力が弱くなり、結果的に固体電解質との界面固着力が低下する傾向があるからである。
【００３５】
また、第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１および下層部３３ｂ２を構成するセラミック粒子の平均粒径は、上層部３３ｂ１では比較的粗粒子、一方下層部３３ｂ２では微粒子である必要がある。
【００３６】
上層部３３ｂ１のセラミック粒子は、集電能に関わる金属粒子の粒成長を抑制し、且つネットワークを形成させうるための骨格形成を担い、更にガスの透過性を良好に保つために膜自体をより多孔質化させる必要があることから、平均粒径は１〜２μｍの範囲が望ましい。一方、平均粒径が１μｍよりも小さくなると、ガスの透過性が悪く性能が劣化するという事態を招きやすく、２μｍよりも大きくなると骨格の形成が不十分でＮｉ粒子の粒成長を招きやすくなる。
【００３７】
一方、下層部３３ｂ２のセラミック粒子は、その更に下側に位置する第１燃料極３３ａとの接合を強固にする役割を担っている。そのため、第２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２におけるセラミック粒子の平均粒径を、第１燃料極３３ａ中のセラミック粒子の平均粒径よりも小さくすることが重要である。
【００３８】
このように、固体電解質に高温焼結により強固に結合されている第１燃料極内部のＺｒＯ₂セラミック粒子の表面に、より微粒でサブミクロンレベルのＺｒＯ₂粒子を付着堆積させ、焼き付けることにより、第２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２に存在するセラミック微粒子は第１燃料極３３ａのセラミック粒子と結合一体化し、強固な界面を形成できる。
【００３９】
第１燃料極３３ａの骨格を形成しているより粗いセラミック粒子表面に、より微粒なセラミック粒子を付着堆積させ、その後焼き付けることで強固な界面を形成するという点から、下層部３３ｂ２を構成するセラミック粒子の平均粒径は０．１〜１μｍの範囲が望ましく、特には、０．４〜０．７μｍが望ましい。
【００４０】
一方、下層部３３ｂ２のセラミック粒子の平均粒径が０．１μｍよりも小さくなると、膜内の緻密化が進行し電極材としての役割を失い、また１μｍよりも大きくなると第１燃料極３３ａとの接合強度が低下するからである。
【００４１】
このような上層部３３ｂ１と下層部３３ｂ２で組織構造の異なる第２燃料極３３ｂの作製方法について説明する。第２燃料極３３ｂを構成する金属粒子は平均粒径が７〜１０μｍの粉体を用い、一方膜の骨格形成に用いるセラミック（ＺｒＯ₂）粒子は平均粒子径が１〜２μｍの粉体と、例えばＺｒＯ₂を生成するＺｒおよびＹの金属有機塩を用いる。
【００４２】
これらの出発原料を所定の調合組成でスラリー化し、例えばドクターブレード等の成形手段により厚さ１５０μｍ程度のシートを成形する。成形時、調製したスラリー中の平均粒径が１〜２μｍのセラミック粉体はシートの表面（上）側に主に存在し、一方ＺｒおよびＹの金属有機塩は反対のフィルム（下）側に沈降し主に存在する。
【００４３】
このような現象は、スラリー中のＺｒＯ₂源である粉体と金属有機塩で分子量が異なるためである。より分子量の大きい金属有機塩はより小さい粉体に比べると成形時に沈降分離し易く、しかも金属有機塩はその側鎖同士でからみやすくネットワーク構造を形成しやすいために、例えばＮｉからなる金属粒子を包含した状態で沈降する。また、上層および下層部でのそれぞれの膜厚の制御は、スラリー中の溶媒量、すなわち粘度を調整することにより可能となる。
【００４４】
第１燃料極を構成するセラミック粒子と第２燃料極の下層部を構成するセラミック粒子との各粒子径の大小関係について、図２を用いて説明する。相互間で強固な結合界面を形成するためには、界面近傍でのセラミック粒子同士の焼結を促進させる必要がある。そのためには、第１燃料極のより粗粒なセラミック粒子４１の表面に、例えば金属有機塩から生成させうるようなよりサブミクロンなセラミック粒子４２を付着堆積させ熱処理を加える。そうすることにより、よりサブミクロンなセラミック粒子４２はより粗粒なセラミック粒子４１表面を覆うように成長し、その結果界面と垂直方向にセラミック粒子による骨格が延びていく組織構造を成す。
【００４５】
尚、図２において、符号４３は第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１のセラミック粒子、４５は第１燃料極３３ａのＮｉ粒子、４６は第２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２のＮｉ粒子、４７は第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１のＮｉ粒子を示す。
【００４６】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ₂Ｏ₃含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、ＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ₃が用いられ、集電体３５としては、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ₃が用いられる。
【００４７】
第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂとしては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃含有）サーメットが好適に用いられる。第１燃料極に用いるＮｉ粉体は平均粒径が０．２〜０．６μｍ、ＹＳＺ粉体は０．４〜０．８μｍで、膜厚は５〜２０μｍの範囲に制御する。
【００４８】
固体電解質３１、空気極３２、集電体３５、第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂとしては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００４９】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｎ₂Ｏ₃の素原料を秤量、混合する。
【００５０】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００５１】
次に、固体電解質成形体を貼り付けるためのペーストの作製について説明する。Ｍｎ拡散防止層としての機能を有するペーストは、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯの少なくとも一種を含有するＺｒＯ₂粉末と、ＹＤＣ粉末（Ｙ₂Ｏ₃を３０重量％ドープしたＣｅＯ₂）とを混合仮焼し、その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層の塗布膜を形成した。
【００５２】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ拡散防止層の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００５３】
次に、シート状の第１燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。
【００５４】
前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、例えば、厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解質成形体を成形、乾燥する。この第２固体電解質成形体上に第１燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、第１燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００５５】
次に、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００５６】
この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防止層の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、第１燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００５７】
次に、シート状の第２燃料極成形体を作製する。所定比率に調製したＮｉ粉体、Ｙ₂Ｏ₃を含有するＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉体、ＺｒおよびＹの金属有機塩に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備し、その後ドクターブレード等の方法により１５０〜２５０μｍの厚さのシートを成形する。
【００５８】
第２燃料極は、空気極、固体電解質、第１燃料極および集電体を共焼結させた後に、シート状の第２燃料極成形体を第１燃料極上に積層し、還元雰囲気下において１０００℃以下で熱処理（焼き付け）することにより行う。熱処理温度が１０００℃よりも高くなると、膜の焼成収縮に伴って膜内部に亀裂が進行し、更には界面を横切って第１燃料極、固体電解質内部にまでクラックが生成するおそれがあるからである。また、Ｎｉ粉体を出発粉体に用いていることから、酸化に因る体積膨張からの膜剥離を阻止するため、還元雰囲気下での成膜が好ましい。
【００５９】
このように作製した第２燃料極の膜は、膜の表面状態が優れ、また下地の第１燃料極膜との界面の接合状態も良好である。また、シートの巻き付けによる形成を施しているので、膜厚が均一である。集電機能と併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第２燃料極を構成する異なるＹＳＺ源の混在、混在比率、粒子径比率、更には膜厚の制御を行っているので、界面剥離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集電でき、長時間にわたって維持できる。
【００６０】
尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであっても良い。
【００６１】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００６２】
本発明の燃料電池は、例えば、図３に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質型燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質型燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００６３】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００６４】
このような固体電解質型燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質型燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００６５】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図３の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００６６】
【実施例】
円筒状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料として、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ_0.56Ｙ_0.14Ｃａ_0.3）_0.97-0.98ＭｎＯ₃を作製し、その後、４μｍの粒度に粉砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００６７】
次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００６８】
次に、第１燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が０．４〜０．８μｍのＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍの厚さになるように全面に印刷し、その後乾燥し、第１燃料極成形体を第２固体電解質成形体上に形成した。
【００６９】
一方、第２燃料極成形体は、表１に示すように、平均粒径が１０μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉末、およびＺｒ、Ｙのそれぞれの金属有機塩を準備し、Ｎｉ含有比率（重量分率）が７２重量％になるように調合、混合し、その後市販の有機溶媒とバインダーでスラリーを調製し、粘度を調整してドクターブレード法により第２燃料極シートを作製した。
【００７０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００７１】
Ｍｎ拡散防止層のペーストは、Ｙ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％含有するＺｒＯ₂粉末（８ＹＳＺ）と組成式（ＣｅＯ₂）０．７（Ｙ₂Ｏ₃）０．３で表わされるＹＤＣ粉末とを８ＹＳＺ：ＹＤＣ＝１：９（重量分率）になるように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを添加し作製した。
【００７２】
まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００７３】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件で焼成を行い、表１に示す各仕様の異なる共焼結体（円筒セル）をそれぞれ５０本作製した。
【００７４】
この共焼結体の第１燃料極の表面に、第２燃料極シートを有機溶剤とバインダーで調製した密着液を介して巻き付け、その後還元雰囲気中１０００℃、１０時間の条件で熱処理して焼付けを行った。
【００７５】
作製した第２燃料極膜の評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての膜厚およびＹＳＺ粒子径の測定（インターセプト法）、さらに端部の剥離有無の状況から良品本数を算出し、その結果を表１に記載した。尚、第２燃料極の端部の剥離については、円筒セルの外面を１０００℃の水素ガス雰囲気中に１０時間晒した後に観察した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１より、調製した第２燃料極用スラリー中に金属有機塩から成るＹＳＺ添加を行わなかった本発明範囲外の試料Ｎｏ．１は、作製したセルが高頻度で剥離を伴った。これは、還元雰囲気中での成膜の段階から第１および第２燃料極間での接合性が悪く、実際発電後の試料を確認すると上記界面での剥離が顕著であった。一方、本発明品である試料Ｎｏ．２〜１７は、作製したセル本数の８５％以上が剥離を生じず、優れた良品率であった。いずれにおいても還元雰囲気中での成膜、更に発電を行った後の試料において界面からの膜剥離を生じることが無く、セルを構成する各部材の組織内および各界面においても特に異常な箇所は見られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、第２燃料極を構成するＹＳＺ粒子の組織構造、特に第１燃料極との界面におけるＹＳＺの骨格形成を粒子径、膜厚の観点から制御することで、十分な集電能を長期にわたり維持発揮できる。また、膜ならびに界面構造の面でも長期的に欠陥も無く安定していることから、耐久性という点でも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】図１の燃料極の一部を拡大して示す説明図である。
【図３】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図４】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３３ａ．．．第１燃料極
３３ｂ．．．第２燃料極
３３ｂ１．．．第２燃料極の上層部
３３ｂ２．．．第２燃料極の下層部
３５・・・集電体
４１・・・第１燃料極のセラミック粒子
４２．．．第２燃料極の下層部のセラミック粒子
４３．．．第２燃料極の上層部のセラミック粒子

Claims

空気極の表面に、固体電解質、第１燃料極、第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成されるとともに、前記第２燃料極の厚みが１００〜２００μｍであり、さらに、前記第１燃料極および前記第２燃料極中にセラミック粒子を含有し、該第２燃料極の前記第１燃料極側に形成された下層部のセラミック粒子の平均粒径が、前記第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
前記第２燃料極における前記下層部のセラミック粒子の平均粒径は、前記上層部のセラミック粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
前記第２燃料極におけるセラミック粒子の平均粒径は、前記上層部が１〜２μｍ、前記下層部が０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項２記載の固体電解質型燃料電池セル。
反応容器内に、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。