JPH09259901A - 平板状固体電解質型燃料電池における固体電解質板およびこれを用いた平板状固体電解質型燃料電池 - Google Patents

平板状固体電解質型燃料電池における固体電解質板およびこれを用いた平板状固体電解質型燃料電池

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JPH09259901A
JPH09259901A JP8070192A JP7019296A JPH09259901A JP H09259901 A JPH09259901 A JP H09259901A JP 8070192 A JP8070192 A JP 8070192A JP 7019296 A JP7019296 A JP 7019296A JP H09259901 A JPH09259901 A JP H09259901A
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JP
Japan
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solid electrolyte
plate
solid electrolytic
porous layer
fuel battery
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Pending
Application number
JP8070192A
Other languages
English (en)
Inventor
Motoaki Andou
安藤基朗
Yoshiyuki Someya
染谷喜幸
Toshihiko Yoshida
吉田利彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】固体電解質板の表面に強固なかつ常に同一品質
が得られる多孔質層を形成する。 【解決手段】固体電解質板を挟んで一方の面にカソード
を、他方の面にアノードを形成した平板状固体電解質型
燃料電池において、固体電解質板1は、固体電解質層1
0と、該固体電解質層の両面にこれと同一材料で形成さ
れた多孔質層11とからなり、前記多孔質層の孔の大き
さが0.01〜50μmで、多孔質層に占める孔の体積
比が10〜80%で形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、平板状固体電解質
型燃料電池において、電極反応における接触抵抗及び分
極抵抗を低減し、電池性能を向上させるための技術分野
に属する。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、水素、炭化水素等の燃料ガ
スと空気等の酸化剤ガスの持つ化学エネルギーを電気化
学的な反応によって直接、電気エネルギーに変換する装
置であり、そのうち、固体電解質型燃料電池は、電解質
が常態または作動条件下で液状となるリン酸型や溶融炭
酸塩型と異なり、電解質による周辺材料の腐食、電解質
自体の分解、蒸発等がなく電池構造を簡素化でき、ま
た、動作温度が1000℃程度と高いため、燃料として
水素の他、メタンや天然ガスを改質することなくそのま
ま使用することができると共に、排熱をガスタービンや
蒸気タービンに導くことにより、高いエネルギー利用効
率を得ることができる。固体電解質型燃料電池は、構造
の違いにより円筒型、モノリシック型(またはハニカム
型)及び平板型に大別され、このうち平板型は、高出力
密度、低コスト、コンパクト化の観点から注目されてい
る。
【0003】従来の平板状固体電解質型燃料電池におい
て、固体電解質板の上面及び下面に電極を形成する方法
としては、通常、グリーンシート状のジルコニア系セラ
ミックス等の電解質に電極組成物を被着した後、一体焼
結する方法や、焼結されたジルコニア系セラミックス等
の電解質上に電極材料を塗布又は印刷により被着する方
法が用いられている。
【0004】しかしながら、これらの方法、特に後者の
方法により形成した電池を動作温度である1000℃程
度まで昇温すると、電極材料が剥がれてしまい電極反応
における接触抵抗及び分極抵抗の増大を招き、電池出力
を低下させてしまう。また、この電池により発電すると
電流が大きくなるにつれて分極抵抗が大きくなったり、
長時間運転を行うと電極の焼結が増大し、電解質から剥
離し接触抵抗及び分極抵抗が増大して経時的に劣化が進
行するという欠点があった。
【0005】そこで、本出願人は、特開平7−2451
14号公報において、固体電解質の表面に同じ材料から
なる粉末を塗布した後これを焼成し、固体電解質板の表
面に多孔質の凹凸を形成することにより、電極と固体電
解質間に強固な界面を形成しかつ界面長を長くし、接触
抵抗及び分極抵抗の増大を抑制する提案を行っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平7−245114号公報においては、固体電解質板
の表面に多孔質の凹凸を形成する際に、微粉末電解質を
造粒したペーストを用いているが、造粒をくずさないよ
うにペースト化することが難しく、同一品質のもを得る
ことが困難であり、また、スクリーン印刷のような方法
で印刷を繰り返すうちに造粒が壊れてしまうという問題
を有している。
【0007】本発明は、上記問題を解決するものであっ
て、平板状固体電解質型燃料電池において、固体電解質
板の表面に強固なかつ常に同一品質が得られる多孔質層
を形成することにより電極との密着性を改善することを
目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の固体電解質板は、固体電解質板を挟んで一方
の面にカソードを、他方の面にアノードを形成した平板
状固体電解質型燃料電池において、固体電解質板は、固
体電解質層と、該固体電解質層の両面にこれと同一材料
で形成された多孔質層とからなり、前記多孔質層の孔の
大きさが0.01〜50μmで、多孔質層に占める孔の
体積比が10〜80%で形成されていることを特徴とす
る。
【0009】なお、本発明の実施態様として、多孔質を
造孔材の混入により形成すること、造孔材がカーボン又
は微粒子ポリマーであること、固体電解質層の厚さは
0.05〜0.3mm、好ましくは0.08〜0.25
mmであること、多孔質層の厚さが1〜100μmであ
ることが挙げられる。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。図6は、本発明が適用される平
板状固体電解質型燃料電池の単位セルを示す分解斜視図
である。
【0011】図6において、固体電解質板1の上面及び
下面には、電極としてのカソード2及びアノード3が一
体形成されており、この固体電解質板1の複数をセパレ
ータ4を介して接合積層し、上下端に端子板5、6を積
層して構成されている。電解質板1、セパレータ4を積
層して組み立てるときには、電解質板1とセパレータ4
の周囲間でガスがリークしないように封止材にてガスシ
ールされている。セパレータ4の上下面にはそれぞれ燃
料ガス通路7及び酸化剤ガス通路8が形成され、また、
上部端子板5及び下部端子板6の片面には、それぞれ酸
化剤ガス通路8と燃料ガス通路7が形成され、固体電解
質板1とこの固体電解質板1を挟む燃料ガス通路7と酸
化剤ガス通路8とにより燃料電池の単位セル9が構成さ
れている。
【0012】固体電解質板1は、酸素イオン伝導性を有
する電解質、例えば、イットリア等が添加された安定化
ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどのジルコニア系
のもが好ましく、厚さは0.05〜0.3mm程度、よ
り好ましくは0.08〜0.25mm程度が適当であ
る。0.05mmより薄いと強度上問題があり、0.3
mmを越えると電流路が長くなり好ましくない。
【0013】カソード2は、酸素通路側なので高温下で
酸素に対して耐食性のある導電性材料、例えば、LaX
Sr1-XMnO3などの導電性複合酸化物粉末を固体電解
質板1片面に塗布し、ガス透過性となるように多孔性に
形成する。塗布の手法としては、はけ塗り法、スクリー
ン印刷法があり、その他、多孔状膜の作成方法としては
CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法、溶射法等が
可能である。
【0014】アノード3は、水素通路側なので高温下で
水素に対して耐食性のある導電性材料(好ましくは、N
i、NiO、Ru、Pt、Co、CoO、V)を用い、
ガス透過性となるように多孔性に形成する。セパレータ
4は、金属または例えばLaXSr1-XCrO3などの導
電性セラミックスで形成する。
【0015】そして、このような単位セル9を多数直列
に積層して電池本体を構成し、燃料ガス通路7に燃料ガ
スを供給し、酸化剤ガス通路8に空気を供給し、上部及
び下部端子板5、6を図示しない外部回路に接続する
と、酸素は燃料ガスと反応しイオン化して固体電解質板
1を通して流れ、このとき、カソード2側では酸素が電
子を取り込んで酸素イオンとなり、アノード3側ではこ
の酸素イオンと燃料ガスが反応して電子を放出するの
で、外部回路にはカソードを正極、アノードを負極とし
て上部端子板5から下部端子板6へ電流が流れる。
【0016】図1は、本発明における固体電解質板の1
実施例を示し、図1(A)は固体電解質板の断面図、図
1(B)は、図1(A)の多孔質層の電子顕微鏡写真を
模写した断面図である。
【0017】図1(A)において、本発明の固体電解質
板1は、前記した電解質材料からなる固体電解質層10
と、固体電解質層10の両面に形成され固体電解質層1
0と同一材料からなる多孔質層11とから構成される。
【0018】固体電解質層10の厚さは、通常0.05
〜0.3mm、好ましくは0.08〜0.25mmの範
囲で設計される。厚さが0.05mm以下であると強度
が低下し、0.3mm以上であると電流路が長くなり安
定しないからである。
【0019】多孔質層11は、図1(B)に示すよう
に、孔が三次元方向に複雑に形成された構造になってい
る。多孔質層11の孔の大きさは0.01〜50μm
で、多孔質層に占める孔の体積比は10〜80%で形成
される。孔の大きさが0.01μm以下であると、電極
と固体電解質板間の強固な界面が形成されず、また、5
0μm以上であると、電極と固体電解質板間の界面長が
長くならず接触抵抗、分極抵抗の抑制ができないからで
ある。また、孔の体積比が10%以下であると、電極が
多孔質層の中まで入り込みにくくなるため、電極と固体
電解質板間の強固な界面が形成されず、また、80%以
上であると、電極と固体電解質板間の界面長が長くなら
ならず接触抵抗、分極抵抗の抑制ができないからであ
る。
【0020】上記固体電解質板の製造方法は、焼成前の
グリーンシートの状態の固体電解質層10の両面に多孔
質層11を形成する方法、或いは焼成後の固体電解質層
10の両面に多孔質層11を形成する方法のいずれの方
法も採用可能である。
【0021】多孔質層11材料は、固体電解質層10と
同材料からなる粉末と造孔材の粉末を均一に混合し、有
機系バインダーに分散させたものを用いる。造孔材の大
きさ及び総体積は、多孔質層11の孔の大きさは0.0
1〜50μm、多孔質層に占める孔の体積比は10〜8
0%に対応して設計される。造孔材は、樹脂やカーボン
など、空気中で高温にすることにより燃焼して孔を形成
させるもので、造孔材樹脂材料としては微粒子ポリマ
ー、例えば架橋アクリル樹脂、PMMA樹脂、ポリスチ
レン樹脂などが挙げられる。
【0022】焼成前に形成する方法では、グリーンシー
トの状態の固体電解質層10及び両面多孔質層11を3
層重ねてロールに挟んで圧着する方法などにより一体化
した後に焼成する。このとき、造孔材は燃焼して消失し
所望の多孔質が形成されることになる。焼成後に形成す
る方法としては、固体電解質層10の両面に多孔質層材
料を塗布、印刷などの方法により被着後、焼成を行って
作製する。
【0023】造孔材を燃焼させることにより、多孔質層
11は、図1(B)に示すように、孔が三次元方向に複
雑に入り組んだ構造にすることができ、電極がこの多孔
質に食い込み電解質との接触状態を改善することができ
る。このようにして得られた固体電解質板を用いた平板
状固体電解質型燃料電池は、燃料として水素のみならず
炭化水素を用いることもできる。
【0024】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に詳細に
説明する。 [実施例]40×40×
2mmの(Y230.08(ZrO20.92 (イットリア
安定化ジルコニア)の板を固体電解質層として用い、こ
の両面に同材料からなる粉末(平均粒径0.8μm)と
カーボンビーズ(平均粒径3μm)を重量比1:1で混
合し、有機系バインダーに分散させた後、これを2cm
2 の面積に0.01〜0.02mmの厚さに塗布し、1
400℃の空気雰囲気中で3時間焼成することにより、
固体電解質層の両面に多孔質層を形成した。
【0025】このようにして得られた固体電解質板の燃
料通路側にNi/ZrO2サーメット混合粉末を有機系
バインダに分散した後、固体電解質板の片面の多孔質層
全域に0.2mmの厚さに塗布して窒素雰囲気中で12
50℃、3時間焼成することによりアノード形成膜とし
た。次に、空気通路側にLa0.8Sr0.2MnO3 粉末
(平均粒径約3μm)を有機系バインダに分散した後、
固体電解質板の他方の多孔質層全域に0.2mmの厚さ
に塗布してカソード形成膜とした。
【0026】このようにして得られた電極形成膜を設け
た固体電解質板をそれと同じ大きさの2種の端子板と積
層し、固体電解質型燃料電池を作製した。これら端子板
は作動ガスを通す溝を片面に設けた集電体、すなわちL
1-XXCrO3からなるカソード集電体とNi基合金
からなるアノード集電体で構成した。
【0027】[比較例]固体電解質板の表面に多孔質層
を形成することなく、上記実施例と同じ方法で電極を形
成した固体電解質型燃料電池を作製した。
【0028】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の燃料電池を、室温から350℃までは加熱空気を流
し、350℃〜1000℃までは燃料通路側にアノード
の酸化を防止するために窒素ガスを流し、その後100
0℃に保持してアノード側に水素、カソード側に酸素を
それぞれ200cc/min、100cc/minの供
給速度で流して発電を開始した。このときの実施例及び
比較例の電池の電流変化による電圧、分極特性をそれぞ
れ図2及び図3に示す。また、材料抵抗、接触抵抗に起
因する抵抗を表1に示す。
【0029】
【表1】 これによれば、実施例の電池の分極抵抗については電流
が大きくなっても電池電圧があまり変化しないことか
ら、電極反応に起因する抵抗が殆どないことが分かる。
これに対して比較例の電池は実施例の電池に比べて抵抗
が大きいことが分かる。比較例と実施例の電池の材料は
同じであることから、接触抵抗は比較例の方が大きいこ
とが分かる。
【0030】図4及び図5は、それぞれ実施例及び比較
例の燃料電池を電流0.6A(電流密度0.3A/cm
2)で長時間運転したときの電圧の経時特性を示してい
る。これによれば、実施例は電池性能が安定しているの
に対して、比較例は電圧の低下が大きいことが分かる。
【0031】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、固体電解質板の構造を変えたことにより工程が
簡略化されるため、固体電解質板の表面に強固なかつ常
に同一品質が得られる多孔質層を形成することができ
る。その結果、電極が多孔質層に食い込み電解質との接
触状態を改善することができ、そして、電極と固体電解
質間に強固な界面が形成され、かつ界面長を長くするこ
とができるので、電極反応における接触抵抗及び分極抵
抗を低減し、電池性能を向上させることができると共
に、経時特性が極めて安定化して長時間運転しても電池
性能の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における固体電解質板の1実施例を示
し、図1(A)は固体電解質板の断面図、図1(B)
は、図1(A)の多孔質層の電子顕微鏡写真を模写した
断面図である。
【図2】実施例の電池における電流変化に対する電圧、
分極特性を示す図である。
【図3】比較例の電池における電流変化に対する電圧、
分極特性を示す図である。
【図4】実施例の電池における出力電圧の経時特性を示
す図である。
【図5】比較例の電池における出力電圧の経時特性を示
す図である。
【図6】本発明が適用される平板状固体電解質型燃料電
池の単位セルを示す分解斜視図である。
【符号の説明】
1…固体電解質板、10…固体電解質層、11…多孔質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 染谷喜幸 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉田利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質板を挟んで一方の面にカソード
    を、他方の面にアノードを形成した平板状固体電解質型
    燃料電池において、前記固体電解質板は、固体電解質層
    と、該固体電解質層の両面にこれと同一材料で形成され
    た多孔質層とからなり、前記多孔質層の孔の大きさが
    0.01〜50μmで、多孔質層に占める孔の体積比が
    10〜80%で形成されていることを特徴とする固体電
    解質板。
  2. 【請求項2】請求項1記載の固体電解質板を用いた平板
    状固体電解質型燃料電池。
JP8070192A 1996-03-26 1996-03-26 平板状固体電解質型燃料電池における固体電解質板およびこれを用いた平板状固体電解質型燃料電池 Pending JPH09259901A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002373675A (ja) * 2001-06-18 2002-12-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体電解質型燃料電池用電極構造体およびその製造方法
JP2006339034A (ja) * 2005-06-02 2006-12-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 固体酸化物形燃料電池およびその製造方法

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