JP2003519023A - 積層構造体及びその形成方法 - Google Patents

積層構造体及びその形成方法

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Abstract

(57)【要約】 収縮率の異なる多層の未焼成材料から成る積層構造体を焼結する時に発生する縁部のカールを軽減する方法であって、低い収縮率を有する未焼成の焼結性材料から成る第２層（１２）に対向し、高い収縮率を有する未焼成の焼結性材料から成る第１層（１０）の縁部（１４）の一主面（１８）に、第１層よりも低い収縮率を有する未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップ（１６）を適用し、次いで積層体を焼成する方法である。縁部用ストリップの一部、あるいは好適には全体を第１層中に埋設することができる。第２層と縁部用ストリップの焼結性材料は、同じあるいは類似のものを用いることができる。本発明は、第１層がアノード層で、第２層が電解質層である固体電解質型燃料電池用下部構造体に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、積層構造体に関し、さらに詳しくは未焼成の及び焼結された積層構
造体と、焼結された積層構造体の形成方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 粒子状のセラミック材料あるいは、サーメットのようなセラミック類似の材料
から成り、異なる収縮率を有する２層を積層し、次いで焼結する場合、収縮率の
大きな層の収縮が収縮率の小さい層の抵抗により抑制される結果、積層構造体の
縁部が収縮率の小さい層から遠ざかるようにカールする傾向がある。これは、カ
ールした縁部が好ましくない場合大きな問題となり、例えば、積層構造体が平板
型固体電解質燃料電池の一部を構成するような場合であって、積層構造体の縁部
にシールを設けるような場合が挙げられる。本発明は、特に平板型固体電解質燃
料電池に適用可能であり、便宜上、以降、概ねその積層構造体に関して説明する
。しかしながら、本発明が、他の焼結された積層構造体に適用可能であることは
言うまでもない。
【０００３】 平板型固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は、対向する多孔性電極により積層さ
れた高密度の固体電解質層を有している。外部負荷を介して電池を短絡させると
、気体燃料はアノードで酸化されて電子を放出し、電子は外部負荷を通じて流れ
カソードで酸素を還元する。外部回路における電荷の流れは、電解質中のイオン
の流れとバランスしている。カソードでは、空気からの酸素あるいは他の酸化剤
が酸化物イオンに変換され、酸化物イオンは電解質層を通って移動し、アノード
／電解質の界面で燃料と反応する。それぞれの電極／電解質界面において反応を
進行させるためには、電極材料は多孔質である必要がある。一方、電解質材料は
、燃料ガスが酸素含有ガスと接触するのを防止する必要があり、そのため、ガス
が通過しないように高密度である必要がある。
【０００４】 ＳＯＦＣに使用されている代表的な固体電解質材料は、Ｙ２Ｏ３をドープした
ＺｒＯ２であり、それは酸化物イオン導電体である。他にも多くの材料が提案さ
れているが、本発明はそれらのすべてに適用可能なものである。種々のアノード
材料やカソード材料が、ＳＯＦＣのそれぞれ燃料極や空気極用の材料として提案
されている。しかし、本発明は、セラミック材料あるいはセラミック類似材料の
みに関し、例えば、燃料極にはＮｉ／ＺｒＯ２サーメット、そして空気極にはス
トロンチウムをドープしたランタンマンガナイト（ＬＳＭ又はＬａＭｎＯ３）や
ストロンチウムをドープしたプラセオジムマンガナイト（ＰＳＭ）である。
【０００５】 一つの方法では、未焼成のセラミックあるいはセラミック類似のアノード層を
形成し、それを焼成して少なくとも一部のアノード材料を焼結し、焼結したアノ
ード層に未焼成の固体電解質層を適用し、次いでそれを焼成して電解質層を焼結
し、さらに必要によりアノード材料も焼結することにより、平板型ＳＯＦＣが製
造される。アノード層と電解質層とが異なる密度を有することにより、もし積層
構造体の縁部にカールが生じた場合、クリープフラットニング（creep flatteni
ng）として知られている方法により再度積層体を焼成する前に、カールした縁部
に荷重を加えることができる。あるいは、電解質層を焼成する前に構造体の縁部
に荷重を加えることもできる。続いて、未焼成のセラミックあるいはセラミック
類似のカソード層を、焼結した電解質層のアノード材料から離れた側に適用し、
焼結する。カソード層は、比較的薄く、通常、電解質の場合よりも低い温度で焼
結され、電解質層の縁部までは延在しない。そのため、カールの原因とはならな
い。別の配置において、２層の積層体に荷重を加え、その荷重を加えた構造体を
焼成する代わりに、焼結された積層構造体のカールした縁部を研磨あるいは切り
取って、実質的に平坦な構造とすることもできる。
【０００６】 焼成された積層構造体の縁部のカールを軽減することは、非常に好都合なこと
である。
【０００７】 （発明の開示） （その解決方法） 本発明は、焼結された積層構造体の形成方法を提供するものであり、その形成
方法は、未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層を、第１層の一方の主面
上に第２層があり、かつ第２層が第１層の少なくとも一つの縁部にまで延在する
ように積層し、ここで、第２層の材料は、焼成時における収縮率が第１層の材料
よりも小さいものであり、次いで未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップ
を、上記の少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面に適用し、第１層
及び第２層で未焼成の積層構造体を形成し、ここで、上記ストリップの材料は焼
成時における収縮率が第１層の材料よりも小さいものであり、次いで上記未焼成
の積層構造体を焼成して焼結された積層構造体を形成する方法である。
【０００８】 さらに、本発明は、未焼成の積層構造体を提供するものであり、その積層構造
体は、未焼成の焼結性材料から成り焼成時に第１の収縮率を有する第１層と、第
１層の一方の主面上にあり、第１層の少なくとも一つの縁部にまで延在し、未焼
成の焼結性材料から成る第２層と、から成り、第２層は焼成時に第１の収縮率よ
り小さい第２の収縮率を有する材料から成るものであり、上記積層構造体は、上
記少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面上に配置され、未焼成の焼
結性材料から成る縁部用ストリップを有し、上記ストリップの材料は焼成時に上
記第１の収縮率よりも小さい収縮率を有する。
【０００９】 さらに、また本発明は、少なくとも一つの縁部に沿って平坦な、焼結された積
層構造体を提供するものであり、その積層構造体は、焼結材料から成り第１の空
孔率を有する第１層と、第１層の一方の主面上にあり、第１層の少なくとも一つ
の縁部にまで延在し、焼結材料から成る第２層と、ここで、第２層の焼結材料は
第１の空孔率よりも小さい空孔率を有するものであり、そして第１層の他方の主
面上にあり、少なくとも一つの縁部に沿って延在し、焼結材料から成る縁部用ス
トリップと、から成り、上記縁部用ストリップの材料の空孔率は第１の空孔率よ
りも小さく、そして第１層、第２層及び縁部用ストリップが一体に焼結されて成
る。
【００１０】 好ましい一実施形態において、焼結された積層構造体は、平板型固体電解質燃
料電池であり、その場合、上記第１層はアノード層、上記第２層は固体電解質層
であり、第３のカソード層が第２層の第１層から離れた側の一主面上に配置され
る。第１層、第２層そして縁部用ストリップを一体に焼結した後、第３のカソー
ド層を第２層の上に配置して焼成することもできる。一実施形態として、例えば
、国際特許出願ＷＯ９８／５７３８４号に開示されているタイプの燃料電池アセ
ンブリに適用するため、カソード材料を第２層の縁部にまで延在させないで、そ
の縁部に沿って、第２層の第１層から離れた側の上記一主面に、シール材料を配
置することもできる。
【００１１】 さらに、また、本発明は、燃料と酸素含有ガスとから発電する燃料電池アセン
ブリを提供するものであり、該アセンブリは、すぐ前のパラグラフに記載された
少なくとも一つの固体電解質燃料電池を含むものである。
【００１２】 好ましくは、焼結性材料から成る第２層は第１層のすべての縁部に延在し、そ
して、未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップもまた、上記縁部のすべて
に沿って延在することである。通常、積層構造体は、隣接する縁部が明確な角度
を有する矩形あるいは多端形状を有しているが、本発明は、円形又は楕円等の連
続する曲線状縁部を有する積層構造体、あるいは曲線状と直線状の縁部を組合せ
た積層構造体にも適用することができる。そして、「少なくとも一つの縁部」と
いう言葉は、全体の縁部の少なくとも一部あるいは第１層の複数の縁部を意味す
るように解釈されるべきである。
【００１３】 縁部又は第１層の複数の縁部に配置される未焼成の焼結性材料から成る縁部用
ストリップは、連続して形成しても、あるいは多数の部分に分けて形成しても良
い。縁部用ストリップは、種々の方法で形成及び第１層に配置することができる
。一実施形態においては、縁部用ストリップを第１層の上にテープキャストし、
接合し、そして加圧することができる。別の実施形態においては、縁部用ストリ
ップを第１層の上にスクリーン印刷することができる。縁部用ストリップは、第
１層から完全に突出した状態で設けても良く、あるいは第１層中に一部又は全体
を埋設することもできる。理論に束縛されることを願うことなく、縁部用ストリ
ップが、焼結時の第１層の粒子の移動を抑制することにより、少なくとも一つの
縁部のカールを軽減することを信じるべきである。
【００１４】 縁部用ストリップの一部又は全部を第１層の中に埋設することにより、第１層
の少なくとも一つの縁部の密度を高くすることができる。焼結された積層構造体
を燃料電池を構成するために使用する場合、このことは好都合である。なぜなら
、燃料電池の高温の運転温度において軟化するガラス又は他のガラス材料を、第
１層の少なくとも一つの縁部に適用することができ、かつ軟化したシール材料が
上記の少なくとも一つの縁部から離れた第１層の低密度部分に広がるというリス
クを減らした状態で高密度の縁部領域の中に吸収させることができる。このよう
に、シール材料を第１層の縁部領域の中に吸収させる一方、毛管作用によりコア
領域に広がるのを防止することができる。
【００１５】 縁部用ストリップは、例えば研磨により焼結された積層構造体から取除くこと
ができる。しかし、いくつかの燃料電池を含む、焼結された積層構造体のいくつ
かの実施形態においては、このことは必ずしも必要ではない。なぜなら、焼結さ
れた縁部用ストリップは、焼結された積層構造体の性能に対し、悪影響を及ぼさ
ないからである。
【００１６】 縁部用ストリップと第２層の材料の収縮率及び空孔率は、同じあるいは少なく
とも同じオーダであることが好ましい。縁部用ストリップの材料が、第２層の材
料と同じ、あるいは焼成の前後において同じ収縮率又は空孔率を有する、という
ことは本質的な問題ではない。好ましくは、縁部用ストリップの収縮率と第２層
の収縮率との違いは、２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。同様の
考察が、縁部用ストリップと第２層の相対的な空孔率についても適用できる。ま
た、同様の考察が、例えば、焼結及び材料の反応性の異なる段階における収縮率
のような、縁部及び第２層の他の収縮特性にも適用できる。便宜上、縁部用スト
リップと第２層の焼結性材料と空孔率とは、同じあるいは非常に近い。したがっ
て、焼結性材料は同じ一般的なタイプのものが好ましい。例えば、第２層がＹ２ Ｏ３をドープしたＺｒＯ２の場合、縁部用ストリップの材料はジルコニア、より
好ましくは、またＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２である。一つ又は複数の縁部用
ストリップが第２層よりも狭い場合、大きさの違いの少なくとも一部を補うため
、ストリップは第２層よりも若干高い、例えば、最大で５又は１０％高い密度を
有することが好ましい。
【００１７】 一つ又は複数の縁部用ストリップは、本発明の方法においては、第１層全体の
上に載置されるので、縁部用ストリップの最大幅に関しては特に制限はなく、こ
れは通常不要であり、好ましいものではない。しかし、便宜上及び積層構造体を
引き続いて取扱い易くするため、縁部用ストリップの幅を、縁部用ストリップが
なければカールするであろう積層構造体の縁部分の幅より小さくすることが好ま
しい。同様の考察がストリップの最小幅についても適用できる。好都合に、縁部
用ストリップは、縁部分のカールを軽減する能力を発揮するに必要とされる最小
幅を有している。この必要な最小幅は、必ずしも、第１層の平行部分の大きさに
より変化するものではないが、多くの実施形態において、上記の一つの縁部に沿
った縁部用ストリップの幅は、第１層の平行部分の大きさの約２０％以下、例え
ば、約５〜１０％である。好ましい実施形態において、縁部用ストリップの幅は
３〜１０ｍｍ、５０×５０ｍｍの積層構造体に対しては好ましくは約５ｍｍ、そ
してより大きな構造体の場合、例えば、１１０×９０ｍｍの構造体に対しては約
７ｍｍである。焼結された積層構造体の使用に際し、例えば、燃料電池に使用さ
れ、シール又は他の縁取りが第１層の少なくとも一つの縁部に適用される場合、
縁部用ストリップは、好適には、少なくとも一つの縁部から横断的に内側に延在
し、シール又は他の縁取り材料と実質的に同じ範囲まで達する。
【００１８】 収縮率と同様、縁部用ストリップの焼結性や空孔率、厚さは、他の好ましくな
い影響、例えば、クラック、縁部用ストリップに対向する第２層の剥離や変形を
軽減させながら、積層構造体の縁部分のカールを最小限にするように試行錯誤を
繰返して選定する。縁部用ストリップの厚さは、好ましくは第２層の厚さの約２
５％以内であり、幾分は材料の相対的な密度の大きさに依存する。
【００１９】 第１層、第２層及び縁部用ストリップを構成する未焼成の焼結性材料は、バイ
ンダを含んでおり、焼成に先立ってセラミック材料又はセラミック類似材料の粒
子を一体的に保持している。各層及び縁部用ストリップの密度や収縮率は、バイ
ンダ量を調整することによりある程度制御できるが、未焼成材料や焼結材料の必
要条件により制限され、第１層と第２層においてバインダ量を変化させる自由度
は少ない。しかし、縁部用ストリップのバインダ量を試行錯誤により好適に調整
することにより収縮を最適化し、少なくとも一つの縁部においてカールが起きな
いようにすることができる。縁部用ストリップと第２層に同様の焼結性材料を用
いた場合、縁部用ストリップ中の最適バインダ量は、第２層のそれより若干小さ
く、例えば、１０〜２０％以下、好ましくは約１５％以下である。これにより、
カールを好ましい程度に軽減する一方、縁部用ストリップが、積層構造体の縁部
分に段部を発生させるのを防止することができる。縁部用ストリップ及び他の層
に適したバインダ材料には、ポリビニルブチラールが含まれる。第２層中のバイ
ンダ量は、例えば、焼結材料の２０〜２５重量％である。
【００２０】 好適には、縁部用ストリップを第１層の他方の主面に塗布するに先立って、第
１層の未焼成の焼結性材料中のバインダを軟化させて、第１層の材料に接合させ
、及び／又は第１層の材料中に少なくとも一部を埋設することを目的として、可
塑剤及び／又は溶剤を、上記の少なくとも一つの縁部に沿って、第１層の反対側
の主面に塗布する。可塑剤及び／又は溶剤は、吹付け又はハケ塗り等の適切な方
法を用いて薄膜として塗布することができる。可塑剤及び／又は溶剤を使用する
か否かの選択は、試行錯誤で行うが、通常、縁部用ストリップを塗布する時間に
関係する。第１層の反対側の面に塗布された溶剤は比較的速く乾燥するが、可塑
剤は縁部用ストリップを塗布する時間を長くするため、混合物を用いるのが好ま
しい。バインダを軟化させて縁部用ストリップを塗布するのに用いる可塑剤と溶
剤には、一般的なものを使用することができ、例えば、アルコール、トルエン、
キシレンそしてケトン等の有機溶剤に対してはフタレート系可塑剤を用いること
ができる。
【００２１】 本発明は、本発明の方法であっても焼結時に起り得る、積層構造体全体の湾曲
に関するものではないことを認識しておく必要がある。本発明は、少なくとも一
つの縁部のカールを軽減することを目的とするものである。
【００２２】 また、未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層の各層を、一体的に積層
された多数の材料層で形成することもできることを認識しておく必要もある。こ
れにより、例えば、第１層及び第２層の各層の所定の深さにおいて、異なるバイ
ンダ量及び／又は異なる粒子径のものを用いることが可能となる。本発明によれ
ば、第１層の全体の収縮率より小さくなくてはならないのは、第２層の全体の収
縮率である。
【００２３】 本発明に係る方法及び積層構造体の一実施形態を、添付の図面を参照して、実
施例のみに基いて説明する。
【００２４】 図１は、固体電解質型燃料電池の下部構造の一部を示しており、その下部構造
は、アノード層１０と、電解質層１２と、下部構造の縁部分１４とを有している
。下部構造全体は、大きさ約１１０×９０ｍｍの矩形形状であり、アノード層１
０の厚さは約０．５〜１．０ｍｍ、例えば、０．９ｍｍであり、一方、固体電解
質層１２は厚さが約１０〜５０ミクロン、例えば約２０ミクロンである。これら
の大きさについては実例のみが示されているが、他の配置も可能である。例えば
、アノード層１０は燃料電池の支持体として図示されているが、他の実施形態で
は、厚い電解質層を薄いアノード層の支持体として用いることができる。
【００２５】 固体電解質層１２は、Ｙ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２（ＹＳＺ）から成り、そ
れは焼結され、アノード層１０側では燃料ガスの障壁となり、他方側では酸素含
有ガスの障壁となる。アノード層１０は、多孔性のＮｉ−ＹＳＺサーメットから
成り、使用時において、そのサーメットは燃料ガスを通過させて、燃料ガスをア
ノード／電解質界面で反応させる。完全な燃料電池は、電解質層１２の他方側に
焼結された多孔性カソード層を含んでいる。
【００２６】 図１にその一部が示された下部構造は、未焼成のアノード材料をテープキャス
ティングすることにより形成することができ、バインダ量を変化させた多層（図
示せず）に形成することが好ましい。未焼成材料の粒子径は約０．５〜１０ミク
ロンであり、アクリル系のバインダを、バインダ量として未焼成アノード材料の
約２３重量％を用いて粒子を保持することにより、多孔質構造を形成することが
できる。
【００２７】 未焼成の固体電解質材料はテープキャストされ、次いで未焼成のアノード材料
上にロール積層される。その固体電解質材料の粒子径は約０．５〜約１０ミクロ
ンであり、ポリビニルブチラール等のバインダを、バインダ量として未焼成電解
質材料の約２３重量％を用いて粒子を保持することができる。未焼成の電解質材
料に対し比較的高いバインダ量を用いるのが好ましいのは、多孔性のアノード材
料の収縮率と調和させるようにするためである。しかし、材料の密度が異なり、
さらに約９００〜約１４００℃の温度で下部構造を焼結するような場合、これは
困難である。なぜなら、アノード層は多孔性であればある程、より収縮しようと
するので、図１の一縁部１４に示すように、下部構造は、高密度の電解質層から
遠ざかるようにカールするからである。
【００２８】 燃料電池では、下部構造の縁部のカールは好ましいものではない。そのため、
アノード層を研磨するか、又はカールした縁部を切取る必要がある。あるいは、
未焼成の電解質材料をアノード層の上に配置して焼成する前に、アノード層をま
ず焼成することもできるが、これは同様に不便である。結局、例えば、ストロン
チウムをドープしたランタンマンガナイトの薄いカソード層の、厚さが約５０〜
１００ミクロンのものを、電解質層１２のアノード層１０から離れた側にスクリ
ーン印刷する。
【００２９】 本発明によれば、図１に基いて説明された下部構造の縁部のカールは、未焼成
のアノード材料より高密度の未焼成材料から成る縁部用ストリップ１６を、電解
質材料から離れた未焼成のアノード材料の主面１８上に縁部分１４に沿って配設
することにより軽減することができる。
【００３０】 図示したように、ストリップ１６は幅が約７ｍｍ、厚さは約２０〜５０ミクロ
ン、例えば、約３０〜４０ミクロン、好ましくは約３５ミクロンである。縁部用
ストリップ１６の未焼成材料は、実質的に電解質層１２の材料と同じ、すなわち
、密度が同程度のＹＳＺであって、バインダ量がストリップの未焼成材料全体の
１７〜２５重量％のものである。未焼成のストリップ材料の好ましいバインダ量
としては、縁部分１４のカールを軽減できる程度の量を試行錯誤的に決定するこ
とができる。一実施形態において、バインダ量は、電解質層の未焼成材料に対す
る約２３重量％に対し、約２０重量％が好ましいものである。
【００３１】 縁部用ストリップの未焼成材料は、所望の幅にテープキャストしても、あるい
は幅広のテープからカットしても良い。未焼成のストリップ材料を未焼成のアノ
ード材料に塗布するに先立って、溶剤／可塑剤の配合物から成る軽質の塗液を、
例えば刷毛塗りにより、未焼成のストリップが塗布される主面１８の縁部分１４
に塗布することができる。溶剤にエタノール、可塑剤にベンジルブチルフタレー
トを用い、重量比約２．５〜５：１、好ましくは約３．５：１で混合したものを
用いることができる。次いで、未焼成のストリップ材料を縁部分１４に塗布し、
空気の泡を圧延して押出す。
【００３２】 未焼成のアノード材料の主面１８の全ての縁部に沿ってこの操作を繰返し、次
いで、図示したように、未焼成のストリップを未焼成のアノード材料の中に押込
む。次いで、下部構造全体を通常約１４００℃で焼成すると、焼成後、縁部が少
なくとも実質的に平坦である下部構造を得ることができる。実施例においては、
縁部のカールは、焼結された積層構造体のバッチにおいて０．２ｍｍ以下、多く
は縁部のカールが０．１ｍｍ以下である。一方、縁部用ストリップのない前述の
比較例では、縁部のカールは少なくとも２ｍｍ、大きいもので５ｍｍである。
【００３３】 当業者であれば、本発明に関し、説明した以外のものであっても、変形や変更
が可能であることを理解できるであろう。本発明の精神及び範囲に含まれるもの
であれば、すべてのそのような変更及び変形が可能であることを理解すべきであ
る。
【００３４】 本明細書及び以下のクレームにおいて、文脈において別に要求する以外は、「
含む」という言葉、その変形である「含んでいる」や「有する」は、記載された
、整数（integer）あるいは手段あるいは整数群あるいは手段群を含むことを意
味するものであり、他のいかなる整数あるいは手段あるいは整数群あるいは手段
群を排除するものではない。
【００３５】 本明細書における先行技術の参照は、先行技術が公知の知識を形成するという
ことを承認したものでも、示唆するものでもなく、またそのようにみなすべきも
のでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の焼結された積層構造体の一部断面図であり、一つの縁部分
におけるカールを示している。
【図２】 本発明により改良された積層構造体についての、図１と同様の断
面図であるが、少なくとも一つの縁部に沿ったカールが軽減されている。
【図３】 図２の積層構造体を焼結前に、下から見た平面図であり、図２の
断面を与えるＡ−Ａ線が示されている。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月２日（２００２．７．２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G055 AA08 AC09 BA14 BA22 5H018 AA06 AS03 BB01 BB08 CC06 DD01 DD08 EE12 EE13 HH03 HH05 5H026 AA06 BB01 BB04 CX01 CX04 EE12 EE13 HH03 HH05

Claims (70)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 未焼成の焼結性材料から成る第１層及び第２層を、第１層の
    一方の主面上に第２層があり、かつ第２層が第１層の少なくとも一つの縁部にま
    で延在するように積層し、ここで、第２層の材料は、焼成時における収縮率が第
    １層の材料よりも小さいものであり、次いで未焼成の焼結性材料から成る縁部用
    ストリップを、上記の少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面に適用
    し、第１層及び第２層で未焼成の積層構造体を形成し、ここで、上記ストリップ
    の材料は焼成時における収縮率が第１層の材料よりも小さいものであり、次いで
    上記未焼成の積層構造体を焼成して焼結された積層構造体を形成する、焼結され
    た積層構造体の形成方法。
  2. 【請求項２】 上記第２層が上記一方の主面上の第１層の全ての縁部に延在
    する一方、縁部用ストリップは上記縁部の全てに延在する請求項１記載の形成方
    法。
  3. 【請求項３】 上記縁部用ストリップが、多数の部分から形成されて成る請
    求項１又は２に記載の形成方法。
  4. 【請求項４】 上記焼結された積層構造体から、焼成後、縁部用ストリップ
    を取除く請求項１から３のいずれか一つに記載の形成方法。
  5. 【請求項５】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が２
    ５％以下である請求項１から４のいずれか一つに記載の形成方法。
  6. 【請求項６】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が１
    ０％以下である請求項５記載の形成方法。
  7. 【請求項７】 上記縁部用ストリップの幅が、縁部用ストリップがなければ
    カールする積層構造体の縁部分の幅よりも小さい請求項１から６のいずれか一つ
    に記載の形成方法。
  8. 【請求項８】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層の
    平行部分の大きさの約２０％以下である請求項１から７のいずれか一つに記載の
    形成方法。
  9. 【請求項９】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層の
    平行部分の大きさの約５〜１０％である請求項８記載の形成方法。
  10. 【請求項１０】 上記縁部用ストリップの厚さが、第２層の厚さの約２５％
    以内である請求項１から９のいずれか一つに記載の形成方法。
  11. 【請求項１１】 上記縁部用ストリップの密度が、第２層の密度より最大１
    ０％大きい請求項１から１０のいずれか一つに記載の形成方法。
  12. 【請求項１２】 上記縁部用ストリップの焼結性材料と、第２層の焼結性材
    料とが非常に類似している請求項１から１１のいずれか一つに記載の形成方法。
  13. 【請求項１３】 上記第２層の焼結性材料がＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２ であり、上記縁部用ストリップの焼結性材料が必要によりＹ２Ｏ３をドープした
    ＺｒＯ２である請求項１２記載の形成方法。
  14. 【請求項１４】 上記縁部用ストリップ及び第２層のそれぞれの焼結性材料
    がそれぞれのバインダにより保持され、縁部用ストリップのバインダのパーセン
    ト含有率の上限が約２０％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項１
    ２又は１３に記載の形成方法。
  15. 【請求項１５】 上記縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率が約
    １５％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項１４記載の形成方法。
  16. 【請求項１６】 上記第２層のバインダ含有率が、焼結性材料の約２０〜２
    ５重量％である請求項１から１５のいずれか一つに記載の形成方法。
  17. 【請求項１７】 上記縁部用ストリップを、第１層の上記他方の主面に接合
    する請求項１から１６のいずれか一つに記載の形成方法。
  18. 【請求項１８】 上記縁部用ストリップを適用するに先立って、可塑剤及び
    ／又は溶剤を、上記少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布す
    る請求項１７記載の形成方法。
  19. 【請求項１９】 上記縁部用ストリップの少なくとも一部を、第１層の中に
    埋設する請求項１から１８のいずれか一つに記載の形成方法。
  20. 【請求項２０】 上記縁部用ストリップを、テープキャストする請求項１か
    ら１９のいずれか一つに記載の形成方法。
  21. 【請求項２１】 上記縁部用ストリップを、第１層の上にスクリーン印刷す
    る請求項１から１９のいずれか一つに記載の形成方法。
  22. 【請求項２２】 上記第１層及び第２層の一方又は両方を、一体的に積層さ
    れ未焼成の焼結性材料から成る多層に形成する請求項１から２１のいずれか一つ
    に記載の形成方法。
  23. 【請求項２３】 上記第１層が固体電解質燃料電池のアノード層、そして第
    ２層が固体電解質燃料電池の電解質層であり、上記形成方法が、第２層の第１層
    から離れた主面に未焼成の焼結性材料から成るカソード層を適用する工程と、上
    記カソード層の未焼成の焼結性材料を焼成する工程を含む請求項１から２２のい
    ずれか一つに記載の形成方法。
  24. 【請求項２４】 上記第１層、第２層そして縁部用ストリップを一体的に焼
    結した後、上記カソード層を適用し焼成する請求項２３記載の形成方法。
  25. 【請求項２５】 上記カソード層が、第２層の縁部に延在しない請求項２３
    又は２４に記載の形成方法。
  26. 【請求項２６】 未焼成の焼結性材料から成り焼成時に第１の収縮率を有す
    る第１層と、第１層の一方の主面上にあり、第１層の少なくとも一つの縁部に延
    在し、未焼成の焼結性材料から成る第２層と、から成り、第２層は焼成時に第１
    の収縮率より小さい第２の収縮率を有する材料から成る積層構造体であって、該
    積層構造体は、上記少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面上に配置
    され、未焼成の焼結性材料から成る縁部用ストリップを有し、上記ストリップの
    材料は焼成時に上記第１の収縮率よりも小さい収縮率を有する未焼成の積層構造
    体。
  27. 【請求項２７】 上記第２層が、上記一方の主面上の第１層の全ての縁部に
    延在する一方、縁部用ストリップは上記縁部の全てに延在する請求項２６記載の
    未焼成の積層構造体。
  28. 【請求項２８】 上記縁部用ストリップが、多数の部分から成る請求項２６
    又は２７に記載の未焼成の積層構造体。
  29. 【請求項２９】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が
    ２５％以下である請求項２６から２８のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造
    体。
  30. 【請求項３０】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が
    １０％以下である請求項２９記載の未焼成の積層構造体。
  31. 【請求項３１】 上記縁部用ストリップの幅が、縁部用ストリップがなけれ
    ばカールするであろう積層構造体の縁部分の幅よりも小さい請求項２６から３０
    のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  32. 【請求項３２】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層
    の平行部分の大きさの約２０％以下である請求項２６から３１のいずれか一つに
    記載の未焼成の積層構造体。
  33. 【請求項３３】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層
    の平行部分の大きさの約５から１０％である請求項３２記載の未焼成の積層構造
    体。
  34. 【請求項３４】 上記縁部用ストリップの厚さが、第２層の厚さの約２５％
    以内である請求項２６から３３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  35. 【請求項３５】 上記縁部用ストリップの密度が、第２層の密度より最大１
    ０％大きい請求項２６から３４のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  36. 【請求項３６】 上記縁部用ストリップの焼結性材料と、第２層の焼結性材
    料とが非常に類似している請求項２６から３５のいずれか一つに記載の未焼成の
    積層構造体。
  37. 【請求項３７】 上記第２層の焼結性材料がＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２ であり、上記縁部用ストリップの焼結性材料が必要によりＹ２Ｏ３をドープした
    ＺｒＯ２である請求項３６記載の未焼成の積層構造体。
  38. 【請求項３８】 上記縁部用ストリップ及び第２層のそれぞれの焼結性材料
    がそれぞれのバインダにより保持され、縁部用ストリップのバインダのパーセン
    ト含有率の上限が約２０％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項３
    ６又は３７に記載の未焼成の積層構造体。
  39. 【請求項３９】 上記縁部用ストリップのバインダのパーセント含有率が約
    １５％であり、第２層のバインダ含有率よりも低い請求項３８記載の未焼成の積
    層構造体。
  40. 【請求項４０】 上記第２層のバインダ含有率が、焼結性材料の約２０〜２
    ５重量％である請求項２６から３９のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体
    。
  41. 【請求項４１】 上記縁部用ストリップが、第１層の上記他方の主面に接合
    されて成る請求項２６から４０のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  42. 【請求項４２】 上記縁部用ストリップを適用するに先立って、可塑剤及び
    ／又は溶剤を、上記少なくとも一つの縁部に沿って第１層の他方の主面に塗布し
    て成る請求項４１記載の未焼成の積層構造体。
  43. 【請求項４３】 上記縁部用ストリップの少なくとも一部を、第１層の中に
    埋設して成る請求項２６から４２のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  44. 【請求項４４】 上記縁部用ストリップをテープキャストして成る請求項２
    ６から４３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  45. 【請求項４５】 上記縁部用ストリップを、第１層の上にスクリーン印刷し
    て成る請求項２６から４３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  46. 【請求項４６】 上記第１層及び第２層の一方又は両方を、一体的に積層さ
    れ未焼成の焼結性材料から成る多層に形成して成る請求項２６から４５のいずれ
    か一つに記載の未焼成の積層構造体。
  47. 【請求項４７】 上記第１層が固体電解質型燃料電池のアノード層、そして
    第２層が固体電解質型燃料電池の電解質層である請求項２６から４６のいずれか
    一つに記載の未焼成の積層構造体。
  48. 【請求項４８】 請求項１から２５のいずれか一つに記載の方法により形成
    された焼結された積層構造体。
  49. 【請求項４９】 少なくとも一つの縁部に沿って実質的に平坦な、焼結され
    た積層構造体であって、 該積層構造体は、焼結材料から成り第１の空孔率を有する第１層と、 第１層の一方の主面上にあり、第１層の少なくとも一つの縁部に延在し、焼結
    材料から成る第２層と、ここで、第２層の焼結材料は第１の空孔率よりも小さい
    空孔率を有するものであり、 そして第１層の他方の主面上にあり、少なくとも一つの縁部に沿って延在し、
    焼結材料から成る縁部用ストリップと、から成り、 上記縁部用ストリップの材料の空孔率は第１の空孔率よりも小さく、第１層、
    第２層及び縁部用ストリップが一体的に焼結されて成る焼結された積層構造体。
  50. 【請求項５０】 上記第２層が上記一方の主面上の第１層の全ての縁部に延
    在する一方、縁部用ストリップは上記縁部の全てに延在して成る請求項４９記載
    の未焼成の積層構造体。
  51. 【請求項５１】 上記縁部用ストリップが、多数の部分から成る請求項４９
    又は５０に記載の未焼成の積層構造体。
  52. 【請求項５２】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が
    ２５％以下である請求項４９から５１のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造
    体。
  53. 【請求項５３】 上記縁部用ストリップの収縮率と第２層の収縮率との差が
    １０％以下である請求項５２記載の未焼成の積層構造体。
  54. 【請求項５４】 上記縁部用ストリップの幅が、縁部用ストリップがなけれ
    ばカールするであろう積層構造体の縁部分の幅よりも小さい請求項４９から５３
    のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  55. 【請求項５５】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層
    の平行部分の大きさの約２０％以下である請求項４９から５４のいずれか一つに
    記載の未焼成の積層構造体。
  56. 【請求項５６】 上記一方の縁部に沿った縁部用ストリップの幅が、第１層
    の平行部分の大きさの約５から１０％である請求項５５記載の未焼成の積層構造
    体。
  57. 【請求項５７】 上記縁部用ストリップの厚さが、第２層の厚さの約２５％
    以内である請求項４９から５６のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  58. 【請求項５８】 上記縁部用ストリップの密度が、第２層の密度より最大１
    ０％大きい請求項４９から５７のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  59. 【請求項５９】 上記縁部用ストリップの焼結性材料と、第２層の焼結性材
    料とが非常に類似している請求項４９から５８のいずれか一つに記載の未焼成の
    積層構造体。
  60. 【請求項６０】 上記第２層の焼結性材料がＹ２Ｏ３をドープしたＺｒＯ２ であり、上記縁部用ストリップの焼結性材料が必要によりＹ２Ｏ３をドープした
    ＺｒＯ２である請求項５９記載の未焼成の積層構造体。
  61. 【請求項６１】 上記縁部用ストリップがテープキャストされ、第１層に接
    合されて成る請求項４９から６０のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  62. 【請求項６２】 上記縁部用ストリップを第１層の上にスクリーン印刷して
    成る請求項４９から６０のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  63. 【請求項６３】 上記第１層及び第２層の一方又は両方を、一体的に積層さ
    れ未焼成の焼結性材料から成る多層に形成して成る請求項４９から６２のいずれ
    か一つに記載の未焼成の積層構造体。
  64. 【請求項６４】 上記縁部用ストリップが第１層の中に埋設されて成る請求
    項４９から６３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  65. 【請求項６５】 上記縁部用ストリップが除去されて成る請求項４９から６
    ３のいずれか一つに記載の未焼成の積層構造体。
  66. 【請求項６６】 上記第１層が固体電解質型燃料電池のアノード層、そして
    第２層が固体電解質型燃料電池の電解質層である請求項４９から６５のいずれか
    一つに記載の未焼成の積層構造体。
  67. 【請求項６７】 カソード層が第１層から離れた第２層の主面上に配置され
    て、固体電解質型燃料電池を形成して成る請求項６６記載の未焼成の積層構造体
    。
  68. 【請求項６８】 上記カソード層が第２層の縁部に延在しない請求項６７記
    載の未焼成の積層構造体。
  69. 【請求項６９】 燃料と酸素含有ガスから発電する燃料電池アセンブリであ
    って、請求項６７又は６８に記載の固体電解質型燃料電池を少なくとも一つ含む
    燃料電池アセンブリ。
  70. 【請求項７０】 上記第１層に縁部用ストリップの少なくとも一部を埋設す
    ることにより、第１層の少なくとも一つの縁部を高密度にするとともに、上記少
    なくとも一つの縁部に適用したシール材料を、第１層の上記の高密度にした縁部
    の領域に吸収させて成る請求項６９記載の燃料電池アセンブリ。
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