JP3246678B2 - 固体電解質型燃料電池の電極体の製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池の電極体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、固体電解質型燃料電
池の電極体の製造方法に係り、特に電極反応物質である
ガスの拡散抵抗が小さく、しかも電極反応抵抗を低減す
ることができる自立型の、固体電解質型燃料電池の電極
体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、固体電解質膜
の両面に酸素側電極体および燃料側電極体をそれぞれ接
合した単電池を多数積層し、これを電気的に直列または
並列に接続した電池であり、低公害のエネルギー源とし
て注目されている。このような固体電解質型燃料電池を
構成する単電池の電極体は、従来はガスの拡散抵抗を低
減する目的で多孔質に、また所定の機械的強度を得るた
めに均一に形成されることが多かった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の電極体は、均一の多孔質であるために、ガスの拡散
抵抗は比較的小さいが、電極体と固体電解質膜との接合
面における電極反応抵抗が大きいという問題があった。
すなわち、ガスの拡散抵抗を低減するためには気孔率お
よび気孔径をある程度大きくして多孔質にする必要があ
るが、多孔質の電極体は固体電解質膜との接合面におけ
る電極反応抵抗が増大するという欠点がある。
【0004】 ところで、電極体は電極体自身で自己保
持する強度を有する自立型電極と、自己保持できない非
自立型電極とに大別され、目的に応じて使い分けられて
いる。本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、ガスの拡散抵抗が小さく、しかも電極反応抵抗を低
減することができる、自立型の固体電解質型燃料電池の
電極体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、固体電解質
型燃料電池の電極体におけるガス拡散抵抗および電極反
応抵抗は電極構造と密接な関係があることに着目し、電
極体の気孔率および気孔径とガス拡散抵抗並びに電極反
応抵抗との関係について鋭意研究した結果、気孔率30
〜90%、気孔径10〜500μmの電極体のガス拡散
抵抗が低く、また気孔率5〜50%、気孔径0.1〜1
0μmの電極体の電極反応抵抗が小さいこと、およびこ
れらの電極体を積層した二重構造の電極体とすることに
よってガス拡散抵抗が小さく、しかも電極反応抵抗が小
さい電極体が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【0006】
【0007】 すなわち本発明者は、従来から電極製造
方法として知られている、加圧焼結法、スラリー焼結
法、化学蒸着(CVD)法、電気化学蒸着(EVD)
法、スプレー噴霧法、スラリー塗布法等について前記
ス拡散抵抗が低い多孔部(以下、電極部分(1)とい
う)および電極反応抵抗が小さい電極反応部(以下、電
極部分(2)という)を製造するための適用可能性につ
いて調査し、加圧焼結法は、粉末の粒径および多孔化
材を選択することにより電極部分(1)および(2)を
製造することができ、また大きな粒径の粉末と小さな粒
径の粉末とを層状に配置し、これを加圧焼成することに
より、自立型二重構造電極体が得られるが、粉末粒径の
制御、多孔化材と粉末の造粒等の工程を要することから
コストが高く、スラリー焼結法は、カーボン粉末など
の多孔化材をスラリーに加えることにより、自立型多孔
質電極体を製造することができるので、多孔化材を変え
ることによって気孔率および気孔径の大きい電極部分
(1)を有する電極体が得られる可能性があること、お
よび比較的緻密構造の電極体も比較的容易に製造できる
こと、CVD法、EVD法、溶射法、スプレー噴霧
法、スラリー塗布法はいずれも基板上に製膜する方法で
あり、単独で自立型二重構造電極体の製造には適さない
こと等に着目し、鋭意研究の結果、二重構造の電極体を
製造するためにはスラリ焼結法が最も適しており、所定
粒径に粉砕した電極材を有機溶媒と混合してスラリと
し、該スラリをカーボンフェルトに含浸して乾燥し、成
形した後、1000℃以上で焼結することにより、気孔
率および気孔径の大きな多孔質電極体が得られること、
およびこの多孔質電極体の片面に前記スラリを含浸し、
乾燥後焼成することにより、気孔率および気孔径の大き
い電極部分(1)の表面にしっかりと付着した比較的気
孔率および気孔径の小さい電極部分(2)が形成される
ことを見出し、本発明に到達した。
【0008】本願の第1の発明は、所定粒径に粉砕した
電極材を有機溶媒と混合してスラリとし、該スラリをカ
ーボンフェルトに含浸させ、乾燥した後、1000℃以
上で焼成して多孔質電極体を形成し、次いで該多孔質電
極体の片面に、気孔率5〜50%、気孔径0.1〜10
μmの電極反応部が形成されるように、前記電極材と有
機溶媒とのスラリを含浸させ、乾燥した後、1000℃
以上で焼成し、前記多孔質電極体の片面に電極反応部が
積層された二重構造の電極体を形成することを特徴とす
る。また、本願の第2の発明は、前記第1の発明におい
て、前記多孔質電極体の片面に電極材スラリを含浸させ
るに際し、前記電極材スラリをシート状に成形し、該シ
ート状物を前記多孔質電極体の片面上に置き、該シート
状物に前記有機溶媒を噴霧して再びスラリ化させながら
含浸させ、乾燥した後、焼成し、前記多孔質電極体の片
面に電極反応部が積層された二重構造の電極体を形成す
ることを特徴とする。
【0009】
【作用】 多孔化材としてカーボンフェルトを用い、こ
れに所定粒径以下に粉砕した電極材スラリを含浸させた
後、例えば大気中1000℃以上の条件で焼結すること
により、前記カーボンフェルトの炭素繊維が約500〜
700℃で完全に焼失して繊維占有部分が気孔として焼
結体内部に残り、多孔質体が成形される。このようにし
て形成された多孔質体の片面から前記電極材スラリを含
浸させることにより一部が多孔質体の内部まで侵入した
含浸体がえられる。この含浸体を1000℃以上で焼成
することにより、多孔質からなる電極部分(1)の内部
に比較的緻密構造の電極部分(2)の一部が入り込んだ
非常に付着力が強い二重構造の電極体となる。
【0010】図1は、本発明方法によって製造された二
重構造の電極体の部分断面を示す説明図であり、図2
は、従来技術によって接合された多孔質体と緻密構造体
とからなる電極体の断面図である。図1において、本発
明の電極体は、多孔質構造の電極部分(1)1の内部ま
で緻密構造の電極部分(2)2が入り込んでいることが
分かる。したがって本発明の二重構造電極体は電極部分
(1)と(2)との付着力が非常に強いものとなる。
【0011】本発明において、燃料側電極の構成材料と
しては、例えばニッケル(Ni)の含有量が30〜60
%のYSZが、また酸素側電極の構成材料としては、例
えば(La1-x Srx y MnO3 、(x=0.0〜
0.4、y=0.8〜1.0)が用いられる。電極部分
(1)の組成は、電極部分(2)の組成に比べ熱膨張係
数と電気伝導度を重視した組成とし、一方、電極部分
(2)の組成は、電極反応時の触媒性能および電解質と
の化学的安定性を重視する組成とすることが好ましい。
電極材は通常50μm以下に粉砕して使用され、また有
機溶媒としては、例えばトルエン、エタノール等が使用
される。
【0012】本発明において、カーボンフェルトとして
は、例えば太さが10〜50μm、繊維長が5〜100
mmの炭素繊維からなるものが使用され、このカーボン
フェルトは500℃〜700℃で完全に燃焼焼失するこ
とが好ましい。本発明において、電極材の焼結性、成形
性を向上させるためにポリビニルブチラール(PV
B)、ジブチルフタレート(DBP)等の有機バインダ
ーを添加することが好ましい。このバインダーと電極材
粉末との混合比率を変えることによって気孔率を調整す
ることができる。また、カーボンフェルトのカーボン占
有率を適当に選択することにより、気孔率を調整するこ
ともできる。
【0013】本発明において、電極材スラリをカーボン
フェルトに含浸させたグリーン体および電極部分(1)
の片面にスラリを含浸させた含浸体は、例えば70℃で
12時間乾燥される。また、乾燥後の焼成温度は、10
00℃以上であり、1100〜1600℃が好ましく、
特に1200℃〜1500℃が好ましい。焼結時間は2
〜10時間であり、昇温速度は、例えば50℃/hr程
度が好ましい。
【0014】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例1 50μmに粉砕した40vol%Ni−YSZの粉末
と、この粉末100gに対してポリビニルブチラール
(PVB)を7g、ジブチルフタレート(DBP)7
g、およびこれらの電極材料に対する有機溶媒としてト
ルエンとエタノールの3対2混合液150mlの割合で
準備し、このトルエンとメタノールとの混合液に前記P
VBとDBPを溶解し、次いで上記電極材粉末を混練し
てスラリとし、このスラリを、溶媒を蒸発させることに
よって粘度を厳密に調整したのち、大気中700℃で完
全に焼失する特性を有する、太さ20〜30μm、繊維
長10〜15mmの炭素繊維からなるカーボンフェルト
に含浸してグリーン体とし、このグリーン体を、例えば
70℃で12時間乾燥したのち、目的の形状および寸法
になるように裁断し、その後、1500℃で5hr焼成
したところ、気孔率63%、気孔径50〜500μmの
電極部分(1)を得た。次いで、粘度を調節した前記電
極材スラリをドクターブレード法によりシート状に成形
したのち、このシート状物を前記電極部分(1)の片面
上に置き、該シート状物に前記トルエンとエタノールと
の混合溶媒を噴霧し、該シート状物を徐々に再びスラリ
化させながら電極部分(1)の内部に含浸させて含浸体
とし、次いでこの含浸体を、例えば70℃で12時間乾
燥したのち、1500℃で5時間焼成したところ、前記
電極部分(1)の片面に、気孔率30%、気孔径0.1
〜10μmの電極部分(2)2が積層された二重構造の
燃料側電極体が得られた。
【0015】実施例2 電極材粉末100gに対するPVBとDBPの添加量を
それぞれ14gおよび14gとした以外は実施例1と同
様に処理したところ、気孔率80%、気孔径50〜50
0μmの電極部分(1)と気孔率40%、気孔径0.1
〜10μmの電極部分(2)とからなる二重構造の燃料
側電極体が得られた。
【0016】実施例3 電極材料として(La1-x Srx y MnO3 、(x=
0.15、y=0.85)を用い、電極部分(1)にシ
ート状電極剤を含浸した含浸体の焼成温度を1250℃
とした以外は実施例1と同様にして自立型二重構造の酸
素側電極体を得たところ、気孔率71%、気孔径10〜
500μmの電極部分(1)と気孔率40%、気孔径
0.1〜10μmの電極部分(2)とからなる二重構造
の酸素側電極体が得られた。
【0017】実施例1〜3で得られた電極体の気孔率、
気孔径、嵩密度、電気抵抗およびガス透過量をまとめて
表1に示す。 ここで、嵩密度:所定の容積の重量をその容積で割った
商 気孔率:(1−嵩密度/理論密度)×100 電気抵抗:燃料側電極 H2 雰囲気1000℃における
抵抗値 酸素側電極 空気雰囲気1000℃における抵抗値 ガス透過量:室温において透過ガスとして空気を用いた
ときの値 気孔径:走査電子顕微鏡(SEM)観察により決定 本実施例によれば、気孔率および気孔径の大きな電極部
分(1)と気孔率および気孔径の小さな電極部分(2)
とが強く付着した二重構造の電極体となるので、ガス拡
散抵抗の小さい、しかも電極反応抵抗の小さい電極体が
得られる。また本実施例によれば再現性よく自立型二重
構造の電極体を製造することができる。
【0018】実施例4 実施例1および3で得られた燃料側電極と酸素側電極を
YSZからなる固体電解質膜の両面にそれぞれ従来方法
で積層し、燃料側二重構造電極/固体電解質膜/酸素側
二重構造電極からなる単電池を構成したところ、電池性
能が高く、しかも安定した単電池が得られた。図3は得
られた単電池の発電性能を示す図である。図において、
電池性能がきわめて安定していることが分かる。
【0019】本実施例において、電極部分(1)の片面
に電極部分(2)を形成する工程と、電極体を固体電解
質膜に接合する工程を同時に行うこともできる。すなわ
ち、ドクターブレード法で形成した電極材のシート状物
を、予め作成した電極部分(1)と固体電解質膜とで挟
持するように重ね合わせ、これに有機溶媒を噴霧し、前
記シート状物を徐々に再びスラリ化して前記電極部分
(1)および固体電解質膜の両方に含浸させ、乾燥後焼
結することにより、二重構造の電極体の製造と、該電極
体の固体電解質膜への接合を同時に行うことができる。
また燃料側電極体だけでなく、酸素側電極体も同様に固
体電解質膜に接合させることもできる。
【0020】図4(A)は、燃料側電極の電極部分
(1)1aと、固体電解質膜4と、酸素側電極の電極部
分(1)1bとをシート状体3を介して接合する前の状
態を示す断面図、図4(B)は、接合後の完成した単電
池の断面図である。図において固体電解質膜4の両面に
それぞれ自立型二重構造の燃料側電極体と酸素側電極体
が接合されている。
【0021】
【発明の効果】 本願の第1および第2の発明によれ
ば、多孔化材としてカーボンフェルトを用いたことによ
り、気孔率および気孔径が所定範囲の多孔質の電極部分
(1)が得られ、この電極部分(1)の片面に、電極部
分(1)よりも緻密に構成した電極部分(2)をスラリ
焼結法によって形成し、前記多孔質電極体の片面に電極
反応部が積層された二重構造の電極体を形成することに
より、ガスの拡散抵抗が小さく、しかも固体電解質膜と
の接合面における電極反応抵抗の小さい電極体を再現性
よく製造することができる。
【0022】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の二重構造電極体の部分拡大断面図。
【図2】従来技術における二重構造電極体の部分拡大断
面図。
【図3】本発明の電極体を用いて構成した単電池の発電
性能を示す図。
【図4】本発明の電極体を用いて単電池を構成する一例
を示す説明図。
【符号の説明】
1a…燃料側電極の電極部分(1)、1b…酸素側電極
の電極部分(1)、2a…燃料側電極の電極部分
(2)、2b…酸素側電極の電極部分(2)、3…シー
ト状体、4…固体電解質膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 - 4/88

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 所定粒径に粉砕した電極材を有機溶媒と
    混合してスラリとし、該スラリをカーボンフェルトに含
    浸させ、乾燥した後、1000℃以上で焼成して多孔質
    電極体を形成し、次いで該多孔質電極体の片面に、気孔
    率5〜50%、気孔径0.1〜10μmの電極反応部が
    形成されるように、前記電極材と有機溶媒とのスラリを
    含浸させ、乾燥した後、1000℃以上で焼成し、前記
    多孔質電極体の片面に電極反応部が積層された二重構造
    の電極体を形成することを特徴とする固体電解質型燃料
    電池の電極体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記多孔質電極体の片面に電極材スラリ
    を含浸させるに際し、前記電極材スラリをシート状に成
    形し、該シート状物を前記多孔質電極体の片面上に置
    き、該シート状物に前記有機溶媒を噴霧して再びスラリ
    化させながら含浸させ、乾燥した後、焼成し、前記多孔
    質電極体の片面に電極反応部が積層された二重構造の電
    極体を形成することを特徴とする請求項1に記載の固体
    電解質型燃料電池の電極体の製造方法。
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