JPH09147887A - 平板状固体電解質型燃料電池 - Google Patents

平板状固体電解質型燃料電池

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JPH09147887A
JPH09147887A JP7309418A JP30941895A JPH09147887A JP H09147887 A JPH09147887 A JP H09147887A JP 7309418 A JP7309418 A JP 7309418A JP 30941895 A JP30941895 A JP 30941895A JP H09147887 A JPH09147887 A JP H09147887A
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JP
Japan
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solid electrolyte
electrolyte plate
plate
fuel cell
electrode
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JP7309418A
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Motoaki Andou
安藤基朗
Yoshiyuki Someya
染谷喜幸
Toshihiko Yoshida
吉田利彦
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SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

(57)【要約】 【課題】固体電解質板の反りの発生を防止し、かつ電極
反応における接触抵抗及び分極抵抗を低減し、電池性能
を向上させる。 【解決手段】固体電解質板1を挟んで一方の面にカソー
ドを、他方の面にアノードを形成した平板状固体電解質
型燃料電池において、固体電解質板の両面には、これと
同一材料でかつ所定の間隔dをもって小区画に区画され
た多孔質の凹凸層10が形成されていることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、平板状固体電解質
型燃料電池の電極反応における接触抵抗及び分極抵抗を
低減し、電池性能を向上させるための技術分野に属す
る。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、水素、炭化水素等の燃料ガ
スと空気等の酸化剤ガスの持つ化学エネルギーを電気化
学的な反応によって直接、電気エネルギーに変換する装
置であり、そのうち、固体電解質型燃料電池は、電解質
が常態または作動条件下で液状となるリン酸型や溶融炭
酸塩型と異なり、電解質による周辺材料の腐食、電解質
自体の分解、蒸発等がなく電池構造を簡素化でき、ま
た、動作温度が1000℃程度と高いため、燃料として
水素の他、メタンや天然ガスを改質することなくそのま
ま使用することができると共に、排熱をガスタービンや
蒸気タービンに導くことにより、高いエネルギー利用効
率を得ることができる。固体電解質型燃料電池は、構造
の違いにより円筒型、モノリシック型(またはハニカム
型)及び平板型に大別され、このうち平板型は、高出力
密度、低コスト、コンパクト化の観点から注目されてい
る。
【0003】従来の平板状固体電解質型燃料電池におい
て、固体電解質板の上面及び下面に電極を形成する方法
としては、通常、グリーンシート状のジルコニア系セラ
ミックス等の電解質に電極組成物を被着した後、一体焼
結する方法や、焼結されたジルコニア系セラミックス等
の電解質上に電極材料を塗布又は印刷により被着する方
法が用いられている。
【0004】しかしながら、これらの方法、特に後者の
方法により形成した電池を動作温度である1000℃程
度まで昇温すると、電極材料が剥がれてしまい電極反応
における接触抵抗及び分極抵抗の増大を招き、電池出力
を低下させてしまう。また、この電池により発電すると
電流が大きくなるにつれて分極抵抗が大きくなったり、
長時間運転を行うと電極の焼結が増大し、電解質から剥
離し接触抵抗及び分極抵抗が増大して経時的に劣化が進
行するという欠点があった。
【0005】そこで、本出願人は、特開平7−2451
14号公報において、固体電解質の表面に同じ材料から
なる粉末を塗布した後これを焼成し、固体電解質板の表
面に多孔質の凹凸を形成することにより、電極と固体電
解質間に強固な界面を形成しかつ界面長を長くし、接触
抵抗及び分極抵抗の増大を抑制する提案を行っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平7−245114号公報においては、固体電解質の
表面に粉末を塗布した後これを焼成すると、固体電解質
の面積が大きい場合に固体電解質の厚さが薄い(0.2
mm程度)ため、多孔質の収縮により固体電解質板に反
りが発生し、この固体電解質板を積層して燃料電池を組
み立てると、固体電解質板に反りが生じたり、割れてし
まうという問題を有している。
【0007】本発明は、上記問題を解決するものであっ
て、固体電解質板の反り及び割れの発生を防止し、かつ
電極反応における接触抵抗及び分極抵抗を低減し、電池
性能を向上させることができる平板状固体電解質型燃料
電池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】そのために本発明の平板
状固体電解質型燃料電池は、固体電解質板を挟んで一方
の面にカソードを、他方の面にアノードを形成した平板
状固体電解質型燃料電池において、固体電解質板の両面
には、これと同一材料でかつ所定の間隔をもって小区画
に区画された多孔質の凹凸層が形成されていることを特
徴とする。
【0009】前記凹凸層は、固体電解質板の表面に間隔
0.1〜100μmで幅及び高さが1〜100μmであ
る0.01〜1μmの孔を有する多孔質の凹凸を有し、
前記凹凸層の区画面積は、固体電解質板の総面積に対し
て0.1〜20%が好ましく、また、間隔は10〜10
00μmが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しつつ説明する。図5は、本発明が適用される平
板状固体電解質型燃料電池の単位セルを示す分解斜視図
である。
【0011】図5において、固体電解質板1の上面及び
下面には、電極としてのカソード2及びアノード3が一
体形成されており、この固体電解質板1の複数をセパレ
ータ4を介して接合積層し、上下端に端子板5、6を積
層して構成されている。電解質板1、セパレータ4を積
層して組み立てるときには、電解質板1とセパレータ4
の周囲間でガスがリークしないように封止材にてガスシ
ールされている。セパレータ4の上下面にはそれぞれ燃
料ガス通路7及び酸化剤ガス通路8が形成され、また、
上部端子板5及び下部端子板6の片面には、それぞれ酸
化剤ガス通路8と燃料ガス通路7が形成され、固体電解
質板1とこの固体電解質板1を挟む燃料ガス通路7と酸
化剤ガス通路8とにより燃料電池の単位セル9が構成さ
れている。
【0012】固体電解質板1は、酸素イオン伝導性を有
する電解質、例えば、イットリア等が添加された安定化
ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどのジルコニア系
のもが好ましく、厚さは0.05〜0.3mm程度、よ
り好ましくは0.08〜0.25mm程度が適当であ
る。0.05mmより薄いと強度上問題があり、0.3
mmを越えると電流路が長くなり好ましくない。
【0013】カソード2は、酸素通路側なので高温下で
酸素に対して耐食性のある導電性材料、例えば、LaX
Sr1-XMnO3などの導電性複合酸化物粉末を固体電解
質板1片面に塗布し、ガス透過性となるように多孔性に
形成する。塗布の手法としては、はけ塗り法、スクリー
ン印刷法があり、その他、多孔状膜の作成方法としては
CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法、溶射法等が
可能である。
【0014】アノード3は、水素通路側なので高温下で
水素に対して耐食性のある導電性材料(好ましくは、N
i、NiO、Ru、Pt、Co、CoO、V)を用い、
ガス透過性となるように多孔性に形成する。セパレータ
4は、金属または例えばLaXSr1-XCrO3などの導
電性セラミックスで形成する。
【0015】そして、このような単位セル9を多数直列
に積層して電池本体を構成し、燃料ガス通路7に燃料ガ
スを供給し、酸化剤ガス通路8に空気を供給し、上部及
び下部端子板5、6を図示しない外部回路に接続する
と、酸素は燃料ガスと反応しイオン化して固体電解質板
1を通して流れ、このとき、カソード2側では酸素が電
子を取り込んで酸素イオンとなり、アノード3側ではこ
の酸素イオンと燃料ガスが反応して電子を放出するの
で、外部回路にはカソードを正極、アノードを負極とし
て上部端子板5から下部端子板6へ電流が流れる。
【0016】図1は、本発明における平板状固体電解質
型燃料電池の1例を示し、図1(A)は固体電解質板の
斜視図、図1(B)は固体電解質板の1面に電極を形成
した断面図、図1(C)は固体電解質板の拡大平面図、
図1(D)は固体電解質板の拡大断面図である。
【0017】図1(A)及び図1(B)において、固体
電解質板1の表面には、これと同一材料で、かつ所定の
間隔dを有するように小区画に区画された多孔質の凹凸
層10と、カソード又はアノードとしての電極11が形
成されている。なお、凹凸層10及び電極11は図では
一面しか示していないが固体電解質板1の両面に形成さ
れる。前記凹凸層10の区画面積は、固体電解質板1の
総面積に対して0.1〜20%が好ましく、また、間隔
dは10〜1000μmが好ましい。さらに、前記凹凸
層10は、図1(C)及び図1(D)に示すように、固
体電解質板1の表面に間隔0.1〜100μmで幅及び
高さが1〜100μmである0.01〜1μmの孔を有
する多孔質の凹凸12を有している。なお、本例では凹
凸層10の平面形状は正方形であるが、これに限定され
るものではなく、菱形、多角形、不規則形状等任意であ
る。
【0018】凹凸層10の形成方法は、例えば、グリー
ンシート状態の固体電解質板1の表面に凹凸層10の平
面形状となるようなマスクを被せマスク印刷を行う。す
なわち、固体電解質板1と同一材料からなる粒径0.0
1〜1μmの粒子を1〜100μmの大きさに造粒した
固体電解粒子を所定の密度に均一に付着させた後、マス
クを取り外して焼結、もしくはさらに電極組成物を塗布
などにより被着させた後に一体焼結させることにより形
成する。本方法によりアノード金属が多孔質の凹凸12
に浸透する。
【0019】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に詳細に
説明する。 [実施例1]約20cm
四方の(Y230.08(ZrO20.92 (イットリア安
定化ジルコニア)を固体電解質板として用い、この両面
に図1(A)の格子形状となるマスク(区画面積=1c
2 、間隔d=100μm)を被せ、固体電解質板と同
材料からなる粒径0.5μm以下の粉末を1〜10μm
の大きさに造粒したものを有機系バインダに分散させた
後、これを2cm2 の面積に0.01〜0.02mmの
厚さに塗布し、1400℃の空気雰囲気で3時間焼成す
ることにより固体電解質板の表面に小区画に形成された
多孔質の凹凸層を形成した。
【0020】このようにして得られた固体電解質板の燃
料通路側にNi/ZrO2(重量比10/1)サーメッ
ト混合粉末を有機系バインダに分散した後、これを凹凸
層の全域に0.1〜0.2mmの厚さに塗布して窒素雰
囲気中で1250℃、3時間焼成することによりアノー
ド形成膜とした。また、空気通路側にLa0.8Sr0.2
nO3 粉末を(平均粒径約5μm)有機系バインダに分
散した後、これを凹凸層の全域に0.1〜0.2mmの
厚さに塗布してカソード形成膜とした。
【0021】このようにして得られた電極形成膜を設け
た固体電解質板をそれと同じ大きさの2種の端子板と積
層し固体電解質型燃料電池を作製した。これら端子板は
作動ガスを通す溝を設けた集電体、すなわちLa1-XX
CrO3からなるカソード集電体とNi基合金からなる
アノード集電体で構成した。
【0022】[実施例2]実施例1で得られた固体電解
質板の燃料通路側を20%の塩化ニッケル溶液に浸した
後に1200℃、3時間焼成することにより多孔質の凹
凸層内にNiを含浸させる方法をとった以外は実施例1
と同様にして燃料電池を作製した。
【0023】[比較例1]固体電解質板の表面を凹凸化
することなく、上記実施例と同じ方法で電極を形成した
固体電解質型燃料電池を作製した。
【0024】[比較例2]固体電解質板の表面に粒径1
〜10μmの同材料の粒子を有機系バインダに分散させ
た後に、これを0.01〜0.02mmの厚さに塗布
し、1400℃の空気雰囲気で3時間焼成することによ
り固体電解質板の表面に凹凸を形成してから実施例1と
同様の方法で電極を形成した固体電解質型燃料電池を作
製した。このとき固体電解質板の凹凸層は多孔質にはな
らなかった。
【0025】以上のようにして作製した各燃料電池を、
室温から350℃までは加熱空気を流し、350℃〜1
000℃までは燃料通路側にアノードの酸化を防止する
ために窒素ガスを流し、その後1000℃に保持してア
ノード側に水素、カソード側に酸素をそれぞれ15(l
/min)、7.5(l/min)の供給速度で流して
発電を開始した。
【0026】図2は、各燃料電池の電流変化による電
圧、分極特性を示している。これによれば、実施例1、
実施例2及び比較例2の電池の分極抵抗については電流
が大きくなっても分極電圧があまり変化しないことか
ら、電極反応に起因する抵抗が殆どないことが判る。こ
れに対して比較例1の電池は分極抵抗が大きいことが判
る。
【0027】図3は、各燃料電池を電流105A(電流
密度0.3A/cm2)で長時間運転したときの電圧の
経時特性を示している。これによれば、実施例1、実施
例2及び比較例2は電池性能が安定しているのに対し
て、比較例1は電圧の低下が大きいことが判る。なお、
比較例1及び比較例2では積層時に固体電解質板のうち
50%に割れが生じたが、実施例1及び実施例2では固
体電解質板に割れの発生は生じなかった。
【0028】図4は、各燃料電池にメタンを所定の割合
の水とともに燃料として供給し長時間運転した時の電圧
の変化を示している。これによれば、実施例1及び実施
例2は電池性能が長時間安定しているのに対して、比較
例1及び比較例2は電池の性能の低下が著しいことが判
る。なお、比較例1及び比較例2では固体電解質板に反
りの発生が生じたが、実施例1及び実施例2では固体電
解質板に反りの発生は生じなかった。
【0029】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、大面積の固体電解質板に多孔質の凹凸層を形成
しても固体電解質板の反りの発生、破壊を防止すること
ができると共に、小区画に区画された凹凸層が電極に食
い込み電極との接触状態を改善することができる。そし
て、電極と固体電解質間に強固な界面が形成され、かつ
界面長を長くすることができるので、電極反応における
接触抵抗及び分極抵抗を低減し、電池性能を向上させる
ことができると共に、経時特性が極めて安定化して長時
間運転しても電池性能の低下を防止することができる。
特に、炭化水素燃料を直接内部改質する場合、温度上昇
による電極の剥離を防止することができるため、性能低
下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における平板状固体電解質型燃料電池の
1例を示し、図1(A)は固体電解質板の斜視図、図1
(B)は固体電解質板の1面に電極を形成した断面図、
図1(C)は固体電解質板の拡大平面図、図1(D)は
固体電解質板の拡大断面図である。
【図2】実施例及び比較例の実験結果を示す図である。
【図3】実施例及び比較例の実験結果を示す図である。
【図4】実施例及び比較例の実験結果を示す図である。
【図5】本発明が適用される平板状固体電解質型燃料電
池の単位セルを示す分解斜視図である。
【符号の説明】
1…固体電解質板、2…カソード、3…アノード、4…
セパレータ 7…燃料ガス通路、8…酸化剤ガス通路、9…単位セ
ル、10…凹凸層 11…電極、12…多孔質の凹凸
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質板を挟んで一方の面にカソード
    を、他方の面にアノードを形成した平板状固体電解質型
    燃料電池において、固体電解質板の両面には、これと同
    一材料でかつ所定の間隔をもって小区画に区画された多
    孔質の凹凸層が形成されていることを特徴とする平板状
    固体電解質型燃料電池。
JP7309418A 1995-11-28 1995-11-28 平板状固体電解質型燃料電池 Pending JPH09147887A (ja)

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JP7309418A JPH09147887A (ja) 1995-11-28 1995-11-28 平板状固体電解質型燃料電池

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JP7309418A JPH09147887A (ja) 1995-11-28 1995-11-28 平板状固体電解質型燃料電池

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019220460A (ja) * 2018-06-15 2019-12-26 日本碍子株式会社 電気化学セル用電解質、及び電気化学セル
JP2022112590A (ja) * 2021-01-22 2022-08-03 森村Sofcテクノロジー株式会社 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック

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Effective date: 20050413