JP2002260677A

JP2002260677A - 固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池

Info

Publication number: JP2002260677A
Application number: JP2001055326A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原; Takashi Shigehisa; 高志重久
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP4812176B2

Abstract

(57)【要約】【課題】第１および第２燃料極間の界面形成に着眼し、
発電時の苛酷な環境下におかれても強固な界面結合を維
持できる固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池を提
供する。【解決手段】空気極３２の表面に、固体電解質３１、第
１燃料極３３ａ、第２燃料極３３ｂを順次積層してな
り、空気極３２、固体電解質３１、第１燃料極３３ａが
同時焼成され、第２燃料極３３ｂが第１燃料極３３ａの
表面に焼き付けて形成されるとともに、第１燃料極３３
ａおよび第２燃料極３３ｂ中にセラミック粒子４１、４
２、４３を含有し、該第２燃料極３３ｂの第１燃料極３
３ａ側に形成された下層部３３ｂ２のセラミック粒子４
２の平均粒径が、第１燃料極３３ａのセラミック粒子４
１の平均粒径よりも小さいものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池セルおよび燃料電池に関し、特に、空気極の表面
に、固体電解質、燃料極を順次積層してなり、空気極、
固体電解質、燃料極が同時に焼結された固体電解質型燃
料電池セルおよび燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作
動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率
が高く、第３世代の発電システムとして期待されてい
る。

【０００３】一般に固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有す
るが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の
温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、
円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セル
の機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保て
るという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セ
ルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が
進められている。

【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図４に示すよ
うに開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ₃系材料か
らなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ
₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂からなる固体電解質３を被覆し、さ
らにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を
設けて構成されている。

【０００５】燃料電池のモジュールにおいては、各単セ
ルはＬａＣｒＯ₃系の集電体（インターコネクタ）５を
介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気
（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。

【０００６】上記のような燃料電池セルを製造する方法
としては、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造
コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも
２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されてい
る。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に
固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付
けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極
層を形成する方法である。またプロセス簡略化のため
に、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積
層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。

【０００７】この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製
造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コス
ト低減に有利である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】燃料極は金属粒子を主
成分とし、他のセラミックスからなる空気極、固体電解
質、集電体とは熱膨張係数が大きく異なるため、空気極
成形体に、固体電解質成形体、集電体成形体および燃料
極成形体を積層して、同時焼成する場合には、燃料極成
形体の厚みを薄くしなければ剥離やクラックが発生する
ため、そのは厚みは２０μｍ以下とされていた。

【０００９】しかしながら、通常、燃料電池は一方のセ
ルの集電体と他方のセルの燃料極の一部分を金属フェル
トで接続し、一方のセルの燃料極と他方のセルの燃料極
を金属フェルトで一部分接続して、複数のセルを電気的
に接続する必要があるが、上記の２０μｍ以下の厚さの
燃料極では電気抵抗が高く、発生した電流を効率良く集
電することができず、結果として発電効率が低下すると
いう問題があった。

【００１０】即ち、燃料極と集電体、燃料極同士は、一
部接続されていたため、例えば金属フェルトに接してい
ない燃料極の部分では、電流が燃料極中を金属フェルト
まで流れる必要があるが、上記のように、共焼結法では
燃料極を薄くせざるを得ないため、燃料極の電気抵抗が
高く、流れる電流が少なくなるという問題があった。

【００１１】一方、空気極成形体、固体電解質成形体を
積層して、同時焼成した後、固体電解質に燃料極を焼き
付けて形成する場合には、膜厚を厚くすることはできる
が、燃料極を構成する金属粒子の固体電解質表面への固
着力が弱く、発電後に界面剥離を伴うという問題があっ
た。

【００１２】そこで、本出願人は、先に、空気極の表面
に、固体電解質、第１燃料極、第２燃料極を順次積層し
てなり、前記空気極、前記固体電解質、前記第１燃料極
が同時焼成され、前記第２燃料極が前記第１燃料極の表
面に焼き付けて形成されている固体電解質型燃料電池セ
ルを提案した。

【００１３】この固体電解質型燃料電池セルでは、薄い
第１燃料極を同時焼成により形成した後、この第１燃料
極の表面に、例えば膜厚１００〜２００μｍの第２燃料
極を焼き付けて形成することができ、厚い燃料極を形成
することができるため、電気抵抗を小さくすることがで
き、発生した電流が効率よく燃料極中を流れ、集電効果
を向上し、発電効率を向上することができる。

【００１４】しかしながら、空気極、固体電解質、集電
体及び第１燃料極（３重点での電極反応に主に寄与する
部材）を１５００℃付近の高温で４層共焼結により作製
し、その後第１燃料極表面に第２燃料極（主に集電に寄
与する部材）を１０００℃程度の還元雰囲気中で形成し
たセルを発電すると、所定の初期性能は発現するもの
の、時間とともに性能が劣化するものが発生したり、単
位面積当たりの電流密度をある値以上に増やすことが困
難であるという問題が発生した。

【００１５】セルを構成する各部材間の接合状態を観察
したところ、第１燃料極と第２燃料極との界面で第２燃
料極が局部的に剥離していた。剥離箇所は、セルを径方
向でみると特に集電体の近傍、つまり第２燃料極の端部
で発生頻度が高かった。

【００１６】この現象は、第２燃料極シートを第１燃料
極表面に巻付けて焼き付けられるが、この第２燃料極シ
ートの柔軟性が低いため、巻付けた直後に第２燃料極シ
ートが元のフラットな状態に戻ろうとする作用が働き、
その結果第２燃料極シートの剥離につながるものである
と考察した。更に、シート厚が２００μｍ前後のものを
使用しており、一般的に巻付けに使用する他の固体電解
質シート等よりも厚いがために、よりフラットな状態に
戻ろうとする作用が助長されたためであり、その結果、
膜間の抵抗成分が増加し、性能の劣化現象が発生するこ
とを見出し、本発明に至った。

【００１７】本発明では、第１および第２燃料極間の界
面形成に着眼し、発電時の苛酷な環境下におかれても強
固な界面結合を維持し、初期の高い出力性能を長期的に
維持できる固体電解質型燃料電池セルおよび燃料電池を
提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質型燃
料電池セルは、空気極の表面に、固体電解質、第１燃料
極、第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記
固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２
燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成される
とともに、前記第１燃料極および前記第２燃料極中にセ
ラミック粒子を含有し、該第２燃料極の前記第１燃料極
側に形成された下層部のセラミック粒子の平均粒径が、
前記第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも小さ
いことを特徴とする。

【００１９】第１燃料極を構成する金属粒子、例えばＮ
ｉ粒子は、３重点での電極反応を促進するための反応場
を多数設けるため微粒化することが好ましく、一方第２
燃料極を構成する金属粒子、例えばＮｉ粒子は集電性を
上げるためにＮｉ粒子同士がネットワークを組み、且つ
電極反応の際に使用する水素ガス、生成する水蒸気ガス
等を系外に排出させる必要性があることから粗粒子であ
ることが好ましく、形成する膜は多孔質であることが好
ましい。

【００２０】また、それぞれの第１、第２燃料極を構成
するセラミック粒子、例えばＺｒＯ ₂粒子は、膜の骨格
組織を形成するのに重要な役割を担っており、他方、膜
間の結合、特に固体電解質−第１燃料極間、第１燃料極
−第２燃料極間において強固な結合状態を形成維持でき
るか否かは、上記ＺｒＯ₂粒子間を如何に工夫して結合
させるかにかかっている。

【００２１】本発明では、第２燃料極中の下層部（第１
燃料極と当接する部分）におけるセラミック粒子の平均
粒径を、第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも
小さく制御することで、上記不具合を解決した。即ち、
例えば、固体電解質を構成するＺｒＯ₂膜と高温焼結に
より強固に結合されている第１燃料極内部のＺｒＯ₂粒
子の表面に、より微粒でサブミクロンレベルのＺｒＯ₂
粒子を付着堆積させ焼結（焼き付け）されるが、第２燃
料極の成膜は共焼結温度に比較するとより低温（１００
０℃）での焼結により膜形成が行われるため、上記プロ
セスにより第２燃料極の下層部に存在するＺｒＯ₂微粒
子は第１燃料極のＺｒＯ₂粒子と結合一体化し、強固な
界面を形成できる。

【００２２】本発明では、第２燃料極における下層部の
セラミック粒子の平均粒径は、上層部のセラミック粒子
の平均粒径よりも小さいことが望ましい。特に、第２燃
料極のセラミック粒子の平均粒径は、上層部が１〜２μ
ｍ、下層部が０．１〜１μｍであることが望ましい。

【００２３】このように、第２燃料極の上層部を構成す
るセラミック粒子の平均粒径を、下層部を構成するセラ
ミック粒子よりも粗くすることにより、第２燃料極の膜
自体を多孔質化させることができ、第１燃料極内で進行
する電極反応に伴い還元ガスおよび水蒸気ガスの出入り
を充分に行うことができる。

【００２４】さらに、本発明では、第２燃料極の上層部
の厚みが１００〜１３０μｍ、下層部の厚みが３０〜５
０μｍであることが望ましい。これにより、第１燃料極
との接合強度を高くできるとともに、電極反応に関与す
るガスの流入・排出が良好であり、しかも集電能が良好
で、熱膨張のミスマッチにより膜の剥離発生が生じるこ
とがない。

【００２５】本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記
した固体電解質型燃料電池セルを複数収容してなるもの
である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルは、図１に示すように固体電解質３１の内面に円筒状
の空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３
４が形成されており、空気極３２には集電体（インター
コネクタ）３５が電気的に接続されている。

【００２７】即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６
が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空
気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切
欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５によ
り被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表
面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極
３２の表面に接合されている。

【００２８】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連
続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３
とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固
体電解質３１の両端部と空気極３２の一部とが連続した
ほぼ同一面となるまで、固体電解質３１の両端部間を研
磨することにより形成される。

【００２９】そして、本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルでは、燃料極３３が、固体電解質３１、空気極３２、
集電体３５と同時焼成により形成された第１燃料極３３
ａと、この第１燃料極３３ａの表面に焼き付けて形成さ
れた第２燃料極３３ｂとから構成されている。これらの
第１燃料極３３ａと第２燃料極３３ｂ中には、セラミッ
ク粒子を含有している。このセラミック粒子としては、
固体電解質を形成するＺｒＯ₂系材料との熱膨脹率のマ
ッチングという点から、ＺｒＯ₂が望ましい。第２燃料
極３３ｂは、図２に示すように、セラミック粒子の粒径
により上層部３３ｂ１と下層部３３ｂ２により構成され
ている。

【００３０】第１燃料極３３ａの膜厚は５〜２０μｍ、
第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１の膜厚は１００〜１
３０μｍ、下層部３３ｂ２の膜厚は３０〜５０μｍとさ
れている。

【００３１】第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１におけ
る膜厚を１００〜１３０μｍとしたのは、１００μｍよ
りも薄くなると電気抵抗が未だ大きく、集電効果が小さ
いからである。また、１３０μｍよりも厚くなると、他
の固体電解質等の部材間との熱膨張のミスマッチにより
膜の剥離を引き起こし易いからである。

【００３２】一方、第２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２
の膜厚を３０〜５０μｍとしたのは、３０μｍよりも薄
くなると第１燃料極３３ａとの結合力が低下し、また５
０μｍよりも厚くなると第１燃料極３３ａ内での電極反
応に伴うガスの流入排出の透過速度が遅くなり、経時的
に性能劣化が生じやすいからである。

【００３３】第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１の膜厚
を１００〜１３０μｍ、下層部３３ｂ２の膜厚を３０〜
５０μｍとすることにより、第１燃料極３３ａとの接合
強度を高くできるとともに、電極反応に関与するガスの
流入・排出が良好であり、しかも集電能が良好で、熱膨
張のミスマッチにより膜の剥離発生を抑制できる。

【００３４】第１燃料極３３ａのセラミック粒子の平均
粒径は１〜２μｍとされている。これは、共焼結により
作製される第１燃料極３３ａは１５００℃付近の高温熱
処理により成膜を施すため、この範囲内ならば固体電解
質との界面形成が構造的に安定しており、またＮｉ粒子
の反応サイト数という観点からもＮｉ粒子の支持のため
の骨格を十分に形成することができる。一方、第１燃料
極３３ａのセラミック粒子の平均粒径が１μｍよりも小
さい場合には共焼結の際過緻密化を引き起こし、固体電
解質との界面へ向かってのクラックの成長を促す傾向が
あり、２μｍよりも大きい場合にはＮｉ粒子の骨格によ
る支持力が弱くなり、結果的に固体電解質との界面固着
力が低下する傾向があるからである。

【００３５】また、第２燃料極３３ｂの上層部３３ｂ１
および下層部３３ｂ２を構成するセラミック粒子の平均
粒径は、上層部３３ｂ１では比較的粗粒子、一方下層部
３３ｂ２では微粒子である必要がある。

【００３６】上層部３３ｂ１のセラミック粒子は、集電
能に関わる金属粒子の粒成長を抑制し、且つネットワー
クを形成させうるための骨格形成を担い、更にガスの透
過性を良好に保つために膜自体をより多孔質化させる必
要があることから、平均粒径は１〜２μｍの範囲が望ま
しい。一方、平均粒径が１μｍよりも小さくなると、ガ
スの透過性が悪く性能が劣化するという事態を招きやす
く、２μｍよりも大きくなると骨格の形成が不十分でＮ
ｉ粒子の粒成長を招きやすくなる。

【００３７】一方、下層部３３ｂ２のセラミック粒子
は、その更に下側に位置する第１燃料極３３ａとの接合
を強固にする役割を担っている。そのため、第２燃料極
３３ｂの下層部３３ｂ２におけるセラミック粒子の平均
粒径を、第１燃料極３３ａ中のセラミック粒子の平均粒
径よりも小さくすることが重要である。

【００３８】このように、固体電解質に高温焼結により
強固に結合されている第１燃料極内部のＺｒＯ₂セラミ
ック粒子の表面に、より微粒でサブミクロンレベルのＺ
ｒＯ₂粒子を付着堆積させ、焼き付けることにより、第
２燃料極３３ｂの下層部３３ｂ２に存在するセラミック
微粒子は第１燃料極３３ａのセラミック粒子と結合一体
化し、強固な界面を形成できる。

【００３９】第１燃料極３３ａの骨格を形成しているよ
り粗いセラミック粒子表面に、より微粒なセラミック粒
子を付着堆積させ、その後焼き付けることで強固な界面
を形成するという点から、下層部３３ｂ２を構成するセ
ラミック粒子の平均粒径は０．１〜１μｍの範囲が望ま
しく、特には、０．４〜０．７μｍが望ましい。

【００４０】一方、下層部３３ｂ２のセラミック粒子の
平均粒径が０．１μｍよりも小さくなると、膜内の緻密
化が進行し電極材としての役割を失い、また１μｍより
も大きくなると第１燃料極３３ａとの接合強度が低下す
るからである。

【００４１】このような上層部３３ｂ１と下層部３３ｂ
２で組織構造の異なる第２燃料極３３ｂの作製方法につ
いて説明する。第２燃料極３３ｂを構成する金属粒子は
平均粒径が７〜１０μｍの粉体を用い、一方膜の骨格形
成に用いるセラミック（ＺｒＯ₂）粒子は平均粒子径が
１〜２μｍの粉体と、例えばＺｒＯ₂を生成するＺｒお
よびＹの金属有機塩を用いる。

【００４２】これらの出発原料を所定の調合組成でスラ
リー化し、例えばドクターブレード等の成形手段により
厚さ１５０μｍ程度のシートを成形する。成形時、調製
したスラリー中の平均粒径が１〜２μｍのセラミック粉
体はシートの表面（上）側に主に存在し、一方Ｚｒおよ
びＹの金属有機塩は反対のフィルム（下）側に沈降し主
に存在する。

【００４３】このような現象は、スラリー中のＺｒＯ₂
源である粉体と金属有機塩で分子量が異なるためであ
る。より分子量の大きい金属有機塩はより小さい粉体に
比べると成形時に沈降分離し易く、しかも金属有機塩は
その側鎖同士でからみやすくネットワーク構造を形成し
やすいために、例えばＮｉからなる金属粒子を包含した
状態で沈降する。また、上層および下層部でのそれぞれ
の膜厚の制御は、スラリー中の溶媒量、すなわち粘度を
調整することにより可能となる。

【００４４】第１燃料極を構成するセラミック粒子と第
２燃料極の下層部を構成するセラミック粒子との各粒子
径の大小関係について、図２を用いて説明する。相互間
で強固な結合界面を形成するためには、界面近傍でのセ
ラミック粒子同士の焼結を促進させる必要がある。その
ためには、第１燃料極のより粗粒なセラミック粒子４１
の表面に、例えば金属有機塩から生成させうるようなよ
りサブミクロンなセラミック粒子４２を付着堆積させ熱
処理を加える。そうすることにより、よりサブミクロン
なセラミック粒子４２はより粗粒なセラミック粒子４１
表面を覆うように成長し、その結果界面と垂直方向にセ
ラミック粒子による骨格が延びていく組織構造を成す。

【００４５】尚、図２において、符号４３は第２燃料極
３３ｂの上層部３３ｂ１のセラミック粒子、４５は第１
燃料極３３ａのＮｉ粒子、４６は第２燃料極３３ｂの下
層部３３ｂ２のＮｉ粒子、４７は第２燃料極３３ｂの上
層部３３ｂ１のＮｉ粒子を示す。

【００４６】固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％
のＹ₂Ｏ₃含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ₂が
用いられる。また、空気極３２としては、例えば、Ｌａ
をＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ₃が用いられ、集電体３５として
は、例えば、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬ
ａＣｒＯ₃が用いられる。

【００４７】第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂと
しては、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃
含有）サーメットが好適に用いられる。第１燃料極に用
いるＮｉ粉体は平均粒径が０．２〜０．６μｍ、ＹＳＺ
粉体は０．４〜０．８μｍで、膜厚は５〜２０μｍの範
囲に制御する。

【００４８】固体電解質３１、空気極３２、集電体３
５、第１燃料極３３ａ及び第２燃料極３３ｂとしては、
上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても
良い。

【００４９】以上のように構成された固体電解質型燃料
電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成
する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合
組成に従いＬａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃およびＭｎ₂Ｏ
₃の素原料を秤量、混合する。

【００５０】この後、例えば、１５００℃程度の温度で
２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調
製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押
出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに
脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行
うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。

【００５１】次に、固体電解質成形体を貼り付けるため
のペーストの作製について説明する。Ｍｎ拡散防止層と
しての機能を有するペーストは、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯの少な
くとも一種を含有するＺｒＯ₂粉末と、ＹＤＣ粉末（Ｙ₂
Ｏ₃を３０重量％ドープしたＣｅＯ₂）とを混合仮焼し、
その後粒度調製した上記混合粉末に溶媒としてトルエン
を添加し作製する。このペーストを円筒状の空気極仮焼
体の表面に塗布してＭｎ拡散防止層の塗布膜を形成し
た。

【００５２】シート状の第１固体電解質成形体として、
所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加え
てスラリー化したものをドクターブレード等の方法によ
り、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したもの
を用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に形成されたＭｎ
拡散防止層の塗布膜の表面に、第１固体電解質成形体を
貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解
質仮焼体を形成する。尚、第１固体電解質成形体を仮焼
したが、仮焼しなくても良い。

【００５３】次に、シート状の第１燃料極成形体を作製
する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ
混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化し
たものを準備する。

【００５４】前記第１固体電解質成形体の作製と同様、
成形、例えば、厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解
質成形体を成形、乾燥する。この第２固体電解質成形体
上に第１燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体
電解質仮焼体上に、第１燃料極層成形体が形成された第
２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固
体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。

【００５５】次に、固体電解質成形体の調製同様、１０
０〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇
所に貼り付ける。

【００５６】この後、円筒状空気極仮焼体、Ｍｎ拡散防
止層の塗布膜、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質
成形体、第１燃料極成形体および集電体成形体の積層体
は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４
層同時に共焼成される。

【００５７】次に、シート状の第２燃料極成形体を作製
する。所定比率に調製したＮｉ粉体、Ｙ₂Ｏ₃を含有する
ＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉体、ＺｒおよびＹの金属有機塩
に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化したもの
を準備し、その後ドクターブレード等の方法により１５
０〜２５０μｍの厚さのシートを成形する。

【００５８】第２燃料極は、空気極、固体電解質、第１
燃料極および集電体を共焼結させた後に、シート状の第
２燃料極成形体を第１燃料極上に積層し、還元雰囲気下
において１０００℃以下で熱処理（焼き付け）すること
により行う。熱処理温度が１０００℃よりも高くなる
と、膜の焼成収縮に伴って膜内部に亀裂が進行し、更に
は界面を横切って第１燃料極、固体電解質内部にまでク
ラックが生成するおそれがあるからである。また、Ｎｉ
粉体を出発粉体に用いていることから、酸化に因る体積
膨張からの膜剥離を阻止するため、還元雰囲気下での成
膜が好ましい。

【００５９】このように作製した第２燃料極の膜は、膜
の表面状態が優れ、また下地の第１燃料極膜との界面の
接合状態も良好である。また、シートの巻き付けによる
形成を施しているので、膜厚が均一である。集電機能と
併せ、部材間との構造的な安定性を図れるように第２燃
料極を構成する異なるＹＳＺ源の混在、混在比率、粒子
径比率、更には膜厚の制御を行っているので、界面剥
離、膜内部のクラック生成に伴う分極、実抵抗の増大を
阻止でき、単セルで得た初期の高い出力密度を良好に集
電でき、長時間にわたって維持できる。

【００６０】尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料
電池セルにおいて説明したが、平板型燃料電池セルであ
っても良い。

【００６１】さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１
固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、こ
れらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であって
も良い。

【００６２】本発明の燃料電池は、例えば、図３に示す
ように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５
３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて
酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄ
が形成されている。反応容器５１内には、上記した複数
の有底筒状の固体電解質型燃料電池セル５９が収容され
ており、これらの固体電解質型燃料電池セル５９は、燃
焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定
されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃
焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室
仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端
が挿入されている。燃焼室仕切板５５には、余剰の未反
応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、
複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板
５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するため
の供給孔が形成されている。

【００６３】また、反応容器５１には、例えば水素から
なる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、
空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で
燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されて
いる。

【００６４】このような固体電解質型燃料電池は、酸素
含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素
含有ガス導入管６３を介して固体電解質型燃料電池セル
５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃
料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給
し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応
燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃させ、燃焼したガスが排気口
６９から外部に排出される。

【００６５】尚、本発明の燃料電池は、上記した図３の
燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上
記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。

【００６６】

【実施例】円筒状の固体電解質型燃料電池セルを共焼結
法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以
下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ
₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原料とし
て、１５００℃で仮焼し、（Ｌａ_0.56Ｙ_0.14Ｃａ_0.3）
_0.97-0.98ＭｎＯ₃を作製し、その後、４μｍの粒度に粉
砕調整し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条
件で脱バイ、仮焼し、空気極仮焼体を作製した。

【００６７】次に、Ｙ₂Ｏ₃を８モル％の割合で含有する
平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ₂粉末を用いてスラリー
を調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと
厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシ
ートを作製した。

【００６８】次に、第１燃料極成形体の作製について説
明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ₂
Ｏ₃を８モル％の割合で含有する平均粒径が０．４〜
０．８μｍのＺｒＯ₂（ＹＳＺ）粉末を準備し、Ｎｉ／
ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合
し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調
製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍ
の厚さになるように全面に印刷し、その後乾燥し、第１
燃料極成形体を第２固体電解質成形体上に形成した。

【００６９】一方、第２燃料極成形体は、表１に示すよ
うに、平均粒径が１０μｍのＮｉ粉末に対し、Ｙ₂Ｏ₃を
８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒ
Ｏ₂（ＹＳＺ）粉末、およびＺｒ、Ｙのそれぞれの金属
有機塩を準備し、Ｎｉ含有比率（重量分率）が７２重量
％になるように調合、混合し、その後市販の有機溶媒と
バインダーでスラリーを調製し、粘度を調整してドクタ
ーブレード法により第２燃料極シートを作製した。

【００７０】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ
（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤量混
合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉
末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法によ
り厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。

【００７１】Ｍｎ拡散防止層のペーストは、Ｙ₂Ｏ₃を８
ｍｏｌ％含有するＺｒＯ₂粉末（８ＹＳＺ）と組成式
（ＣｅＯ₂）０．７（Ｙ₂Ｏ₃）０．３で表わされるＹＤ
Ｃ粉末とを８ＹＳＺ：ＹＤＣ＝１：９（重量分率）にな
るように混合し、この混合粉末に溶媒としてトルエンを
添加し作製した。

【００７２】まず、前記空気極仮焼体に、Ｍｎ拡散防止
層のペーストを塗布し、この塗布膜に、前記第１固体電
解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に
巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼
後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を
露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成
するように加工した。

【００７３】次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料
極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固
体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するよう
に積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体
を貼り付け、この後、大気中１５５０℃で３時間の条件
で焼成を行い、表１に示す各仕様の異なる共焼結体（円
筒セル）をそれぞれ５０本作製した。

【００７４】この共焼結体の第１燃料極の表面に、第２
燃料極シートを有機溶剤とバインダーで調製した密着液
を介して巻き付け、その後還元雰囲気中１０００℃、１
０時間の条件で熱処理して焼付けを行った。

【００７５】作製した第２燃料極膜の評価は、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての膜厚およびＹＳＺ粒子径
の測定（インターセプト法）、さらに端部の剥離有無の
状況から良品本数を算出し、その結果を表１に記載し
た。尚、第２燃料極の端部の剥離については、円筒セル
の外面を１０００℃の水素ガス雰囲気中に１０時間晒し
た後に観察した。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１より、調製した第２燃料極用スラリー
中に金属有機塩から成るＹＳＺ添加を行わなかった本発
明範囲外の試料Ｎｏ．１は、作製したセルが高頻度で剥
離を伴った。これは、還元雰囲気中での成膜の段階から
第１および第２燃料極間での接合性が悪く、実際発電後
の試料を確認すると上記界面での剥離が顕著であった。
一方、本発明品である試料Ｎｏ．２〜１７は、作製した
セル本数の８５％以上が剥離を生じず、優れた良品率で
あった。いずれにおいても還元雰囲気中での成膜、更に
発電を行った後の試料において界面からの膜剥離を生じ
ることが無く、セルを構成する各部材の組織内および各
界面においても特に異常な箇所は見られなかった。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の固体電解
質型燃料電池セルでは、第２燃料極を構成するＹＳＺ粒
子の組織構造、特に第１燃料極との界面におけるＹＳＺ
の骨格形成を粒子径、膜厚の観点から制御することで、
十分な集電能を長期にわたり維持発揮できる。また、膜
ならびに界面構造の面でも長期的に欠陥も無く安定して
いることから、耐久性という点でも優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを
示す断面図である。

【図２】図１の燃料極の一部を拡大して示す説明図であ
る。

【図３】本発明の燃料電池を示す説明図である。

【図４】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。

【符号の説明】

３１・・・固体電解質３２・・・空気極３３・・・燃料極３３ａ．．．第１燃料極３３ｂ．．．第２燃料極３３ｂ１．．．第２燃料極の上層部３３ｂ２．．．第２燃料極の下層部３５・・・集電体４１・・・第１燃料極のセラミック粒子４２．．．第２燃料極の下層部のセラミック粒子４３．．．第２燃料極の上層部のセラミック粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気極の表面に、固体電解質、第１燃料
極、第２燃料極を順次積層してなり、前記空気極、前記
固体電解質、前記第１燃料極が同時焼成され、前記第２
燃料極が前記第１燃料極の表面に焼き付けて形成される
とともに、前記第１燃料極および前記第２燃料極中にセ
ラミック粒子を含有し、該第２燃料極の前記第１燃料極
側に形成された下層部のセラミック粒子の平均粒径が、
前記第１燃料極のセラミック粒子の平均粒径よりも小さ
いことを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】第２燃料極における下層部のセラミック粒
子の平均粒径は、上層部のセラミック粒子の平均粒径よ
りも小さいことを特徴とする請求項１記載の固体電解質
型燃料電池セル。
【請求項３】第２燃料極におけるセラミック粒子の平均
粒径は、上層部が１〜２μｍ、下層部が０．１〜１μｍ
であることを特徴とする請求項２記載の固体電解質型燃
料電池セル。
【請求項４】反応容器内に、請求項１乃至３のうちいず
れかに記載の固体電解質型燃料電池セルを複数収容して
なることを特徴とする燃料電池。