JP3730774B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するもので、特に燃料極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
上記固定電解質型燃料電池は、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を備えた単セルを多数個接合したセル群より構成されるもので、このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００℃程度の温度で保持するとともに、支持管内部に空気（酸素）を、外部に燃料ガス、例えば、水素、都市ガス等を供給することにより行われる。
【０００４】
一般に、固体電解質型燃料電池セルには円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池の単セルは、図３に示したように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からなるインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続される。
【０００６】
他方、平板型燃料電池の単セルは、円筒型セルと同じ材料系を用いて図４に示したように固体電解質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 材料が用いられる。
【０００７】
なお、近年、セル作製工程においてプロセス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ、具体的には、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００８】
ところで、上記した円筒型および平板型の固体電解質型燃料電池セルにおいて燃料極は、一般的にＮｉ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末を含有するペーストをスクリ−ン印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極として形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、発電中にＮｉＯがＮｉに還元されるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で作製された燃料極について、前者のものは（ニッケル金属使用）、固体電解質への付着強度に難があり、部分剥離やクラックの発生などにより、固体電解質と燃料極間における分極抵抗が大きくなり、他方、後者のものは（ニッケル酸化物使用）は、長時間の発電でＮｉ（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成長、或いは、燃料極表面の体積収縮などが原因となり、クラックなどが発生する結果、固体電解質と燃料極間における分極抵抗が大きくなり、いずれの場合も、発電性能が低下するという大きな問題が発生していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明ではこの問題に検討を加えた結果、円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セルにおいて、固体電解質表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第２燃料極層とからなる複層の燃料極を構成し、且つ、第１燃料極層のＮｉ等の金属の含有率と第２燃料極層のＮｉ等の金属の含有率、及び第１燃料極層のＮｉ等の粒子径と第２燃料極層のＮｉ等の粒子径を制御することにより、上述の機能面の問題を解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極が、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ ２ 粒子および／またはＣｅＯ ２ 粒子からなり、前記固体電解質の表面に焼き付けられた第１燃料極層と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ ２ 粒子および／またはＣｅＯ ２ 粒子からなり、前記第１燃料極層の表面に形成された第２燃料極層とからなるとともに、前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ１）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が１．５≦（Ｒ２／Ｒ１）≦３を満足し、かつ前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｘ）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足するものである。
【００１２】
また、このような固体電解質型燃料電池セルの製造方法としては、固体電解質成形体の片面に空気極成形体を形成したものを焼結する工程と、固体電解質の他方の面にＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子からなる第１燃料極成形体を形成する工程と、該第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中において熱処理して第１燃料極層を作製する工程と、該第１燃料極層の表面にＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成する工程と、還元雰囲気中において熱処理して前記第１燃料極層の酸化物粒子を還元する工程とを具備することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方法を用いることができる。
【００１３】
【作用】
一般に、燃料極の固体電解質への付着強度を向上するためには、ＮｉＯ等の金属酸化物粒子とＺｒＯ2 等からなる燃料極材料を塗布して焼付け、後で還元雰囲気中で熱処理して金属酸化物粒子を金属粒子に還元することが望ましい。この場合、固体電解質への付着強度を向上し、固定電解質と燃料極層との電気伝導度を向上するためには、還元された金属粒子が小さい方が良い。一方、燃料ガスの透過性という点では、燃料極を構成する金属粒子は大きい方が良い。従って、上記付着強度、固体電解質と燃料極層との電気伝導度の向上と、燃料ガスの透過性とは、相反する関係にあり、一方が向上すれば一方が低下し、発電特性を最大限に向上させることは困難であった。
【００１４】
そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられ、ＮｉＯ等が還元されて作製されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とからなる二層構造燃料極を構成した。
【００１５】
そして、固体電解質表面に強固に付着させ、燃料極層との電気伝導度を向上させるという観点では、金属粒子の平均粒径は小さい方が良く、燃料ガスの透過性という観点では金属粒子の平均粒径は大きい方が良いため、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）とを１．５≦Ｒ２／Ｒ１の関係を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるのである。
【００１６】
一方、第２燃料極の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と比較してあまりにも大きいと、発電中に、第１燃料極層と第２燃料極層との界面の金属粒子が粒成長し、燃料ガスの透過を阻止するようなガス遮断層が形成され、発電性能が劣化してしまう。また、このガス遮断層に外部から衝撃が作用するとクラックが入りやすく、そのクラックに起因して燃料極層の剥離が生じる虞があった。このため、本願発明ではＲ２／Ｒ１≦３の関係を満足させることにより、第１燃料極層と第２燃料極層との界面におけるガス遮断層の形成を阻止したのである。
【００１７】
つまり、燃料極を固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）を１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３の関係を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるとともに、第１燃料極層と第２燃料極層近傍の金属粒子の粒成長を抑制し、燃料ガスの透過性を確保できるのである。
【００１８】
そして、固体電解質表面に強固に付着させ、固体電解質との電気伝導度を向上させるという観点では、金属粒子の含有率が低い方が良く、一方、燃料ガスの透過性という観点では金属粒子の含有率が高い方が良いため、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図によって説明する。
【００２０】
図１に本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示す。本発明の円筒型燃料電池セルは、固体電解質３の内面に空気極２が外面に燃料極４が設けられており、各単セルはインターコネクタ５を介して接続される。
【００２１】
そして、本発明においては、図２に示すように、燃料極４は、固体電解質３の外側に形成される第１燃料極層１３と、該第１燃料極層１３の表面に形成される第２燃料極１４とから構成されている。第１燃料極層１３はＮｉ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から構成されており、第２燃料極層１４はＮｉ粒子１７とＺｒＯ2 粒子１６から構成されている。
【００２２】
第１燃料極層１３は重量比でＮｉが６０〜８５重量％、ＺｒＯ2 １５〜４０重量％、特にＮｉが７０〜８５重量％，ＺｒＯ2 １５〜３０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉの重量比が４０重量％より少ないと初期の出力密度が低くなりやすく、８５重量％を越えると時間とともにＮｉが焼結して分極抵抗がおおきくなり、出力密度が低下しやすくなるからである。
【００２３】
第１燃料極層１３の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。第１燃料極層１３の厚みが１０μｍより薄いと分極抵抗が大きくなりやすく、１００μｍを越えると発電中にクラックが発生して出力密度が低下しやすくなるからである。第１燃料極１３の厚みは、特に１０〜５０μｍが好ましい。第１燃料極層１３を固体電解質３の表面に焼き付けるための熱処理温度は１０００〜１７００℃であることが必要であるが、これは、１０００℃よりも低いと燃料極の固体電解質への付着力が低く、１７００℃よりも高いとＮｉＯ粒子１５の粒成長が著しくなり、いずれの場合も出力が低下するからである。熱処理温度は、１２００〜１４００℃であることが特に望ましい。
【００２４】
第２燃料極層１４は重量比でＮｉが６０〜９０重量％，ＺｒＯ2 １０〜４０重量％、特にＮｉが７０〜９０重量％，ＺｒＯ2 １０〜３０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉの重量比が６０重量％より小さいと電気伝導度が小さくなりやすく、９０重量％を越えると発電中に時間とともにＮｉが焼結して電気伝導度が小さくなり出力密度が低下しやすくなるからである。
【００２５】
第２燃料極層１４の厚みは１０〜２００μｍが望ましい。第２燃料極層１４の厚みが１０μｍより小さいと電気伝導度が低くなり、２００μｍを越えると燃料極中のガスの拡散速度が低下していづれも出力が悪くなりやすいからである。第２燃料極層１４の厚みは、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
また、燃料極４は上記したように細孔中のガスの拡散速度が高いことが重要である。第１燃料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、それぞれ４０〜８０％が必要である。開気孔率が４０％より小さいと燃料極中のガスの拡散速度が低下して出力が悪くなる。それに対して、開気孔率が８０％より大きいと電気伝導度が小さくなり同様に出力が悪くなる。第１燃料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、特に５０〜７０％が望ましい。
【００２７】
図２では第１燃料極層１３をＮｉ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から、第２燃料極層１４をＮｉ粒子１７とＺｒＯ2 粒子１６とから構成した例について説明したが、第１燃料極層１３は，Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子と、ＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されている物であれば良く、また、第２燃料極層１４はＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されているものであれば良い。たとえば、第１燃料極層１３はＮｉとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ，Ｆｅの酸化物とＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 を組み合わせて用いることができる。また、第２燃料極層１４はＮｉとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ，ＦｅとＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 を組み合わせて用いることができる。さらに、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 は単体の他にＹ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ等の希土類元素を含有する固溶体であっても良い。
【００２８】
本発明の燃料電池セルには、例えば、固体電解質として３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられる。また、空気極としては、主としてＬａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が、また、インターコネクタとしては主としてＬａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０原子％のＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００２９】
本発明の円筒型燃料電池セルは、例えば、空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層した物を、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で１〜３時間程度仮焼し、空気極仮焼体と電気的に導通する集電体（インターコネクタ）の成形体を積層する。このようにして作製した空気極仮焼体／固体電解質仮焼体／集電体成形体からなる積層体は、大気等の酸化性雰囲気中、１３００〜１７００℃の温度で１〜１５時間程度同時に焼成することにより焼結させる。この後、固体電解質の表面に、例えばＮｉＯとＺｒＯ2 からなる第１燃料極層成形体を形成し、この第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中において１０００〜１７００℃の温度で焼き付けて第１燃料極層を形成し、該第１燃料極層の表面に、Ｎｉ粒子とＺｒＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成し、還元雰囲気中において、熱処理して第１燃料極層のＮｉＯ粒子を還元することにより形成される。
【００３０】
第１燃料極層１３として用いるＮｉＯとＺｒＯ2 の原料粉末としては、分極抵抗を低減する観点から、平均粒子径としてＮｉＯ粉末については０．５〜５μｍ，ＺｒＯ2 粉末については０．２〜１０μｍが好ましい。第１燃料極層１３の作製は一般的に用いられているＮｉＯとＺｒＯ2 を含む水溶液中に固体電解質を浸漬するスラリーディップ法、スクリーン印刷法、あるいはドクターブレード法によりグリーンシートを作製して、固体電解質に巻き付けて熱処理しても良い。いずれの方法においても、熱処理温度（焼付け）としては１０００〜１７００℃、特に１２００〜１４００℃が望ましい。この熱処理温度が１０００℃より低いと第１燃料極層１３と固体電解質３との付着力が小さく分極抵抗が大きくなり易い。また、熱処理温度が１７００℃より高いとＮｉＯおよびＺｒＯ2 の粒成長が大きくなり同様に分極抵抗が大きくなり発電性能が低下し易いからである。
【００３１】
また、第２燃料極層１４として用いるＮｉとＺｒＯ2 の原料粉末としては、電気伝導度とガスの拡散の観点から平均粒子径としてＮｉ粉末については０．５〜５μｍ，ＺｒＯ2 粉末については０．２〜１０μｍが好ましい。第２燃料極層１４の作製は、上記第１燃料極層１３の作製と同様に、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいはドクターブレード法によりグリーンシートを巻き付けて作製することができる。
【００３２】
そして、本発明では、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３の関係を満足するものである。ここで、１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３としたのは、Ｒ２／Ｒ１が１．５より小さいと、第１燃料極層と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径が同等あるいは第２燃料極層の平均粒径が小さくなり、固体電解質表面への付着強度が低下したり、固体電解質との電気伝導度を低下し、発電特性が低下するからである。
【００３３】
一方、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）について、Ｒ２／Ｒ１が３より大きいと、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が（Ｒ１）と比較してあまりにも大きくなり、発電中に、第１燃料極層と第２燃料極層との界面の金属粒子が粒成長し、燃料ガスの透過を阻止するようなガス遮断層が形成され、発電性能が劣化してしまうからである。Ｒ２／Ｒ１は特には２〜３が望ましい。また、長期間安定な発電を考えると、特にＲ２／Ｒ１が２≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．５を満足することが望ましい。
【００３４】
また、本発明では、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と、第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％の関係を満足するものである。ここで、６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％としたのはＸが６０重量％より小さいと、第１燃料極層の金属粒子の含有率が低く、固体電解質への付着強度は高くなるが、発電性能が悪くなる。
【００３５】
一方、Ｙが９０重量％より大きくなると、第２燃料極層の金属粒子の含有率が高く、電気伝導率が高くなり集電性能は良くなるが、発電中に金属粒子が凝集、粒成長して燃料ガスの透過を防止するようなガス遮断層が形成されるため、発電性能が劣化してしまうからである。Ｘ，Ｙとしては７０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％であることが更に望ましい。
【００３６】
本発明では、特に、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足するとともに、第１燃料極層の金属粒子の平均粒子径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒子径（Ｒ２）が１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３を満足することが望ましい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
空気極を成形する粉末として市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末を得た。また、この固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。前記空気極成形体は、乾燥後１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することにより円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００３８】
次に、共沈法により得られたＹ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００３９】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 を出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.22ＣｒＯ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの集電体シートを作製した。
【００４０】
前記円筒状空気極仮焼体に前記固体電解質シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行なった。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体シートを所定箇所に帯状に巻き付けた。その後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を試みた。
【００４１】
燃料極を形成する粉末として、平均粒子径の異なるＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ，ＮｉＯ、ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末と平均粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を、表１に示す組み合わせになるように混合した。ここで、第１燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有），ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で混合し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有），ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７５：２５の割合で混合し第１燃料極用と第２燃料極用のスラリーを作製した。
【００４２】
共焼結で得られた前記円筒状焼結体セルを第１燃料極用のスラリーの中にディップして、第１燃料極形成層を形成した後、乾燥し、大気中１３００℃で熱処理して表１に示す第１燃料極層を形成した。さらにこの第１燃料極層が形成されたものを、第２燃料極用スラリーの中にディップして、第２燃料極層を成形した後、乾燥し表１に示す第２燃料極を形成し、この後、１０００℃の還元雰囲気で熱処理して本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４３】
発電は円筒状のセルの内側に酸素を、外側に水素を流して１０００℃で行い、１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に対する２０００時間後の出力密度の低下率を求めた。また、第１燃料極層と第２燃料極層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００４４】
第１燃料極層、および第２燃料極層のＮｉ等（第１燃料極層のＮｉＯ等は還元されてＮｉ等になる）の粒子の平均粒子径は燃料極層の断面をＳＥＭで観察し、インターセプト法により求めた。
【００４５】
なお、Ｎｏ．８の試料では、ＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）を用い、金属換算でＮｉ：Ｚｒ＝７０：３０の割合で混合したスラリー中にディップした後、１３００℃の還元雰囲気で熱処理して作製した。平均粒径は１μｍで厚みは３０μｍであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１より、本発明の固体電解質型燃料電池セルは従来の方法により燃料極を作製した試料番号８よりも出力密度の低下率が小さく発電特性が向上していることが判る。また、Ｒ２／Ｒ１が１．５よりも小さい試料番号１は固体電解質への付着強度が低下し、固体電解質との電気伝導度が低下し、出力密度の低下率が大きくなっており、Ｒ２／Ｒ１が３よりも大きい、試料番号７も第１燃料極層と第２燃料極層との間にガス遮断層が形成され低下率が大きくなっていることが判る。
【００４８】
実施例２
平均粒子径４μｍのＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ，と、平均粒径２μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末と平均粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を、表２に示す組み合わせになるように混合し第１燃料極層用と第２燃料極層用のスラリーを作製した。
【００４９】
そして、実施例１の円筒状焼結体セルに実施例１と同様にして第１燃料極層を形成した。金属粒子の平均粒径の比Ｒ２／Ｒ１は２．０であった。第１燃料極層の厚みは３０μｍ、第２燃料極層の厚みは５０μｍであった。１００時間後の出力密度と、出力密度の低下率を実施例１と同様にして求め、表２に記載した。尚、試料番号２０は表１の試料番号８と同一の試料である。
【００５０】
【表２】
【００５１】
この表２より、本発明の固体電解質型燃料電池セルは従来の方法により燃料極を作製した試料番号２０よりも、出力密度が高く、その低下率も小さいことが判る。また、第１燃料極の金属含有率が低い試料番号２１は固体電解質への付着強度が高いため低下率は低いが、第１燃料極層のＮｉ金属含有率が低いため初期の出力密度が低く、さらに、第１燃料極層と第２燃料極層が６０重量％の試料番号２２では出力密度の低下率は低いものの、初期の出力密度が低いことがわかる。
【００５２】
第２燃料極の金属含有率の高い試料番号２７、２９ではＮｉ金属の含有率が高く、発電中に金属粒子が凝集、粒成長して燃料ガスの透過を防止するようなガスの遮断層が形成され、低下率が大きくなっていることが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、燃料極を、固体電解質表面に焼付けられたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第２燃料極層とから燃料極を構成し、第１燃料極層の金属粒子と、第２燃料極層の金属粒子の含有率及び平均粒径を一定に制御したので固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の３点を同時に向上できるとともに、金属粒子の粒成長を制御し、燃料ガスの透過性を向上し、発電特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルの断面図である。
【図２】図１の燃料極およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図４】従来の平板型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・支持管
２、９・・・空気極
３、８・・・固体電解質
４、１０・・・燃料極
５・・・インターコネクタ
１３・・・第１燃料極層
１４・・・第２燃料極層
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池セルに関するもので、特に燃料極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
上記固定電解質型燃料電池は、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を備えた単セルを多数個接合したセル群より構成されるもので、このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００℃程度の温度で保持するとともに、支持管内部に空気（酸素）を、外部に燃料ガス、例えば、水素、都市ガス等を供給することにより行われる。
【０００４】
一般に、固体電解質型燃料電池セルには円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池の単セルは、図３に示したように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ3 系材料からなるインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続される。
【０００６】
他方、平板型燃料電池の単セルは、円筒型セルと同じ材料系を用いて図４に示したように固体電解質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料極１０が設けられている。単セル間の接続は、セパレ−タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣｒＯ3 材料が用いられる。
【０００７】
なお、近年、セル作製工程においてプロセス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされ、具体的には、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００８】
ところで、上記した円筒型および平板型の固体電解質型燃料電池セルにおいて燃料極は、一般的にＮｉ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末の混合粉末を含有するペーストをスクリ−ン印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極として形成されていた。また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）混合粉末の場合は、発電中にＮｉＯがＮｉに還元されるものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で作製された燃料極について、前者のものは（ニッケル金属使用）、固体電解質への付着強度に難があり、部分剥離やクラックの発生などにより、固体電解質と燃料極間における分極抵抗が大きくなり、他方、後者のものは（ニッケル酸化物使用）は、長時間の発電でＮｉ（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成長、或いは、燃料極表面の体積収縮などが原因となり、クラックなどが発生する結果、固体電解質と燃料極間における分極抵抗が大きくなり、いずれの場合も、発電性能が低下するという大きな問題が発生していた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明ではこの問題に検討を加えた結果、円筒型燃料電池セルおよび平板型燃料電池セルにおいて、固体電解質表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第２燃料極層とからなる複層の燃料極を構成し、且つ、第１燃料極層のＮｉ等の金属の含有率と第２燃料極層のＮｉ等の金属の含有率、及び第１燃料極層のＮｉ等の粒子径と第２燃料極層のＮｉ等の粒子径を制御することにより、上述の機能面の問題を解決できることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極が、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ ２ 粒子および／またはＣｅＯ ２ 粒子からなり、前記固体電解質の表面に焼き付けられた第１燃料極層と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ ２ 粒子および／またはＣｅＯ ２ 粒子からなり、前記第１燃料極層の表面に形成された第２燃料極層とからなるとともに、前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ１）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が１．５≦（Ｒ２／Ｒ１）≦３を満足し、かつ前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｘ）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足するものである。
【００１２】
また、このような固体電解質型燃料電池セルの製造方法としては、固体電解質成形体の片面に空気極成形体を形成したものを焼結する工程と、固体電解質の他方の面にＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子からなる第１燃料極成形体を形成する工程と、該第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中において熱処理して第１燃料極層を作製する工程と、該第１燃料極層の表面にＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成する工程と、還元雰囲気中において熱処理して前記第１燃料極層の酸化物粒子を還元する工程とを具備することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方法を用いることができる。
【００１３】
【作用】
一般に、燃料極の固体電解質への付着強度を向上するためには、ＮｉＯ等の金属酸化物粒子とＺｒＯ2 等からなる燃料極材料を塗布して焼付け、後で還元雰囲気中で熱処理して金属酸化物粒子を金属粒子に還元することが望ましい。この場合、固体電解質への付着強度を向上し、固定電解質と燃料極層との電気伝導度を向上するためには、還元された金属粒子が小さい方が良い。一方、燃料ガスの透過性という点では、燃料極を構成する金属粒子は大きい方が良い。従って、上記付着強度、固体電解質と燃料極層との電気伝導度の向上と、燃料ガスの透過性とは、相反する関係にあり、一方が向上すれば一方が低下し、発電特性を最大限に向上させることは困難であった。
【００１４】
そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられ、ＮｉＯ等が還元されて作製されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ2 等からなる第２燃料極層とからなる二層構造燃料極を構成した。
【００１５】
そして、固体電解質表面に強固に付着させ、燃料極層との電気伝導度を向上させるという観点では、金属粒子の平均粒径は小さい方が良く、燃料ガスの透過性という観点では金属粒子の平均粒径は大きい方が良いため、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）とを１．５≦Ｒ２／Ｒ１の関係を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるのである。
【００１６】
一方、第２燃料極の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と比較してあまりにも大きいと、発電中に、第１燃料極層と第２燃料極層との界面の金属粒子が粒成長し、燃料ガスの透過を阻止するようなガス遮断層が形成され、発電性能が劣化してしまう。また、このガス遮断層に外部から衝撃が作用するとクラックが入りやすく、そのクラックに起因して燃料極層の剥離が生じる虞があった。このため、本願発明ではＲ２／Ｒ１≦３の関係を満足させることにより、第１燃料極層と第２燃料極層との界面におけるガス遮断層の形成を阻止したのである。
【００１７】
つまり、燃料極を固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）を１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３の関係を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるとともに、第１燃料極層と第２燃料極層近傍の金属粒子の粒成長を抑制し、燃料ガスの透過性を確保できるのである。
【００１８】
そして、固体電解質表面に強固に付着させ、固体電解質との電気伝導度を向上させるという観点では、金属粒子の含有率が低い方が良く、一方、燃料ガスの透過性という観点では金属粒子の含有率が高い方が良いため、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極を、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足させることにより、固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の三者を同時に向上できるのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図によって説明する。
【００２０】
図１に本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示す。本発明の円筒型燃料電池セルは、固体電解質３の内面に空気極２が外面に燃料極４が設けられており、各単セルはインターコネクタ５を介して接続される。
【００２１】
そして、本発明においては、図２に示すように、燃料極４は、固体電解質３の外側に形成される第１燃料極層１３と、該第１燃料極層１３の表面に形成される第２燃料極１４とから構成されている。第１燃料極層１３はＮｉ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から構成されており、第２燃料極層１４はＮｉ粒子１７とＺｒＯ2 粒子１６から構成されている。
【００２２】
第１燃料極層１３は重量比でＮｉが６０〜８５重量％、ＺｒＯ2 １５〜４０重量％、特にＮｉが７０〜８５重量％，ＺｒＯ2 １５〜３０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉの重量比が４０重量％より少ないと初期の出力密度が低くなりやすく、８５重量％を越えると時間とともにＮｉが焼結して分極抵抗がおおきくなり、出力密度が低下しやすくなるからである。
【００２３】
第１燃料極層１３の厚みは１０〜１００μｍが好ましい。第１燃料極層１３の厚みが１０μｍより薄いと分極抵抗が大きくなりやすく、１００μｍを越えると発電中にクラックが発生して出力密度が低下しやすくなるからである。第１燃料極１３の厚みは、特に１０〜５０μｍが好ましい。第１燃料極層１３を固体電解質３の表面に焼き付けるための熱処理温度は１０００〜１７００℃であることが必要であるが、これは、１０００℃よりも低いと燃料極の固体電解質への付着力が低く、１７００℃よりも高いとＮｉＯ粒子１５の粒成長が著しくなり、いずれの場合も出力が低下するからである。熱処理温度は、１２００〜１４００℃であることが特に望ましい。
【００２４】
第２燃料極層１４は重量比でＮｉが６０〜９０重量％，ＺｒＯ2 １０〜４０重量％、特にＮｉが７０〜９０重量％，ＺｒＯ2 １０〜３０重量％の範囲が好ましい。Ｎｉの重量比が６０重量％より小さいと電気伝導度が小さくなりやすく、９０重量％を越えると発電中に時間とともにＮｉが焼結して電気伝導度が小さくなり出力密度が低下しやすくなるからである。
【００２５】
第２燃料極層１４の厚みは１０〜２００μｍが望ましい。第２燃料極層１４の厚みが１０μｍより小さいと電気伝導度が低くなり、２００μｍを越えると燃料極中のガスの拡散速度が低下していづれも出力が悪くなりやすいからである。第２燃料極層１４の厚みは、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
また、燃料極４は上記したように細孔中のガスの拡散速度が高いことが重要である。第１燃料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、それぞれ４０〜８０％が必要である。開気孔率が４０％より小さいと燃料極中のガスの拡散速度が低下して出力が悪くなる。それに対して、開気孔率が８０％より大きいと電気伝導度が小さくなり同様に出力が悪くなる。第１燃料極層１３および第２燃料極層１４の開気孔率としては、特に５０〜７０％が望ましい。
【００２７】
図２では第１燃料極層１３をＮｉ粒子１５とＺｒＯ2 粒子１６から、第２燃料極層１４をＮｉ粒子１７とＺｒＯ2 粒子１６とから構成した例について説明したが、第１燃料極層１３は，Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子と、ＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されている物であれば良く、また、第２燃料極層１４はＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ2 粒子および／またはＣｅＯ2 粒子から構成されているものであれば良い。たとえば、第１燃料極層１３はＮｉとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ，Ｆｅの酸化物とＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 を組み合わせて用いることができる。また、第２燃料極層１４はＮｉとＺｒＯ2 の組み合わせの他にＣｏ，ＦｅとＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 を組み合わせて用いることができる。さらに、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 は単体の他にＹ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ等の希土類元素を含有する固溶体であっても良い。
【００２８】
本発明の燃料電池セルには、例えば、固体電解質として３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられる。また、空気極としては、主としてＬａをＣａ，Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ3 が、また、インターコネクタとしては主としてＬａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで、あるいはＣｒを１０〜３０原子％のＭｇで置換したＬａＣｒＯ3 が用いられる。
【００２９】
本発明の円筒型燃料電池セルは、例えば、空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層した物を、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で１〜３時間程度仮焼し、空気極仮焼体と電気的に導通する集電体（インターコネクタ）の成形体を積層する。このようにして作製した空気極仮焼体／固体電解質仮焼体／集電体成形体からなる積層体は、大気等の酸化性雰囲気中、１３００〜１７００℃の温度で１〜１５時間程度同時に焼成することにより焼結させる。この後、固体電解質の表面に、例えばＮｉＯとＺｒＯ2 からなる第１燃料極層成形体を形成し、この第１燃料極成形体を酸化性雰囲気中において１０００〜１７００℃の温度で焼き付けて第１燃料極層を形成し、該第１燃料極層の表面に、Ｎｉ粒子とＺｒＯ2 粒子からなる第２燃料極層を形成し、還元雰囲気中において、熱処理して第１燃料極層のＮｉＯ粒子を還元することにより形成される。
【００３０】
第１燃料極層１３として用いるＮｉＯとＺｒＯ2 の原料粉末としては、分極抵抗を低減する観点から、平均粒子径としてＮｉＯ粉末については０．５〜５μｍ，ＺｒＯ2 粉末については０．２〜１０μｍが好ましい。第１燃料極層１３の作製は一般的に用いられているＮｉＯとＺｒＯ2 を含む水溶液中に固体電解質を浸漬するスラリーディップ法、スクリーン印刷法、あるいはドクターブレード法によりグリーンシートを作製して、固体電解質に巻き付けて熱処理しても良い。いずれの方法においても、熱処理温度（焼付け）としては１０００〜１７００℃、特に１２００〜１４００℃が望ましい。この熱処理温度が１０００℃より低いと第１燃料極層１３と固体電解質３との付着力が小さく分極抵抗が大きくなり易い。また、熱処理温度が１７００℃より高いとＮｉＯおよびＺｒＯ2 の粒成長が大きくなり同様に分極抵抗が大きくなり発電性能が低下し易いからである。
【００３１】
また、第２燃料極層１４として用いるＮｉとＺｒＯ2 の原料粉末としては、電気伝導度とガスの拡散の観点から平均粒子径としてＮｉ粉末については０．５〜５μｍ，ＺｒＯ2 粉末については０．２〜１０μｍが好ましい。第２燃料極層１４の作製は、上記第１燃料極層１３の作製と同様に、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいはドクターブレード法によりグリーンシートを巻き付けて作製することができる。
【００３２】
そして、本発明では、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３の関係を満足するものである。ここで、１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３としたのは、Ｒ２／Ｒ１が１．５より小さいと、第１燃料極層と第２燃料極層の金属粒子の平均粒径が同等あるいは第２燃料極層の平均粒径が小さくなり、固体電解質表面への付着強度が低下したり、固体電解質との電気伝導度を低下し、発電特性が低下するからである。
【００３３】
一方、第１燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ１）と、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）について、Ｒ２／Ｒ１が３より大きいと、第２燃料極層の金属粒子の平均粒径（Ｒ２）が（Ｒ１）と比較してあまりにも大きくなり、発電中に、第１燃料極層と第２燃料極層との界面の金属粒子が粒成長し、燃料ガスの透過を阻止するようなガス遮断層が形成され、発電性能が劣化してしまうからである。Ｒ２／Ｒ１は特には２〜３が望ましい。また、長期間安定な発電を考えると、特にＲ２／Ｒ１が２≦（Ｒ２／Ｒ１）≦２．５を満足することが望ましい。
【００３４】
また、本発明では、固体電解質表面に焼き付けられる第１燃料極層と、その表面に形成された第２燃料極層とから構成し、しかも、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と、第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％の関係を満足するものである。ここで、６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％としたのはＸが６０重量％より小さいと、第１燃料極層の金属粒子の含有率が低く、固体電解質への付着強度は高くなるが、発電性能が悪くなる。
【００３５】
一方、Ｙが９０重量％より大きくなると、第２燃料極層の金属粒子の含有率が高く、電気伝導率が高くなり集電性能は良くなるが、発電中に金属粒子が凝集、粒成長して燃料ガスの透過を防止するようなガス遮断層が形成されるため、発電性能が劣化してしまうからである。Ｘ，Ｙとしては７０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％であることが更に望ましい。
【００３６】
本発明では、特に、第１燃料極層の金属粒子の含有率（Ｘ）と第２燃料極層の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足するとともに、第１燃料極層の金属粒子の平均粒子径（Ｒ１）と第２燃料極層の金属粒子の平均粒子径（Ｒ２）が１．５≦Ｒ２／Ｒ１≦３を満足することが望ましい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
空気極を成形する粉末として市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 ，Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.2 ＭｎＯ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒径が６μｍの固溶体粉末を得た。また、この固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。前記空気極成形体は、乾燥後１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することにより円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００３８】
次に、共沈法により得られたＹ2 Ｏ3 を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００３９】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣａＣＯ3 を出発原料として、これをＬａ0.8 Ｃａ0.22ＣｒＯ3 の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒径が２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの集電体シートを作製した。
【００４０】
前記円筒状空気極仮焼体に前記固体電解質シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行なった。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を平面研磨し、空気極仮焼体が露出するまで表面上を平面研磨し、前記集電体シートを所定箇所に帯状に巻き付けた。その後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を試みた。
【００４１】
燃料極を形成する粉末として、平均粒子径の異なるＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ，ＮｉＯ、ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末と平均粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を、表１に示す組み合わせになるように混合した。ここで、第１燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有），ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７０：３０の割合で混合し、第２燃料極層を形成する混合粉末であるＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有），ＣｅＯ2 粉末の重量比は金属換算で７５：２５の割合で混合し第１燃料極用と第２燃料極用のスラリーを作製した。
【００４２】
共焼結で得られた前記円筒状焼結体セルを第１燃料極用のスラリーの中にディップして、第１燃料極形成層を形成した後、乾燥し、大気中１３００℃で熱処理して表１に示す第１燃料極層を形成した。さらにこの第１燃料極層が形成されたものを、第２燃料極用スラリーの中にディップして、第２燃料極層を成形した後、乾燥し表１に示す第２燃料極を形成し、この後、１０００℃の還元雰囲気で熱処理して本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４３】
発電は円筒状のセルの内側に酸素を、外側に水素を流して１０００℃で行い、１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に対する２０００時間後の出力密度の低下率を求めた。また、第１燃料極層と第２燃料極層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
【００４４】
第１燃料極層、および第２燃料極層のＮｉ等（第１燃料極層のＮｉＯ等は還元されてＮｉ等になる）の粒子の平均粒子径は燃料極層の断面をＳＥＭで観察し、インターセプト法により求めた。
【００４５】
なお、Ｎｏ．８の試料では、ＮｉＯ粉末とＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）を用い、金属換算でＮｉ：Ｚｒ＝７０：３０の割合で混合したスラリー中にディップした後、１３００℃の還元雰囲気で熱処理して作製した。平均粒径は１μｍで厚みは３０μｍであった。
【００４６】
【表１】
表１より、本発明の固体電解質型燃料電池セルは従来の方法により燃料極を作製した試料番号８よりも出力密度の低下率が小さく発電特性が向上していることが判る。また、Ｒ２／Ｒ１が１．５よりも小さい試料番号１は固体電解質への付着強度が低下し、固体電解質との電気伝導度が低下し、出力密度の低下率が大きくなっており、Ｒ２／Ｒ１が３よりも大きい、試料番号７も第１燃料極層と第２燃料極層との間にガス遮断層が形成され低下率が大きくなっていることが判る。
【００４８】
実施例２
平均粒子径４μｍのＮｉ，Ｃｏ、Ｆｅ，と、平均粒径２μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ，ＦｅＯ粉末と平均粒子径が１．５μｍのＺｒＯ2 （８モル％Ｙ2 Ｏ3 含有）およびＣｅＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末を、表２に示す組み合わせになるように混合し第１燃料極層用と第２燃料極層用のスラリーを作製した。
【００４９】
そして、実施例１の円筒状焼結体セルに実施例１と同様にして第１燃料極層を形成した。金属粒子の平均粒径の比Ｒ２／Ｒ１は２．０であった。第１燃料極層の厚みは３０μｍ、第２燃料極層の厚みは５０μｍであった。１００時間後の出力密度と、出力密度の低下率を実施例１と同様にして求め、表２に記載した。尚、試料番号２０は表１の試料番号８と同一の試料である。
【００５０】
【表２】
この表２より、本発明の固体電解質型燃料電池セルは従来の方法により燃料極を作製した試料番号２０よりも、出力密度が高く、その低下率も小さいことが判る。また、第１燃料極の金属含有率が低い試料番号２１は固体電解質への付着強度が高いため低下率は低いが、第１燃料極層のＮｉ金属含有率が低いため初期の出力密度が低く、さらに、第１燃料極層と第２燃料極層が６０重量％の試料番号２２では出力密度の低下率は低いものの、初期の出力密度が低いことがわかる。
【００５２】
第２燃料極の金属含有率の高い試料番号２７、２９ではＮｉ金属の含有率が高く、発電中に金属粒子が凝集、粒成長して燃料ガスの透過を防止するようなガスの遮断層が形成され、低下率が大きくなっていることが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、燃料極を、固体電解質表面に焼付けられたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第１燃料極層と、この第１燃料極層の表面に形成されたＮｉ等とＺｒＯ２等からなる第２燃料極層とから燃料極を構成し、第１燃料極層の金属粒子と、第２燃料極層の金属粒子の含有率及び平均粒径を一定に制御したので固体電解質への付着強度、電気伝導度、燃料ガスの透過性の３点を同時に向上できるとともに、金属粒子の粒成長を制御し、燃料ガスの透過性を向上し、発電特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルの断面図である。
【図２】図１の燃料極およびその近傍を模式的に示す断面図である。
【図３】従来の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【図４】従来の平板型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
１・・・支持管
２、９・・・空気極
３、８・・・固体電解質
４、１０・・・燃料極
５・・・インターコネクタ
１３・・・第１燃料極層
１４・・・第２燃料極層
Claims (1)
- 固体電解質の片面に空気極、他方の面に燃料極を形成してなる固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極が、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ２粒子および／またはＣｅＯ２粒子からなり、前記固体電解質の表面に焼き付けられた第１燃料極層と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子とＺｒＯ２粒子および／またはＣｅＯ２粒子からなり、前記第１燃料極層の表面に形成された第２燃料極層とからなるとともに、前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ１）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の平均粒子径（Ｒ２）の比（Ｒ２／Ｒ１）が１．５≦（Ｒ２／Ｒ１）≦３を満足し、かつ前記第１燃料極層を形成するＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｘ）と前記第２燃料極層を形成するＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅから選ばれた少なくとも一種の金属粒子の含有率（Ｙ）が６０重量％≦Ｘ＜Ｙ≦９０重量％を満足することを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
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