JP4508592B2 - 燃料電池セルの製法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池セルの製法に関し、特に固体電解質の片側に酸素側電極、他側に燃料側電極を設けてなり、固体電解質と電極との間に中間層を有する燃料電池セルの製法に関するものである。
次世代エネルギーとして、近年、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。
図３は、従来の固体電解質形燃料電池のセルスタックを示すもので、このセルスタックは、複数の燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）を整列集合させ、一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの間に金属フェルトからなる集電部材５を介在させ、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７と他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１とを電気的に接続して構成されていた。
燃料電池セル１（１ａ、１ｂ）は、円筒状の金属からなる燃料側電極７の外周面に、固体電解質９、導電性セラミックスからなる酸素側電極１１を順次設けて構成されており、固体電解質９、酸素側電極１１から露出した燃料側電極７には、酸素側電極１１に接続しないようにインターコネクタ１２が設けられ、燃料側電極７と電気的に接続している。
このインターコネクタ１２は、燃料側電極７の内部を流れる燃料ガスと、酸素側電極１１の外側を流れる酸素含有ガスとを確実に遮断するため緻密で、燃料ガス及び酸素含有ガスで変質しにくい導電性セラミックスが用いられている。
一方の燃料電池セル１ａと他方の燃料電池セル１ｂとの電気的接続は、一方の燃料電池セル１ａの燃料側電極７を、該燃料側電極７に設けられたインターコネクタ１２、集電部材５を介して、他方の燃料電池セル１ｂの酸素側電極１１に接続することにより行われていた。
燃料電池は、上記セルスタックを収納容器内に収容して構成され、燃料側電極７内部に燃料（水素）を流し、酸素側電極１１に空気（酸素）を流して１０００℃程度で発電される。
このような燃料電池セルでは、一般に、燃料側電極７が、Ｎｉと、Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）とからなり、固体電解質９がＹ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２（ＹＳＺ）からなり、酸素側電極１１がＬａＭｎＯ３系複合酸化物から構成されている。
一方、近年においては、固体電解質と電極とを同時焼成する製法が提案されているが、電極材料が固体電解質に拡散し、界面に電気抵抗の高い反応層が形成され、これにより燃料電池セルの性能低下を引き起こすという問題があった。
そこで、近年においては、固体電解質と電極との間に、Ｓｍが固溶したＣｅＯ２を用いて中間層を形成し、同時焼成する製法が提案されている（特許文献１参照）。
特開平９−１２９２５２号公報
上記特許文献１に記載された燃料電池セルでは、固体電解質と電極との間に中間層を形成し同時焼成した場合、電極材料の固体電解質への拡散は中間層により防止可能であるものの、固体電解質と中間層の焼成収縮率が異なり、固体電解質にクラックが発生したり、固体電解質と中間層との間に剥離が発生し、固体電解質と電極とが剥離してしまうという問題があった。
即ち、固体電解質は薄くしかもクラック等を有しないことが要求されるため、同時焼成する他の電極等の部材は、固体電解質に焼結挙動を近づけるように制御されている。一方、中間層を形成する、原料としてのＳｍが固溶したＣｅＯ２は合成が困難であるため、溶液で合成することが行われており、そのため、中間層原料粉末は０．０１６μｍ程度の微粒粉（１次粒子）が集合した凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が６００程度の凝集粉（マイクロトラック法による粒径１０μｍ程度）であり、他方、固体電解質を形成する、例えば希土類元素が固溶したＺｒＯ２は殆ど凝集しない（凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が３程度）もので、マイクロトラック法による粒径が０．３〜２μｍの粉末であるため、これらを同時焼成すると焼成収縮率が異なることに起因して、固体電解質にクラックが発生したり、固体電解質と中間層との間に剥離が発生し、固体電解質と電極とが剥離してしまうという問題があった。
本発明は、中間層と固体電解質との剥離、固体電解質におけるクラック発生を防止し、製造時の歩留まりを向上できる燃料電池セルの製法を提供することを目的とする。
本発明者は、中間層と固体電解質の同時焼成時に、中間層と固体電解質との剥離、固体電解質におけるクラック発生を防止すべく、鋭意検討した結果、中間層を形成する中間層原料粉末の凝集度を変えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の燃料電池セルの製法は、固体電解質の片側に酸素側電極、他側に燃料側電極を設けてなり、前記固体電解質と、前記酸素側電極及び／又は前記燃料側電極との間に中間層を有する燃料電池セルの製法において、平均粒径が０．３〜２μｍの固体電解質原料粉末を用いて作製された固体電解質成形体の表面に、セラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が５〜３５に調整された中間層原料粉末を用いて中間層用成形体を形成して積層成形体を作製し、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする
本発明では、中間層原料粉末のセラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度を５〜３５に調整したため、同時焼成時に発生する中間層と固体電解質との剥離、固体電解質又は中間層のクラック発生を有効に抑制することができる。これは、平均粒径が０．３〜２μｍの固体電解質原料粉末を用いて作製された固体電解質成形体と、セラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度（以下、凝集度と略す場合がある。）を５〜３５に調整した中間層原料粉末を用いて作製された中間層用成形体の焼成収縮率が近づいたためであると思われる。
即ち、本発明では、凝集度とは、
凝集度＝凝集粉の粒径（レーザー光散乱法で求めた粒子の径）／当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径（比表面積から求めた擬似的球の直径）
と定義するが、この凝集度が３５よりも大きい場合、凝集粒子内の１次粒子が非常に小さく焼結活性が高いために、凝集粒子間の焼結よりも早く、１次粒子間の焼結が進行する。これにより、凝集粒子の収縮が進行し、全体の収縮が遅れた形となり、凝集粒子間に隙間が生じたような亀の甲羅状（石垣状）のようなクラックが生じる。一方、固体電解質原料粉末は平均粒径が０．３〜２μｍ程度であるために、中間層成形体と接触している固体電解質成形体は中間層成形体の焼成収縮に引っ張られて石垣のようなクラックや剥離が生じてしまう。凝集度が３５以下である場合、１次粒子の焼結と凝集粒子間の焼結、ならびに固体電解質の焼結がほぼ同時に始まるために均一な焼結体となる。
凝集度＝凝集粉の粒径（レーザー光散乱法で求めた粒子の径）／当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径（比表面積から求めた擬似的球の直径）
と定義するが、この凝集度が３５よりも大きい場合、凝集粒子内の１次粒子が非常に小さく焼結活性が高いために、凝集粒子間の焼結よりも早く、１次粒子間の焼結が進行する。これにより、凝集粒子の収縮が進行し、全体の収縮が遅れた形となり、凝集粒子間に隙間が生じたような亀の甲羅状（石垣状）のようなクラックが生じる。一方、固体電解質原料粉末は平均粒径が０．３〜２μｍ程度であるために、中間層成形体と接触している固体電解質成形体は中間層成形体の焼成収縮に引っ張られて石垣のようなクラックや剥離が生じてしまう。凝集度が３５以下である場合、１次粒子の焼結と凝集粒子間の焼結、ならびに固体電解質の焼結がほぼ同時に始まるために均一な焼結体となる。
また、本発明の燃料電池の製法は、中間層原料粉末として、セラミック原料粉末を仮焼処理し、その後湿式解砕を行ってセラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が５〜３５となるように調整して作製したものを用いることを特徴とする。このような製法を用いることにより、セラミック粒子の凝集度が５〜３５に調整された中間層原料粉末を容易に作製できる。
さらに、本発明の燃料電池セルの製法は、支持基板成形体の表面に、燃料側電極成形体、前記固体電解質成形体、前記中間層用成形体を順次積層して、前記積層成形体を作製することを特徴とする。さらに前記中間層用成形体を、１〜２０μｍの厚みに作製することを特徴とする。これにより、電極から固体電解質へ拡散してくる元素を有効的に遮断することができる。
さらに、本発明の燃料電池の製法は、前記セラミック原料粉末として、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘ（０＜ｘ≦０．３）で表されるＣｅＯ ２ とＳｍ ２ Ｏ ３ とを用いることを特徴とする。このような燃料電池セルの製法では、元素としてＣｅを含有する原料粉末にて中間層成形体を作製する場合には、微細な１次粒子の凝集粉を形成しやすいため、本発明の燃料電池セルの製法を用いる意義が大きく、また、元素としてＣｅを含有する材料にて中間層成形体を作製する場合には、電極から固体電解質へ拡散してくる元素を有効的に遮断することができる。
また、本発明の燃料電池セルの製法は、前記固体電解質成形体を、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を用いて作製することを特徴とする。
本発明の燃料電池セルの製法によれば、平均粒径が０．３〜２μｍの固体電解質原料粉末を用いて作製された固体電解質成形体の表面に、セラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が５〜３５に調整された中間層原料粉末を用いて中間層用成形体を形成し、同時焼成したため、同時焼成時に発生する中間層と固体電解質との剥離、固体電解質又は中間層のクラック発生を有効に抑制することができる。これにより、製造歩留まりを向上し、コストの低減ができ、発電特性を向上できる。
図１は、燃料電池セルの横断面を示すもので、図において、符号３０で示す燃料電池セルは、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板１３を備えている。導電性支持基板１３の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路１５が長手方向に形成されており、燃料電池セル３０は、この導電性支持基板１３上に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性支持基板１３は、図１に示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦部ｎの一方の面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料側電極７が設けられており、さらに、この燃料側電極７を覆うように、緻密質な固体電解質９が積層されており、この固体電解質９の上には、燃料側電極７と対面するように、酸素側電極１１が積層されている。また、燃料側電極７及び固体電解質９が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ１２が形成されている。図１から明らかな通り、燃料側電極７及び固体電解質９は、インターコネクタ１２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板１３の表面が外部に露出しないように構成されている。
また、上記のような本発明の燃料電池セルについて、発電に携わる部位の横断面を図２に示す。
上記のような構造の燃料電池セルでは、燃料側電極７の酸素側電極１１と対面している部分が燃料側電極として機能して発電する。即ち、酸素側電極１１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持基板１３内のガス通路１５に燃料ガス（水素）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。
かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板１３に取り付けられているインターコネクタ１２を介して集電される。
導電性支持基板１３は、燃料ガスを燃料側電極７まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ１２を介して集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから導電性支持基板１３を構成する。
鉄族金属成分は、導電性支持基板１３に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
希土類酸化物成分は、導電性支持基板１３の熱膨張係数を固体電解質９の熱膨張係数（約１０．８×１０−６／℃）に近づけるためであり、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物であることが好ましい。特に、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質９と殆ど同程度であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
本発明においては、特に、導電性支持基板１３の熱膨張係数を固体電解質９と近似させるという点で、上述した鉄族成分は、導電性支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれ、希土類酸化物は、導電性支持基板１３中に３５〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、導電性支持基板１３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される導電性支持基板１３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあることが好適である。また、導電性支持基板１３の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、導電性支持基板１３の平坦部ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、３〜８ｍｍであり、導電性支持基板１３の厚みは（平坦部ｎの両面の間隔）は２．５〜５ｍｍであることが望ましい。
本発明において、燃料側電極７は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。
燃料側電極７中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２含量は、３５乃至６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５乃至３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料側電極７の開気孔率は、１５％以上、特に２０乃至４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、１〜３０μｍであることが望ましい。例えば、燃料側電極７の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質９と燃料側電極７との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
また、図１の例では、この燃料側電極７は、インターコネクタ１２の両サイドにまで延びているが、酸素側電極１１に対面する位置に存在して燃料側電極が形成されていればよいため、例えば酸側素電極１１が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料側電極７が形成されていてもよい。また、インターコネクタ１２は、固体電解質９が設けられていない側の導電性支持基板１３の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間の電位降下を抑制できる。
また、インターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間に、インターコネクタ１２、導電性支持基板１３間の熱膨張係数差を軽減する等のために燃料側電極７と類似する組成からなる層２１を形成しても良い。尚、図１では、インターコネクタ１２と導電性支持基板１３との間に、燃料側電極７と類似する組成からなる層２１を形成した状態を示した。
この導電性支持基板１３の外面に設けられた固体電解質９は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスが用いられている。希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質９の厚みは、ガス透過を防止するという点から５〜５０μｍであることが好ましい。
また、固体電解質９と酸素側電極１１との間に形成されている中間層１４は元素としてＣｅを含有する。特に、Ｓｍが固溶したＣｅＯ２からなることが望ましい。さらに、Ｓｍが固溶したＣｅＯ２は、３０モル％以下のＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが望ましい。特に、電気抵抗を低減するという点から、１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが望ましい。さらに、これに拡散を遮断または抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物を含有するものであっても良い。
酸素側電極１１は、所謂ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好適であり、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＦｅＯ３系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａと共にＳｒなどが存在していてもよいし、さらにＢサイトには、ＦｅとともにＣｏやＭｎが存在していてもよい。
また、酸素側電極１１は、ガス透過性を有していなければならず、従って、酸素側電極１１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。
このような酸素側電極１１の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
上記の酸素側電極１１に対面する位置において、燃料側電極７と類似組成からなる層２１を介して導電性支持基板１３上に設けられているインターコネクタ１２は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板１３の内部を通る燃料ガス及び導電性支持基板１３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。
かかるインターコネクタ１２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが好ましい。即ち、この範囲よりも厚みが薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚みが大きいと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。
インターコネクタ１２の外面（上面）には、Ｐ型半導体１６を設けることが好ましい。即ち、この燃料電池セルから組み立てられるセルスタックでは、インターコネクタ１２には、導電性の集電部材が接続されるが、集電部材をインターコネクタ１２に直接接続すると、非オーム接触により、電位降下が大きくなってしまい、集電性能が低下してしまう。
しかるに、集電部材を、Ｐ型半導体１６を介してインターコネクタ１２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくし、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
このようなＰ型半導体１６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ１２を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体１６の厚みは、一般に、３０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
以上のような燃料電池セルの製法について説明する。先ず、Ｎｉ等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。尚、導電性支持基板成形体として、導電性支持基板成形体を９００〜１０００℃で仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダー及び溶媒を混合して燃料側電極用スラリーを調製する。
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質成形体上に燃料側電極用スラリーを塗布して燃料側電極成形体を形成し、この燃料側電極成形体側の面を導電性支持基板成形体に積層する。尚、燃料側電極用スラリーを導電性支持基板成形体の所定位置に塗布し乾燥して、燃料側電極用スラリーを塗布した固体電解質成形体を導電性支持基板成形体に積層しても良い。
また、例えば、ＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層成形体用の原料粉末を調整した。湿式解砕は溶媒を用いて１０〜２０時間ボールミルすることが望ましい。
本発明では、凝集度は、凝集粉の粒径（レーザー光散乱法で求めた粒子の径）／凝集粉を構成する１次粒子の粒径（比表面積から求めた擬似的球の直径）で定義されるが、この凝集度が３５よりも大きい場合、凝集粒子内の１次粒子が非常に小さく焼結活性が高いために、凝集粒子間の焼結よりも早く、１次粒子間の焼結が進行して凝集粒子の収縮が進行し、全体の収縮が遅れた形となり、凝集粒子間に隙間が生じたようなクラックが生じる。また、固体電解質原料粉末は平均粒径が０．３〜２μｍ程度であるために、中間層成形体と接触している固体電解質は中間層の焼成収縮に引っ張られて石垣のようなクラックや剥離が生じてしまう。
一方、凝集度が３５以下の場合、１次粒子の焼結と凝集粒子間の焼結、ならびに固体電解質の焼結がほぼ同時に始まるために均一な焼結体となる。特に、発電性能の低下を防止できるという点で、凝集度を５〜１５に調整することが望ましい。尚、レーザー光散乱法（マイクロトラック法）による粒径の測定結果は凝集粉の粒径を表し、比表面積から求めた擬似的球の直径は凝集粉を構成する一次粒子の粒径を表す。
凝集度が調製された中間層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質成形体上に塗布して中間層の塗布膜を形成し、厚み１〜２０μｍの中間層成形体を作製した。尚、シート状の中間層成形体を作製し、これを固体電解質成形体上に積層してもよい。また、本願発明の固体電解質成形体とは、固体電解質仮焼体も含む概念であり、固体電解質仮焼体に中間層成形体を積層しても良い。
また、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製し、導電性支持基板成形体の露出面に積層する。
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃で同時焼成した。
さらに、酸素側電極用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、インターコネクタの所定の位置に、必要により、Ｐ型半導体層用材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造できる。
尚、上記のようにして形成された固体電解質成形体の中間層成形体上に、酸素側電極用スラリー、必要によりインターコネクタ成形体上にＰ型半導体層形成用スラリーをディッピング等により塗布し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１５００℃で同時焼成することにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル３０を製造することもできる。
また、上記例では、酸素側電極と固体電解質との間に中間層を形成する場合について説明したが、本願発明では、燃料側電極と固体電解質との間に中間層を形成する場合にも有効に用いることができる。
さらに、上記形態では、燃料側電極とは別個に支持基板を設けた例について説明したが、燃料側電極を支持体としても良い。
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成―還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押出し成型法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板成形体を作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極用スラリーを作製し、前記導電性支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料側電極用のコーティング層を形成した。次に８ｍｏｌ％のスカンジウムが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（凝集度が３の固体電解質原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質用シートを作製した。前記固体電解質用シート上に燃料側電極用スラリーを塗布し、燃料側電極のコーティング層上に貼り付け、乾燥した。
次に、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
次にＣｅＯ２を８５モル％、ＳｍＯ１．５を１５モル％含む複合酸化物（ＳＤＣ）を、表１に示すように溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、表１に記載の温度で仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度が表１に示す値の中間層原料粉末を得た。凝集度は、仮焼温度、解砕時間を変更することにより調整し、レーザー光散乱法で求めた平均粒径（マイクロトラック法にて測定した平均粒径）と、比表面積から求めた擬似的球の直径から算出した。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンを添加し、混合して作製した中間層のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質仮焼体上に、表１に示す厚みとなるようにスクリーン印刷法にて塗布し、中間層成形体を作製した。
また、ＬａＣｒＯ３系酸化物と、有機バインダーと溶媒を混合したスラリーを作製し、これを、露出した導電性支持基板仮焼体上に積層し、大気中１４８５℃で同時焼成した。
この後、破断面を走査型電子顕微鏡観察にて、中間層と固体電解質間の剥離有無や固体電解質又は中間層におけるクラック発生状態を観察した。
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、積層焼結体の中間層の表面に噴霧塗布し、酸素側電極成形体を形成し、１１５０℃で焼き付け、酸素側電極を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持基板の厚さ（ｎ−ｎ間の距離）は３ｍｍ、開気孔率３５％、燃料側電極の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、酸素側電極の厚さは５０μｍ、開気孔率４０％、相対密度は９７％であった。
次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で導電性支持基板及び燃料側電極の還元処理を施した。
得られた燃料電池セルについて、酸素側電極を構成する元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅの固体電解質への拡散を、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）にて面分析したところ、固体電解質には、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅが拡散していないことを確認した。
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを電気炉を用いて８５０℃まで加熱し、発電試験を行った。このときの発電特性を確認した。
また、試料Ｎｏ．１４〜１６は、スカンジウムが固溶したＺｒＯ２粉末の平均粒径を表１に示す粒径とする以外は、上記と同様にして燃料電池セルを作製し、評価した。
この表１から、凝集度が３５以下の場合には（試料Ｎｏ．３〜１６）、同時焼成を行っても中間層（ＳＤＣ層）のクラックや固体電解質と中間層との剥離を防ぐことができた。
一方、凝集度が３５よりも大きい場合（試料Ｎｏ．１，２）には焼成時の活性が高く、固体電解質の焼成収縮率と異なっているために中間層自身にクラックが生じたり、固体電解質と剥離したり、固体電解質と一緒に割れたりし、燃料ガスと空気とのセパレートができずに開回路電圧（ＯＣＶ）が大幅に低下する。
また、凝集度が５より小さい場合（試料Ｎｏ．１３）には中間層の焼成時の活性が低下するために焼成が不充分となり、発電特性が低下することが判る。
７・・・燃料側電極
９・・・固体電解質
１１・・・酸素側電極
１３・・・導電性支持基板
１４・・・中間層
１５・・・燃料ガス通路
９・・・固体電解質
１１・・・酸素側電極
１３・・・導電性支持基板
１４・・・中間層
１５・・・燃料ガス通路
Claims (6)
- 固体電解質の片側に酸素側電極、他側に燃料側電極を設けてなり、前記固体電解質と、前記酸素側電極及び／又は前記燃料側電極との間に中間層を有する燃料電池セルの製法において、平均粒径が０．３〜２μｍの固体電解質原料粉末を用いて作製された固体電解質成形体の表面に、セラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が５〜３５に調整された中間層原料粉末を用いて中間層用成形体を形成して積層成形体を作製し、該積層成形体を焼成する工程を具備することを特徴とする燃料電池セルの製法。
- 前記中間層原料粉末として、セラミック原料粉末を仮焼処理し、その後湿式解砕を行ってセラミック粒子の凝集粉の粒径を当該凝集粉を構成する１次粒子の粒径で除して表される凝集度が５〜３５となるように調整して作製したものを用いることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セルの製法。
- 支持基板成形体の表面に、燃料側電極成形体、前記固体電解質成形体、前記中間層用成形体を順次積層して、前記積層成形体を作製することを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池セルの製法。
- 前記中間層用成形体を、１〜２０μｍの厚みに作製することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の燃料電池セルの製法。
- 前記セラミック原料粉末として、次の一般式で表わされるＣｅＯ２とＳｍ２Ｏ３ とを用いることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セルの製法。
（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘ（０＜ｘ≦０．３） - 前記固体電解質成形体を、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を用いて作製することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セルの製法。
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