JP6194423B2 - 固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は２０１３年９月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１１５５１２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本出願は、固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法および固体酸化物燃料電池の燃料極支持体に関する。
燃料電池とは、燃料と空気の化学エネルギーを電気化学的反応によって電気および熱に直接変換させる装置である。燃料電池は、従来の発電技術が燃料の燃焼、蒸気の発生、タービン駆動、発電機の駆動過程を取るとは異なり、燃焼過程や駆動装置がないため、効率が高いだけでなく、環境問題をもたらしない新しい概念の発電技術である。このような燃料電池はＳＯｘとＮＯｘなどの大気汚染物質をほぼ排出せず、二酸化炭素の発生も少ないので無公害発電であり、低騒音、無振動などの長所がある。
燃料電池にはリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）など様々な種類があり、この中、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）が低い活性化分極をベースにして過電圧が低く、非可逆的損失が少ないので発電効率が高い。また、水素のみならず、炭素またはハイドロカーボン系の燃料として用いることができるので燃料選択の幅が広く、電極での反応速度が高いので電極触媒として高価な貴金属を必要としない。その上、発電に伴って排出される熱は温度が非常に高いので利用価値が高い。固体酸化物燃料電池から発生した熱は燃料の改質に用いられるだけでなく、熱併給発電において産業用や冷房用のエネルギー源として用いることができる。
固体酸化物燃料電池は、支持体の相対的な厚さに応じて、燃料極支持体式、空気極支持体式、電解質支持体式などに区分することができる。燃料極支持体式ＳＯＦＣは、燃料極の電気伝導度が高いことにより、厚い支持体の形態になっても電流抵抗が大きくないという利点を有している。
そこで、燃料極支持体式固体酸化物燃料電池の性能および燃料電池セルの耐久性を向上させるための技術開発が求められた。
本出願が解決しようとする課題は、固体酸化物燃料電池の燃料極支持体と電解質の間の界面特性を向上させて、燃料極において水素酸化反応が起こる実質的な面積を広くすることによって燃料電池の性能を向上させ、界面の葉裂現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を防止してセルの耐久性を向上させる燃料極支持体およびその製造方法を提供することにある。
また、本出願が解決しようとする他の課題は、前記燃料極支持体を含む固体酸化物燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
本出願の解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面をブラスト法を利用して表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法を提供する。
本出願の他の実施状態は、前記製造方法を利用して燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
本出願のまた他の実施状態は、前記製造方法によって製造された固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
本出願のまた他の実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であって、前記燃料極支持体の少なくとも１つの表面に幅０．５マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の凹凸が備えられており、前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は燃料極支持体の全体厚さの０．１％以上５０％以下であることを特徴とする固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
本出願のまた他の実施状態は、前記燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
本出願のまた他の実施状態は、前記燃料極支持体、前記燃料極支持体と対向して位置する空気極、および前記燃料極支持体と空気極との間に位置する電解質を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
本出願の１つの実施状態による固体酸化物燃料電池の燃料極支持体は、電解質の間の界面特性が向上して燃料電池の性能を向上させることができる。また、燃料極支持体と電解質の間の界面の葉裂現象（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を防止して燃料電池の効率が落ちる速度を遅らせることができ、セルの耐久性を向上させることができるという長所がある。
実施例１の燃料極支持体に電解質が塗布された様子の断面図を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したグラフを示すものである。 比較例１の燃料極支持体に電解質が塗布された様子の断面図を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したグラフを示すものである。 実施例１の燃料極支持体の表面粗さをオプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定したデータを示すものである。
本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施状態を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示される実施状態に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施状態は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範疇によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
他の定義がなければ、本出願に用いられる技術および科学的な用語を含む全ての用語は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
以下、本出願についてより詳細に説明する。
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面をブラスト法を利用して表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法を提供する。
前記少なくとも１つの表面は電解質と接する表面を意味し、表面の一部または全部であってもよい。
前記表面処理された表面は電解質と接する部分であってもよい。
前記燃料極支持体は燃料の電気化学的酸化と電子伝達の役割をする。
前記燃料極支持体の製造方法は、金属酸化物および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物が含まれた燃料極支持体において金属酸化物を金属に還元させるステップをさらに含むことができる。
前記金属酸化物の還元は当業界で公知された通常の方法を利用してもよく、具体的には、５５０℃以上９５０℃以下の温度で還元ガス、具体的には水素ガス雰囲気で行われることができる。
前記ブラスト法はサンドブラスト法またはセラミックビーズブラスト法であってもよい。
前記砂またはセラミックビーズの直径は０．５ミリメートル以上１０ミリメートル以下であってもよい。０．５ミリメートル以上である時に、燃料極支持体の表面処理が可能となり、１０ミリメートル以下である時に、直径が大きい場合に燃料極支持体の強度を顕著に弱化させるという問題を防止することができる。
前記セラミックビーズの種類は、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。セラミックビーズの形状は制限されず、例えば、球状、円筒状、円錐状、非定型であってもよい。
前記ブラスト法における噴射速度は特に制限されないが、０．１ｍ／ｓｅｃ以上４１．６ｍ／ｓｅｃ以下の範囲であってもよい。０．１ｍ／ｓｅｃ以上である時に、燃料極支持体の表面処理が可能となり、４１．６ｍ／ｓｅｃ以下である時に、ブラスト速度が過度に大きい場合に燃料極支持体の強度を顕著に弱化させるという問題を防止することができる。
前記ブラスト法における噴射圧力は特に制限されないが、０．５ｂａｒ以上５ｂａｒ以下であってもよい。
前記金属はＺｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、ＶおよびＮｄからなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。好ましくは、Ｎｉを用いることができる。Ｎｉは高い電子導電性を有すると同時に水素と炭化水素系燃料の吸着が生じて高い電極触媒活性を発揮することができる。また、白金などに比べて安価であるという点も電極用材料として長所を有する。
前記酸素イオン伝導性を有する無機酸化物は、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。好ましくは、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることができる。
前記表面処理された表面は幅０．５マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の凹凸を含み、前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は燃料極支持体の全体厚さの０．１％以上５０％以下であってもよい。前記範囲内にある時に、前記表面処理による表面積の増加効果を示すことができ、前記燃料極支持体の物理的強度を維持することができる。前記凹凸の幅はブラスト法を利用して噴射される材料の大きさ（例えば、球状の場合、球の直径）に応じて調節されることができる。噴射される粒子が大きいほど凹凸の幅もそれだけ大きくなる傾向があり、噴射される粒子が小さいほど凹凸の幅も狭くなる傾向がある。前記凹凸の幅および深さはオプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定することができ、より正確には断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して測定することができる。
本明細書において、前記幅は凹凸の断面においていずれか１つの凹部の最低点から隣接した凹部の最低点までの距離を意味する。この時、隣接した凹部らとは凸部を間に置いた２つの凹部を意味する。すなわち、前記凹凸の幅は、凹凸を上面から見た時、峰と峰の間または谷と谷の間の直線距離を意味し、凹凸の最高点と最低点の高さの差は最も深い峰を含む表面から最高点までの垂直距離を意味する。図１を参照すれば、Ａは凹凸の幅を意味し、燃料極支持体に形成された凹凸の上面図において峰と峰の間の直線距離で測定することができる。
本明細書において、前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は凹凸の最低点を含む表面から凹凸の最高点までの垂直距離を意味することができる。図１を参照すれば、Ｂが示す深さは、図１で測定された位置でのいずれか１つの凹凸の低い点を含む平面から最も高い点を有する凹凸の峰の間の垂直距離を示す。前記燃料極支持体の全体において凹凸のうち最も低い谷を有する、すなわち凹凸の最低点を含む面から凹凸のうち最も高い峰を有する、すなわち凹凸の最高点までの垂直距離が前記凹凸の最高点および最低点の高さの差となることができる。前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は、表面処理された表面の最低点と最高点の差を意味することができる。
前記燃料極支持体の製造時にブラスト表面処理をした場合はしない場合に比べ、支持体の表面積が１．５倍以上１０倍以下に増加しうる。前記表面処理された表面の表面積は、表面処理前の表面積より１．５倍以上１０倍以下に増加しうる。表面積が増えることによって三相界面（ＴＰＢ：Ｔｒｉｐｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が増えることになり、燃料電池セルの性能が向上する効果がある。また、界面の葉裂現象を防止する効果もある。
前記表面処理された表面の粗さは１５０ナノメートル以上９００ナノメートル以下であってもよい。１５０ナノメートル以上であれば、表面処理効果に優れ、９００ナノメートル以下であれば、高温で作動中に燃料極支持体のクラックによって破壊されるという問題を防止することができる。
前記粗さは中心線平均粗さ（Ｒａ：Ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を意味する。中心線平均粗さとは、基準長さ内で峰と谷の高さと深さを中心線を基準に平均して得られ、中心線が平均線から離れた距離を意味する。中心線は、基準長さ内で平均断面曲線と平行した直線をひいた時、この直線と断面曲線で囲まれた面積が同じくなる直線をいう。
前記表面粗さは当分野で周知の方法であればいかなる方法によっても測定可能であり、例えば、オプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定することができる。
前記表面処理された表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．４５Ωｃｍ2以下であってもよい。この時、面積固有抵抗は当分野で周知の方法であればいかなる方法によっても測定可能であり、例えば、高温インピーダンス方法によって測定することができる。前記面積固有抵抗（ＡＲＳ）は電解質と電極界面の交流インピーダンス特性であり、この値が低いほど、電解質と電極の間の界面の抵抗が低いので高い燃料電池の特性を示すことができる。本出願の一実施状態によれば、前記表面処理によって界面の面積が増加して反応できる箇所が増加し、それによってシート抵抗（面積固有抵抗）が前記範囲内に低くなって燃料電池の性能を高めることができる。
前記燃料極支持体の厚さは通常０．５ミリメートル以上５０ミリメートル以下であってもよい。より具体的には、１ミリメートル以上１０ミリメートル以下であってもよい。前記範囲内にある時に、物理的強度を維持して燃料電池の安定性を示すことができ、低い電気抵抗によって高い燃料電池性能を示すことができる。
上述した燃料極支持体の材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、燃料極支持体の単独で形成してもよく、燃料極支持体上に別途の燃料極をさらに形成してもよく、互いに異なる燃料極材料を用いて多層構造の燃料極をさらに形成してもよい。または、燃料極支持体は、焼結中に燃料極支持体が緻密化することを遅延させるために、出発物質である金属酸化物と酸素イオン伝導性を有する無機酸化物として数マイクロメータ以上の粗大粒子を用いることができる。この場合、焼結後の燃料極の内部でガス反応が起こる三相界面（ＴＰＢ：Ｔｒｉｐｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が十分に形成されないことがあるため、燃料極支持体と電解質との間に燃料極支持体と同一な組成を有し、且つ、粒子大きさが微細な機能層（ＦＬ：Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。
本出願の１つの実施状態は、前記製造方法によって製造された固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
本出願の１つの実施状態は、前記製造方法を利用して燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
前記電解質に含まれる無機酸化物は、燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一なものであってもよい。
前記電解質は、空気と燃料が混合されないように緻密でなければならず、酸素イオン伝導度が高く、電子伝導度が低くなければならない。また、前記電解質は、両側に酸素分圧差が非常に大きい燃料極と空気極が位置するため、広い酸素分圧領域で上記の物性を維持する必要がある。
前記電解質に含まれる無機酸化物は当技術分野で一般的に使用できるものであれば特に制限されず、例えば、ガドリニウム、イットリウム、サマリウム、スカンジウム、カルシウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないジルコニア系；ガドリニウム、サマリウム、ランタン、イッテルビウムおよびネオジムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないセリア系；カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ガドリニウムおよびイットリウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないビズマス酸化物系；およびストロンチウムおよびマグネシウムのうち少なくとも１つでドープされるかドープされていないランタンガレート（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇａｌｌａｔｅ）系からなる群から選択された１つまたは２つ以上を含むことができる。より具体的には、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であってもよい。
前記電解質の厚さは通常１０ナノメートル以上１００マイクロメータ以下であってもよい。より具体的には、１００ナノメートル以上５０マイクロメータ以下であってもよい。
前記燃料極支持体に電解質を形成する方法は、ディップコーティング、ペインティングなどを含む典型的なスラリーコーティング法、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、湿式スプレー法または化学蒸着法、物理蒸着法のような真空蒸着法を利用することができる。
前記電解質は熱処理して焼結させたものであってもよい。熱処理温度は８００℃以上１，５００℃以下であってもよい。
前記固体酸化物燃料電池の製造方法は、電解質に空気極組成物を塗布して空気極を形成するステップをさらに含むことができる。
燃料電池の空気極は、燃料電池において酸素還元触媒によって電気化学的反応が起こる層を意味する。酸素ガスを酸素イオンに還元させ、空気極に空気を流し続けて一定の酸素分圧を維持するようにさせる。
前記酸素還元触媒は、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物粒子を用いることができ、具体的には、ランタン−ストロンチウムマンガン酸化物（ＬＳＭ）、ランタン−ストロンチウム鉄酸化物（ＬＳＦ）、ランタン−ストロンチウムコバルト酸化物（ＬＳＣ）、ランタン−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＬＳＣＦ）、サマリウム−ストロンチウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）、バリウム−ストロンチウムコバルト鉄酸化物（ＢＳＣＦ）およびビズマス−ルテニウム酸化物からなる群から選択されたいずれか１つまたは２つ以上の化合物であってもよい。
前記空気極層を形成する材料としては、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を用いることもできる。上述した空気極材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、単層構造の空気極、または互いに異なる空気極素材を用いて多層構造の空気極を形成してもよい。
前記空気極組成物は、酸素イオン伝導性を有する無機酸化物、バインダー樹脂および溶媒をさらに含むことができる。
前記バインダー樹脂は、粘着力を付与できるバインダー樹脂であれば特に制限されず、例えば、エチルセルロースであってもよい。
前記溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に制限されず、ブチルカルビトール、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートからなる群から選択されたいずれか１つまたは２つ以上の種類のものであってもよい。
前記空気極組成物は熱処理して焼結させたものであってもよい。熱処理温度は８００℃以上１，２００℃以下であってもよい。８００℃以上では酸素還元触媒が無機酸化物と共に焼結されることができ、１，２００℃以下では酸素還元触媒が電解質と反応が起こらずに焼結されることができる。
前記空気極の厚さは通常１マイクロメータ以上１００マイクロメータ以下であってもよい。より具体的には、５マイクロメータ以上５０マイクロメータ以下であってもよい。
前記電解質に空気極を形成する方法は、テープキャスティング法、スクリーン印刷法、または湿式スプレー法を利用することができる。
前記空気極と電解質との間には必要に応じてこれらの間の反応をより効果的に防止するために機能層をさらに含むことができる。このような機能層として、例えば、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）およびイットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上を含むことができる。前記機能層は、厚さが１マイクロメータ以上５０マイクロメータ以下、例えば、２マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の範囲であってもよい。
本出願の１つの実施状態は、金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体であって、前記燃料極支持体の少なくとも１つの表面に幅０．５マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の凹凸が備えられており、前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は燃料極支持体の全体厚さの０．１％以上５０％以下である固体酸化物燃料電池の燃料極支持体を提供する。
前記凹凸が備えられた燃料極支持体の表面の粗さは１５０ナノメートル以上９００ナノメートル以下であってもよい。
前記凹凸が備えられた燃料極支持体表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．４５Ωｃｍ2以下であってもよい。
前記凹凸が備えられた燃料極支持体の表面が電解質と接する部分である。
前記金属、無機酸化物、凹凸、粗さ、面積固有抵抗に関する説明は上述した通りである。
本出願の１つの実施状態は、前記燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法を提供する。
本出願の１つの実施状態は、燃料極支持体、前記燃料極支持体と対向して位置する空気極、および前記燃料極支持体と空気極との間に位置する電解質を含む固体酸化物燃料電池を提供する。
前記固体酸化物燃料電池は、当技術分野で各種文献に公示されている通常の方法を利用して製造することができる。また、前記固体酸化物燃料電池は、円筒状（ｔｕｂｕｌａｒ）スタック、平坦な筒状（ｆｌａｔ ｔｕｂｕｌａｒ）スタック、プレーナー型（ｐｌａｎａｒ ｔｙｐｅ）スタックなど様々な構造に適用されることができる。
以下、本出願を具体的に説明するために実施例おより比較例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものではない。本出願の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
燃料極支持体としてＧＤＣ（１０ｍｏｌｅ％ Ｇｄ ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ）とＮｉＯを５０：５０の体積比の比率にして厚さ３ミリメートルの燃料極支持体を１−軸加圧方法で製造し、１４５０℃の温度で焼結した。その後、８５０℃の温度で還元ガス（Ｈ2）を用いてＮｉＯ／ＧＤＣをＮｉ／ＧＤＣに３０分間還元させた。
Ｎｉ／ＧＤＣ燃料極支持体の１つの表面に０．５ミリメートル直径の砂を５ｂａｒの圧力で４０ｍ／ｓｅｃ速度で１０分間ブラスト法で処理した。
ブラスト法で処理した表面に幅１マイクロメータの凹凸が形成され、凹凸の最高点および最低点の高さの差は２０マイクロメータであった。この時、その表面の粗さはオプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した時に３００ナノメートルであった。表面の面積固有抵抗は交流インピーダンス方法で測定した時に０．３Ωｃｍ2であった。
実施例１の燃料極支持体の表面粗さをオプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定したデータを図３に示す。
図３は、凹凸を含む燃料極支持体をオプティカルプロファイラーで測定した上面図である。赤色（ｒｅｄ）を示すほど凹凸の谷が深いことを確認することができ、青色（ｂｌｕｅ）を示すほど凹凸の峰が高いことが分かる。０値に近い青色を示す箇所が測定された箇所のうち最も低い箇所、すなわち、凹凸の最低点を意味する。例えば、図３に表示されたａ部分は青色として燃料極支持体表面のうち低い位置であることが分かり、ｃ部分は赤色として燃料極支持体表面のうち高い位置であることが分かり、ｂ部分は燃料極支持体表面のうち中間位置であることが分かる。図３に示された色の変化によって凹凸があることを確認することができ、前記凹凸の幅や深さを大まかに測定することができ、オプティカルプロファイラーによって測定された粗さを確認することができる。
図３において、Ｒａは中心線平均粗さを意味し、Ｒｑは二乗平均粗さを意味し、二乗平均平方根（Ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ、ｒｍｓ）の方法を使って求めることができる。また、Ｒｔは平均長さＬｍ（Ｅｖａｌｕｔｉｏｎ Ｌｅｎｇｔｈ）内でｐｒｏｆｉｌｅの最高点と最低点との距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ ｐｏｉｎｔ）を意味する。そして、Ｒｚは１０点平均粗さ（Ｔｅｎ ｐｏｉｎｔ ｍｅｄｉａｎ ｈｅｉｇｈｔ）として断面曲線で最も高い峰５個の平均高さと最も深い谷の平均深さの差を意味する。
実施例１の燃料極支持体の表面処理された表面上に電解質が塗布された様子の断面図を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して図１に示す。図１のグラフから凹凸があることを確認することができ、凹凸の幅（Ａ）や深さ（Ｂ）を具体的に測定することができる。
本出願の一実施状態による凹凸の幅は、凹凸を上面から見た時、峰と峰の間または谷と谷の間の直線距離を意味し、凹凸の最高点と最低点の高さの差は最も深い峰を含む表面から最高点までの垂直距離を意味する。図１を参照すれば、Ａは凹凸の幅を意味し、燃料極支持体に形成された凹凸の上面図において峰と峰の間の直線距離で測定することができる。また、Ｂが示す深さは、図１で測定された位置でのいずれか１つの凹凸の低い点を含む平面から最も高い点を有する凹凸の峰の間の垂直距離を示す。
＜実施例２＞
実施例１で製造したＮｉ／ＧＤＣ燃料極支持体の１つの表面に１ミリメートル直径のセリアビーズを５ｂａｒの圧力で４０ｍ／ｓｅｃ速度で１０分間ブラスト法で処理した。
ブラスト法で処理した表面に幅０．５マイクロメータの凹凸が形成され、凹凸の最高点および最低点の高さの差は２０マイクロメータであった。この時、その表面の粗さはオプティカルプロファイラー（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した時に５００ナノメートルであり、表面の面積固有抵抗は交流インピーダンス方法で測定した時に０．３Ωｃｍ2であった。
＜比較例１＞
実施例１で製造したＮｉ／ＧＤＣ燃料極支持体にブラスト法を用いた表面処理をしない場合、表面に凹凸が存在せず、表面粗さは１００ナノメートルであり、面積固有抵抗は０．５Ωｃｍ2であった。
比較例１の燃料極支持体上に電解質が塗布された様子の断面図を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して図２に示す。
＜製造例１＞
実施例１で製造した燃料極支持体のブラスト法で処理された表面にＧＤＣをディップコーティング方法により１０マイクロメータ厚さで塗布し、１４５０℃の温度で焼結して電解質を形成した。電解質上にＬＳＣＦをスクリーンプリント方法により３０マイクロメータ厚さで塗布し、１０００℃の温度で焼結した後、空気極層を形成して燃料電池セルを製造した。
＜製造例２＞
実施例２の燃料極支持体を製造例１の方法と同様な方法により燃料電池セルを製造した。
＜製造例３＞
比較例１の燃料極支持体を製造例１の方法と同様な方法により燃料電池セルを製造した。
以上、添付図面を参照して本出願の実施例を説明したが、本出願は前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば、本出願の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。よって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。

Claims (12)

  1. 金属および酸素イオン伝導性を有する無機酸化物を含む燃料極支持体の少なくとも１つの表面をブラスト法を利用して表面処理するステップを含む固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法であって、
    前記ブラスト法はセラミックビーズブラスト法であり、
    前記表面処理された表面は幅０．５マイクロメータ以上１０マイクロメータ以下の凹凸を含み、
    前記凹凸の最高点および最低点の高さの差は燃料極支持体の全体厚さの０．１％以上５０％以下である製造方法。
  2. 前記セラミックビーズの直径は０．５ミリメートル以上１０ミリメートル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  3. 前記ブラスト法における噴射速度は０．１ｍ／ｓｅｃ以上４１．６ｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  4. 前記ブラスト法における噴射圧力は０．５ｂａｒ以上５ｂａｒ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  5. 前記金属は、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、ＶおよびＮｄからなる群から選択された１つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  6. 前記酸素イオン伝導性を有する無機酸化物は、ガドリニウムがドープされたセリア（ＧＤＣ）、ガドリニウムがドープされたジルコニア（ＧＤＺ）、サマリウムがドープされたセリア（ＳＤＣ）、サマリウムがドープされたジルコニア（ＳＤＺ）、イットリウムがドープされたセリア（ＹＤＣ）、イットリウムがドープされたジルコニア（ＹＤＺ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）からなる群から選択された１つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  7. 前記表面処理された表面の粗さは１５０ナノメートル以上９００ナノメートル以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  8. 前記表面処理された表面の面積固有抵抗（ＡＳＲ：ａｒｅａ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．０１Ωｃｍ2以上０．４５Ωｃｍ2以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  9. 前記表面処理された表面の表面積は、表面処理前の表面積より１．５倍以上１０倍以下に増加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  10. 前記表面処理された表面は電解質と接する部分であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法を利用して燃料極支持体を準備するステップ、および前記燃料極支持体の表面処理された表面にイオン伝導性を有する無機酸化物を塗布して電解質を形成するステップを含む固体酸化物燃料電池の製造方法。
  12. 前記電解質に含まれる無機酸化物は、燃料極支持体に含まれる無機酸化物と同一であることを特徴とする、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池の製造方法。
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