JP2008066002A - 発電膜およびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極と電解質との間の界面で剥離や割れ等の損傷や気泡のかみ込み等の欠陥がなく、電解質膜を薄くすることにより約８００℃の低温でも高い出力密度を有する発電膜および該発電膜を簡素化された製造工程により低コストで製造する製造方法ならびにこの発電膜を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 焼結により支持膜として酸素電極１となる酸素電極原料の層を形成する工程と、前記酸素電極原料の層上に、焼結により電解質２となる電解質原料の層を形成する工程と、前記電解質原料の層上に、焼結により燃料電極３となる燃料電極原料の層を形成する工程と、前記酸素電極原料の層、電解質原料の層、および燃料電極原料の層を一体に焼結する工程とを有し、前記電解質原料が希土類安定化ジルコニアおよびアルミナを含有し、前記希土類安定化ジルコニアの含有量に対する前記アルミナの含有量が０．３質量％以上１質量％以下である発電膜４の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池に用いられる発電膜およびその製造方法ならびに固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池は、薄膜状の固体電解質膜を挟んだ両側に多孔質膜である燃料電極と空気電極とを形成したものであり、燃料電極側に供給される燃料ガスと空気電極側に供給される酸素を含む気体、例えば空気中の酸素Ｏ_２とが固体電解質膜を介して高温度条件下で電気化学的に反応することによって起電力を得るものである。

このような固体酸化物形燃料電池に用いられる固体電解質膜は、酸素イオンの伝導性が高く、酸化雰囲気下および還元雰囲気下において化学的に安定であり、ガスを透過させない緻密性を有することが要求される。現在のところ、係る固体電解質膜としては、希土類金属酸化物、特にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）を数十〜数百μｍの膜状にしたもの（ＹＳＺ膜）が用いられている。

現在、電解質膜にＹＳＺ膜を用いる固体酸化物形燃料電池用２層（電極／電解質）あるいは３層（電極／電解質／電極）の製造においては、通常はそれぞれのシートを積層し、焼結する方法が知られている。一方、支持膜とする基材をなしに積層する場合、シートを積層するために層と層との間に気泡をかみ込み、欠陥が生じる等のトラブルが発生し得る。また、接着も確実でなく、部分的に剥がれる等の問題がある。上記のように、固体電解質膜（ＹＳＺ）を数十〜数百μｍと厚く膜状の基材とした場合、膜厚が厚いため抵抗が大きい。よって、高性能化のためには、ＹＳＺを薄膜化する必要があるものの、ＹＳＺ膜を薄膜化するということは、燃料電池の発電膜の強度的には不利となる。このことから、ＹＳＺの薄膜化のために、電極の厚みを厚くして、強度担体とする方法が考えられる。このように電極に強度担体としての役割を持たせた発電膜を、支持膜型発電膜という。

このような支持膜型発電膜としては、燃料電極の基板（厚さ：数ｍｍ程度）の表面に数μ〜１００μｍ程度のＹＳＺの層を形成し、焼結して、ＹＳＺを緻密化する方法など知られている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、基板を最初に焼結して形成する必要があり、製造工数が多くコスト高となる。また、燃料電極を支持体（基板）として用いると、還元時に収縮するため、電解質膜が割れる問題が生じ得る。
すなわち、燃料電極には例えば酸化ニッケルが主成分の組成物が用いられるが、製造時には酸化ニッケルの形態で積層される。そして、燃料電池の使用時、例えば約１０００℃付近の条件下では還元されて金属ニッケル（Ｎｉ）となり、導電性と電極活性を併せ持つ。この酸化ニッケルから金属ニッケルヘ還元する際に、燃料電極には大きな収縮が発生する。この収縮によって、燃料電極が基板に用いられている場合には、支持膜型発電膜の割れや剥がれといった損傷が生じてしまうという問題点があった。

また、従来の支持膜型発電膜は、いずれの層を強度担体とする場合であっても、電解質および電極の各層毎に焼成を行うため、焼成コストが高かった。

特開２０００−２６０４３６号公報 特開２００２−１３４１３１号公報

本発明は上記問題に鑑み、電極と電解質との間の界面で剥離や割れ等の損傷や気泡のかみ込み等の欠陥がなく、電解質膜を薄くすることにより約８００℃の低温でも高い出力密度を有する発電膜および該発電膜を簡素化された製造工程により低コストで製造する製造方法ならびにこの発電膜を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明に係る発電膜の製造方法は、支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備えた発電膜の製造方法であって、焼結により前記酸素電極となる酸素電極原料の層を形成する工程と、前記酸素電極原料の層上に、焼結により前記電解質となる電解質原料の層を形成する工程と、前記電解質原料の層上に、焼結により前記燃料電極となる燃料電極原料の層を形成する工程と、前記酸素電極原料の層、電解質原料の層、および燃料電極原料の層を一体に焼結する工程とを有し、前記電解質原料が希土類安定化ジルコニアおよびアルミナを含有し、前記希土類安定化ジルコニアの含有量に対する前記アルミナの含有量が０．３質量％以上１質量％以下であることを特徴とする。
この発電膜の製造方法によれば、所定量のアルミナを電解質原料に添加することにより電解質の焼結温度を低減し、酸素電極、電解質、および燃料電極を一体に焼結することが可能になるので、簡素化された製造工程により低コストで発電膜を製造することができる。

上記本発明の発電膜の製造方法において、前記酸素電極の厚さを３００μｍ以上７００μｍ以下、前記電解質の厚さを５μｍ以上２０μｍ以下、前記燃料電極の厚さを３０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
酸素電極、電解質、および燃料電極の厚さを上記範囲とすることにより、上記一体焼結が好適に行われる。

上記本発明の発電膜の製造方法において、前記電解質原料の層を形成する工程および前記燃料電極原料の層を形成する工程の少なくとも一方を、スプレー法により行うことが好ましい。
スプレー法を採用することにより電極と電解質との密着性が向上するので、剥離や割れ等の損傷や、気泡のかみ込み等の欠陥がない発電膜を製造することができる。

上記本発明の発電膜の製造方法において、前記酸素電極原料が結合剤を含有し、前記電解質原料が前記結合剤の少なくとも一部を溶解または軟化する溶剤を含有することが好ましい。
この場合、酸素電極原料の層の表面付近の結合剤が電解質原料の層の溶剤により若干溶解または軟化するため、酸素電極原料層と電解質原料層とが界面において混じり合って密着するので、発電膜において剥離や割れ等の損傷や、気泡のかみ込み等の欠陥を防ぐ効果が特に優れている。

本発明に係る発電膜は、上記いずれかの製造方法により製造される。
本発明に係る発電膜は、支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備え、前記電解質原料が希土類安定化ジルコニアおよびアルミナを含有し、前記希土類安定化ジルコニアの含有量に対する前記アルミナの含有量が０．３質量％以上１質量％以下であってもよい。
また、本発明に係る発電膜は、支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備え、前記酸素電極の厚さが３００μｍ以上７００μｍ以下、前記電解質の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下、前記燃料電極の厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
本発明に係る発電膜は、電極と電解質との間の界面で剥離や割れ等の損傷や、気泡のかみ込み等の欠陥がなく、また電解質膜を薄くすることにより約８００℃程度の低温でも高い出力密度を有するものとなる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記発電膜を備える。
この固体酸化物形燃料電池は、損傷や欠陥のない発電膜を備えるので、信頼性が向上したものとなる。また、約８００℃程度の低い運転温度でも高い出力密度を有する。

本発明によれば、電極と電解質との間の界面で剥離や割れ等の損傷や、気泡のかみ込み等の欠陥がなく、電解質膜を薄くすることにより約８００℃の低温でも高い出力密度を有する発電膜が提供される。この発電膜は、簡素化された製造工程により低コストで製造される。この発電膜を用いた固体酸化物形燃料電池は、信頼性が向上し、約８００℃程度の低い運転温度でも高い出力密度を有する。

本実施形態においては、酸素電極、固体電解質、燃料電極より構成された発電膜そのものにガス流路を形成するように凹凸が設けられたディンプル型発電膜およびその製造方法ならびにこのディンプル型発電膜を用いた固体酸化物形燃料電池について説明する。ディンプル型発電膜を用いた固体酸化物形燃料電池の構造例を図１の断面図に示す。図１の構造例で採用されるディンプル型発電膜の例を図２の斜視図により示す。図１において、酸素電極１を支持膜として、固体電解質２および燃料電極３が積層されて、支持膜型発電膜４を形成している。支持膜型発電膜４全体が図２のように凹凸８をもって形成され、ディンプル型の発電膜となっている。支持膜型発電膜４の両面には、インターコネクタ材５が配置され、酸化剤や燃料の通路６，７を形成している。
ここで、酸素電極支持型のディンプル型発電膜とは、酸素電極支持膜の片側に固体電解質、固体電解質上に燃料電極を積層し、これら３層からなる発電層そのものがガス流路を形成するディンプル形状に加工された構造のものである。一定の容積にあって、形状による出力性能向上は、反応面積を如何に拡大するかが問題となり、ガスの流れに対しても配慮する必要がある。従って、燃料電極、固体電解質および酸素電極の３層からなる発電層に設ける窪み部である凹部は、ガスの流れを配慮すれば例えば円形、反応表面積からは角形を並べた形状とすることが好ましい。
ディンプル型発電膜では、発電層が複数段積み重ねられ、且つガスの出入口が相対向するように配置されることから、圧損を考慮したガスの流れが優先される。従って、凸部即ち、ディンプル外表面は半球に近い形状が良い。ディンプルの形状は、ガスの流れに影響を与えない範囲で多数のディンプルを設けることが望ましい。そして、一定の容積内での見掛け上の発電出力がより大きくなるように配置する。
なお、本実施形態においては、ディンプル形状を有する支持膜型発電膜を例に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されず、例えば平板形状を有する支持膜型発電膜についても本発明を適用することは可能である。

次に、本発明の支持膜型発電膜の製造方法に関して、詳細に説明する。
本発明では、先ず、焼結前の酸素電極原料のシートを支持膜として、該支持膜上に固体電解質原料を積層する。次いで、該固体電解質原料の層上に燃料電極原料を積層する。

本実施形態においては、固体電解質原料の積層は、酸素電極原料のシートを支持膜として、前記支持膜上に電解質原料のスラリーをスプレー法により塗布し、次いで電解質原料の層上に燃料電極原料のスラリーをスプレー法により塗布することにより行われる。
支持膜となる酸素電極原料のシートの成分については、特に限定されるものではないが、好適な例を示せば、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎ酸化物）／ＹＳＺあるいはＰＳＭ（ＰｒＳｒＭｎ酸化物）／ＹＳＺである。熱膨張の電解質との一致の観点からは、ＬＳＭの場合、Ｓｒの組成比（原子比；以下同じ）はＭｎ１に対して０．０５以上０．３以下が好ましく、ＰＳＭの場合、Ｓｒの組成比はＭｎ１に対して０．１以上０．４以下が好ましい。更に好ましくは、ＬＳＭの場合およびＰＳＭの場合のいずれも、Ｓｒの組成比は０．２である。各成分の比率に関しても、特に限定されるものではないが、例えば、ＬＳＭ（ＰＳＺ）／ＹＳＺ＝７：３〜９：１（重量比）が好ましい。更に好ましくは、ＬＳＭ（ＰＳＺ）／ＹＳＺ＝８：２である。
後述する溶剤とＬＳＭまたはＰＳＭの粉末およびＹＳＺの粉末を混合して酸素電極原料のスラリーとした後、このスラリーをシート状に成形し、乾燥する。スラリーをシート状に成形する方法は特に限定されないが、ドクターブレード成形を好適に採用することができる。酸素電極原料スラリーは、後述する結合材（バインダー）および可塑剤を含んでいてもよい。スラリーを乾燥して得られた酸素電極原料のシートは、ディンプル形状に成形される。

ディンプル形状に成形された酸素電極原料シートの片面に、電解質原料のスラリーがスプレー法により塗布される。電解質原料スラリーは、希土類安定化ジルコニア、アルミナ、および溶剤を含有する。

前記希土類安定化ジルコニアとしては、例えば、希土類金属酸化物、特にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）とジルコニアとを混合し、希土類酸化物で安定化したジルコニア（ＺｒＯ_２）の固溶体としたものを用いることができる。一般に、前記ジルコニアとしては比表面積１０〜２０ｍ^２／ｇのものを用い、前記希土類酸化物としては比表面積２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下のものを用いる。製造工程においては、例えば１００℃以上５００℃以下で、約１時間〜１０時間程度の加熱処理を行った後、分散装置を用いて、均一に分散された希土類酸化物とジルコニアとを含む分散液を乾燥する。乾燥後、分散された粉末をガス炉等の装置を用いて約８００℃以上１３００℃以下の温度で熱処理して、希土類酸化物で安定化したジルコニアを製造する。
上記好ましい希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３があるが、これらに限定されるものではない。

アルミナの含有量は、希土類安定化ジルコニアの含有量に対して０．３質量％以上１質量％以下とされる。従来、固体電解質として希土類安定化ジルコニアの緻密な膜を得るためには、１４００℃より高い温度で焼成を行う必要があった。しかし、このような温度においては、固体電解質と酸素電極とを一体で焼結すると、固体電解質と酸素電極との界面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等の絶縁物を形成するため、発電膜の導電性が低下し、燃料電池の出力密度も低下してしまう。本発明においては、希土類安定化ジルコニアにアルミナを添加することにより、固体電解質の焼結温度を低下させ、酸素電極との界面で絶縁物が形成されるのが防止される。アルミナの含有量が希土類安定化ジルコニアの含有量に対して０．３質量％より少ないと、十分に焼結温度を低下させる効果が得られないので好ましくない。また、アルミナの含有量が希土類安定化ジルコニアの含有量に対して１質量％を超えると、アルミナの自体の絶縁性により固体電解質の導電性が低下するので好ましくない。

また、電解質原料のスラリーは、特に限定されるものではないが、スプレー法に適するように調製することが好適である。具体的には、ＹＳＺ１００質量部に対し溶剤（エタノール）２０質量部以上４０質量部以下とすることが好ましい。更に好ましくは、ＹＳＺ１００質量部に対し溶剤（エタノール）２５質量部である。スプレー法の場合、薄く均一に塗布することが必要であり、薄厚の差を生じさせないようにする。具体的には、気流を用いてスラリー成分を薄くスプレーする方法、回転式のスプレー装置を用いる方法、あるいは、複数回のスプレー塗布とし、１回ごとには微量のスラリー成分を噴霧する方法などが挙げられる。

こうしてスプレー法により形成された電解質原料の層を乾燥した後、その上に燃料電極原料のスラリーをスプレー法により塗布する。
燃料電極原料スラリーの成分は、特に限定されるものではないが、例えば、ＮｉＯ、ＹＳＺ、および溶剤（エタノール）とすることができる。これらの成分の割合は、ＮｉＯ：ＹＳＺ：溶剤（エタノール）＝７：３：２〜７：３：４（質量割合）とすることが好ましい。更に好ましくは、ＮｉＯ：ＹＳＺ：溶剤（エタノール）＝７：３：３（質量割合）である。燃料電極原料スラリーをスプレー法により塗布する方法は、上記電解質原料スラリーの場合と同様である。
但し、本発明において上記電解質原料スラリーおよび燃料電極原料スラリーの製膜方法はスプレー法に限定されず、ドクターブレード成形、スクリーンプリント法等を採用してもよい。

酸素電極原料シートを支持膜として電解質原料および燃料電極原料を順次積層した３層膜は、一体焼結（一体焼成）される。焼結温度は、１２００℃以上１４００℃以下が好ましい。
焼結後、支持膜としての酸素電極１に固体電解質２および燃料電極３が順次積層された支持膜型発電膜４が得られる。得られた支持膜型発電膜４において、好ましくは、酸素電極（支持膜）１の厚さは３００μｍ以上７００μｍ以下、固体電解質２の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下、燃料電極３の厚さは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
このような膜構造の発電膜４によれば、８００℃程度の低い運転温度でも固体酸化物形燃料電池の出力を向上することができる。また、酸素電極／電解質／燃料電極の一体焼成によって、製造工程数が低減し、焼結コストも低減する。また、電解質原料の積層および燃料電極原料の積層を、各原料シートの貼り付けではなくスプレー法により行うことにより、電極と電解質の界面において剥離や割れ等の損傷や、気泡のかみ込み等の欠陥がなく、発電膜の歩留まりおよび信頼性が向上する。

なお、本発明で用いる各スラリーには、必要に応じて、結合剤（バインダー）、可塑剤等を混合することができる。このような結合剤としては、例えばポリビニルブチラール、可塑剤としては、例えばフタル酸エステルを使用することができる。これらは、スラリー中の固形分に対して、例えば結合剤を５質量％以上２０質量％以下、可塑剤を２質量％以上８質量％以下の範囲で添加する。
特に、酸素電極原料スラリー中の結合剤として、電解質原料スラリー中の溶剤によって溶解または軟化する結合剤を採用した場合、電解質原料スラリーを塗布した際に酸素電極原料層の表面付近の結合剤が電解質原料スラリー中の溶剤により若干溶解または軟化するため、酸素電極原料層と電解質原料層とが界面において混じり合って密着し、焼結後も酸素電極と電解質が密着するので好ましい。このような酸素電極原料スラリー中の結合剤と電解質原料スラリー中の溶剤の組み合わせとしては、例えば、ポリビニルブチラールとエタノールが挙げられるが、これに限定されるものではない。

（実施例）
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、先ず、酸素電極原料をシート状に形成し、乾燥後、ディンプル形状に成形したものを支持膜とした。次いで、この支持膜上に電解質原料スラリーをスプレー法により塗布した。電解質原料スラリーを乾燥して形成された電解質原料層上に、燃料電極原料スラリーをスプレー塗布した。燃料電極原料スラリーを乾燥した後に、酸素電極原料、電解質原料、および燃料電極原料の各層を一体に焼結して、酸素電極を支持膜とし、その表面上に電解質および燃料電極が順次設けられた酸素電極支持型発電膜を作製した。
具体的には以下の手順に従い、酸素電極支持型発電膜を作製した。

先ず、８０ｇのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と２０ｇのＹＳＺ粉末、ならびに溶媒として５０ｇのエタノールをそれぞれ１リットルポット中に秤量し、２４時間ボールミルにて混合した。混合後、粉末質量に対して２０質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をバインダーとして添加し、８質量％のフタル酸ジブチルを可塑剤として添加し、ボールミルにて１時間混合した。こうして得られたスラリーをドクターブレード法により、シート状に成形した。成形後、３日間室温にて乾燥させ、厚さ７００μｍの酸素電極原料のシートを得た。

次に、１００ｇのＹＳＺと、０．５ｇのアルミナと、溶媒として５０ｇのエタノールをそれぞれ１リットルポット中に秤量し、ボールミルにて２４時間混合した。混合後、粉末質量に対して２０質量％ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をバインダーとして添加し、８質量％のフタル酸ジブチルを可塑剤として添加し、ボールミルにて１時間混合した。こうして得られたスラリーをスプレー法により酸素電極原料シート表面に１０μｍ塗布して、乾燥させ、電解質原料の層を形成した。

次に、７０ｇの酸化ニッケル、３０ｇのＹＳＺ、および溶媒として５０ｇのエタノールを１リットルポット中に秤量し、ボールミルにて２４時間混合した。混合後、得られたスラリーをスプレー法により、電解質原料層の表面に厚さ１００μｍ塗布して乾燥させ、燃料極原料の層を形成した。酸素電極原料、電解質原料、および燃料電極原料の３層を１３００℃で一体に焼結して、酸素電極１を支持膜とし、その表面上に電解質２および燃料電極３が順次設けられた酸素電極支持型発電膜４を得た。この酸素電極支持型発電膜４において、酸素電極の厚さは５００μｍ、電解質の厚さは９μｍ、燃料電極の厚さは９０μｍであった。

［物性測定］
得られた酸素電極支持型発電膜４を用いて図１に示した固体酸化物形燃料電池を作製し、その出力密度を測定した。８００℃における出力密度は、０．３５Ｗ／ｃｍ^２であり、低温の運転温度でも高出力が得られる固体酸化物形燃料電池を作製できることが確認された。

［密着性］
本実施例の酸素電極支持型発電膜４の断面電子顕微鏡写真を図３に示す。
図３から、酸素電極１と電解質２との界面および電解質２と燃料電極３との界面は、気泡や剥離がなく、密着性が良好であることが分かる。

（実施例２〜実施例５）
上記電解質原料におけるＹＳＺに代えて、表１に示す希土類元素安定化ジルコニアを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２から実施例５の酸素電極支持型発電膜を形成し、各発電膜を用いて固体酸化物形燃料電池を作製した。表１中、「ＹｂＳＺ」はイッテルビウム安定化ジルコニア、「ＥｒＳＺ」はエルビウム安定化ジルコニア、「ＬｕＳＺ」はルテチウム安定化ジルコニア、「ＳｃＳＺ」はスカンジウム安定化ジルコニアを表す。実施例２から実施例５の固体酸化物形燃料電池の８００℃における出力密度を表１に示す。
電解質がＹＳＺ以外の希土類安定化ジルコニアを含有する場合でも、本発明の固体酸化物形燃料電池は低温の運転温度で高出力が得られることが分かる。

本発明により得られる固体酸化物形燃料電池の一構造例を説明する断面図である。 図１の構造例で採用される発電膜の一例を示す斜視図である。 実施例１の酸素電極支持型発電膜における断面の走査電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 酸素電極
２ 固体電解質膜
３ 燃料電極
４ 発電膜（支持膜型発電膜）
５ インターコネクタ材
６ 酸素流路
７ 燃料流路
８ 凹凸

Claims (8)

1. 支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備えた発電膜の製造方法であって、
   焼結により前記酸素電極となる酸素電極原料の層を形成する工程と、
   前記酸素電極原料の層上に、焼結により前記電解質となる電解質原料の層を形成する工程と、
   前記電解質原料の層上に、焼結により前記燃料電極となる燃料電極原料の層を形成する工程と、
   前記酸素電極原料の層、電解質原料の層、および燃料電極原料の層を一体に焼結する工程とを有し、
   前記電解質原料が希土類安定化ジルコニアおよびアルミナを含有し、前記希土類安定化ジルコニアの含有量に対する前記アルミナの含有量が０．３質量％以上１質量％以下である発電膜の製造方法。
2. 前記酸素電極の厚さを３００μｍ以上７００μｍ以下、前記電解質の厚さを５μｍ以上２０μｍ以下、前記燃料電極の厚さを３０μｍ以上１００μｍ以下とする請求項１に記載の発電膜の製造方法。
3. 前記電解質原料の層を形成する工程および前記燃料電極原料の層を形成する工程の少なくとも一方を、スプレー法により行う請求項１または請求項２に記載の発電膜の製造方法。
4. 前記酸素電極原料が結合剤を含有し、前記電解質原料が前記結合剤の少なくとも一部を溶解または軟化する溶剤を含有する請求項１から請求項３のいずれかに記載の発電膜の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれかの製造方法により製造された発電膜。
6. 支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備えた発電膜であって、
   前記電解質原料が希土類安定化ジルコニアおよびアルミナを含有し、前記希土類安定化ジルコニアの含有量に対する前記アルミナの含有量が０．３質量％以上１質量％以下である発電膜。
7. 支持膜となる層状の酸素電極と、該酸素電極上に積層された層状の電解質と、該電解質上に積層された層状の燃料電極とを備えた発電膜であって、
   前記酸素電極の厚さが３００μｍ以上７００μｍ以下、前記電解質の厚さが５μｍ以上２０μｍ以下、前記燃料電極の厚さが３０μｍ以上１００μｍ以下である発電膜。
8. 請求項５から請求項７のいずれかに記載の発電膜を備えた固体酸化物形燃料電池。