KR101674259B1 - 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 - Google Patents

고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 Download PDF

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Abstract

본 출원은 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체에 관한 것으로서, 연료극 지지체와 전해질 사이의 계면 특성을 향상시켜 연료전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체{METHOD FOR MANUFACTURING ANODE SUPPORT OF SOLID OXIDE FUEL CELL AND ANODE SUPPORT OF SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 출원은 2013년 9월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0115512호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체에 관한 것이다.
연료전지란 연료와 공기의 화학 에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열로 직접 변환시키는 장치이다. 연료전지는 기존의 발전기술이 연료의 연소, 증기 발생, 터빈 구동, 발전기 구동 과정을 취하는 것과 달리 연소 과정이나 구동 장치가 없으므로 효율이 높을 뿐만 아니라 환경문제를 유발하지 않는 새로운 개념의 발전 기술이다. 이러한 연료전지는 SOx와 NOx 등의 대기오염물질을 거의 배출하지 않고 이산화탄소의 발생도 적어 무공해 발전이며, 저소음, 무진동 등의 장점이 있다.
연료전지는 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등 다양한 종류가 있는데, 이 중 고체 산화물 연료전지(SOFC)는 낮은 활성화 분극을 바탕으로 하여 과전압이 낮고, 비가역적 손실이 적으므로 발전효율이 높다. 또한, 수소뿐만 아니라 탄소 또는 하이드로 카본계의 연료로 사용할 수 있어 연료 선택 폭이 넓으며, 전극에서의 반응속도가 높기 때문에 전극 촉매로서 값비싼 귀금속을 필요로 하지 않는다. 게다가, 발전에 부수하여 배출되는 열은 온도가 매우 높아 이용 가치가 높다. 고체 산화물 연료전지에서 발생한 열은 연료의 개질에 이용될 뿐만 아니라, 열병합 발전에서 산업용이나 냉방용 에너지원으로 이용할 수 있다.
고체 산화물 연료전지는 지지체의 상대적인 두께에 따라 연료극 지지체식, 공기극 지지체식, 전해질 지지체식 등으로 구분할 수 있다. 연료극 지지체식 SOFC는 연료극의 전기 전도도가 높음에 따라 두꺼운 지지체 형태가 되어도 전류 저항이 크지 않다는 이점을 갖고 있다.
그래서, 연료극 지지체식 고체 산화물 연료전지의 성능 및 연료전지 셀의 내구성 향상을 위해 기술 개발이 요구되었다.
한국 공개 특허 제10-2007-0037254호
본 출원이 해결하려는 과제는, 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체와 전해질 사이의 계면 특성을 향상시켜 연료극에서 수소 산화 반응이 일어나는 실질적인 면적을 넓힘으로써 연료전지의 성능을 향상시키고, 계면의 엽렬현상(delamination)을 방지하여 셀의 내구성을 향상시킬 수 있는 연료극 지지체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 출원이 해결하려는 다른 과제는, 상기 연료극 지지체를 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 출원의 하나의 실시상태는 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 연료극 지지체의 적어도 한 표면을 블라스트법을 사용하여 표면 처리하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법을 이용하여 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체이고, 상기 연료극 지지체의 적어도 한 표면에 폭 0.5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 요철이 구비되어 있으며, 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 연료극 지지체 전체 두께의 0.1% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체를 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체와 대향하여 위치하는 공기극; 및 상기 연료극 지지체와 공기극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체는 전해질 사이의 계면 특성이 향상되어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 연료극 지지체와 전해질 사이 계면의 엽렬현상(delamination)을 방지하여 연료전지의 효율이 떨어지는 속도를 늦출 수 있고, 셀의 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1의 연료극 지지체에 전해질이 도포된 모습의 단면도를 전자현미경(SEM)으로 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 연료극 지지체에 전해질이 도포된 모습의 단면도를 전자현미경(SEM)으로 측정한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 연료극 지지체의 표면 거칠기를 옵티컬 프로파일러(Optical Profiler)를 이용하여 측정한 데이터를 나타낸 것이다.
본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이고, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이고, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 연료극 지지체의 적어도 한 표면을 블라스트법을 사용하여 표면 처리하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법을 제공한다.
상기 적어도 한 표면은 전해질과 접하는 표면을 의미하고, 표면의 일부 또는 전부일 수 있다.
상기 표면 처리된 표면은 전해질과 접하는 부분일 수 있다.
상기 연료극 지지체는 연료의 전기화학적 산화와 전자의 전달 역할을 한다.
상기 연료극 지지체의 제조방법은 금속 산화물 및 산소 이온 전도성을 갖는 무기 산화물이 포함된 연료극 지지체에서 금속 산화물을 금속으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 환원은 당업계에 공지된 통상적인 방법을 사용해도 무방하며, 구체적으로, 550℃ 이상 950℃ 이하의 온도에서 환원 가스, 구체적으로 수소 가스 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 블라스트법은 모래 블라스트법 또는 세라믹 비드 블라스트법일 수 있다.
상기 모래 또는 세라믹 비드의 직경은 0.5 밀리미터 이상 10 밀리미터 이하일 수 있다. 0.5 밀리미터 이상이어야 연료극 지지체의 표면 처리가 가능할 수 있고, 10 밀리미터 이하이어야 직경이 클 경우 연료극 지지체의 강도를 현저하게 약화시킬 수도 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 세라믹 비드의 종류는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아(SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 세라믹 비드의 형상은 제한되지 않으며, 예를 들어, 구형, 원통형, 원뿔형, 비정형일 수 있다.
상기 블라스트법에서 분사 속도는 특별히 제한되지 않으나, 0.1m/sec 이상 41.6m/sec 이하의 범위일 수 있다. 0.1m/sec 이상이어야 연료극 지지체의 표면 처리가 가능할 수 있고, 41.6m/sec 이하이어야 블라스트 속도가 과도하게 클 경우 연료극 지지체의 강도를 현저하게 약화시킬 수도 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 블라스트법에서 분사 압력은 특별히 제한되지 않으나, 0.5 bar 이상 5 bar 이하일 수 있다.
상기 금속은 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 Ni을 사용할 수 있다. Ni은 높은 전자 도전성을 갖는 동시에 수소와 탄화수소계 연료의 흡착이 일어나 높은 전극 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 백금 등에 비하여 값이 저렴한 점에서도 전극용 재료로 장점을 갖는다.
상기 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아 (SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게는 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 또는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 사용할 수 있다.
상기 표면 처리된 표면은 폭 0.5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 요철을 포함하고, 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 연료극 지지체 전체 두께의 0.1% 이상 50% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 상기 표면 처리에 따른 표면적의 증가 효과를 나타낼 수 있고, 상기 연료극 지지체의 물리적 강도를 유지할 수 있다. 상기 요철의 폭은 블라스트법을 이용하여 분사되는 재료의 크기(예컨대, 구형인 경우 구의 지름)에 따라 조절될 수 있다. 분사되는 입자가 클수록 요철의 폭도 그만큼 커지는 경향이 있고, 분사되는 입자가 작을 수록 요철의 폭도 좁아지는 경향이 있다. 상기 요철의 폭 및 깊이는 옵티컬 프로파일러(optical profiler)로 측정할 수 있고, 더 정확하게는 단면을 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폭은 요철의 단면에서 어느 하나의 요(凹)부의 최저점에서 인접한 요(凹)부의 최저점까지의 거리를 의미한다. 이때, 인접한 요(凹)부들이란 철(凸)부를 사이에 둔 두 요(凹)부를 의미한다. 즉, 상기 요철의 폭은 요철을 상면에서 바라보았을 때 마루와 마루 사이 또는 골과 골 사이의 직선거리를 의미하고, 요철의 최고점과 최저점 상이의 높이 차이는 가장 깊은 마루를 포함하는 표면에서 최고점까지의 수직거리를 의미한다. 도 1을 참고하면, A는 요철의 폭을 의미하고, 연료극 지지체에 형성된 요철의 상면도에서 마루와 마루 사이의 직선거리로 측정할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 요철의 최저점을 포함하는 표면에서 요철의 최고점까지의 수직거리를 의미할 수 있다. 도 1을 참고하면, B가 나타내는 깊이는 도 1에서 측정된 위치에서의 어느 한 요철의 낮은 점을 포함하는 평면에서 가장 높은 점을 가지는 요철의 마루 사이의 수직거리를 나타낸다. 상기 연료극 지지체 전체에서 요철 중 가장 낮은 골을 가지는, 즉 요철의 최저점을 포함하는 면에서 요철 중 가장 높은 마루를 가지는, 즉 요철의 최고점까지의 수직거리가 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이가 될 수 있다. 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 표면 처리된 표면의 최저점과 최고점의 차이를 의미할 수 있다.
상기 연료극 지지체 제조시에 블라스트 표면 처리를 한 경우는 하지 않은 경우에 비하여 지지체의 표면적이 1.5배 이상 10배 이하로 증가할 수 있다. 상기 표면 처리된 표면의 표면적은 표면 처리 전의 표면적보다 1.5배 이상 10배 이하로 증가할 수 있다. 표면적이 늘어남으로써 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)이 늘어나게 되고, 연료전지 셀의 성능이 향상되는 효과가 있다. 또한, 계면의 엽렬현상을 방지하는 효과도 있다.
상기 표면 처리된 표면의 거칠기는 150 나노미터 이상 900 나노미터 이하일 수 있다. 150 나노미터 이상이면 표면 처리 효과가 우수하고, 900 나노미터 이하이면 고온에서 작동 중에 연료극 지지체의 크랙에 의해 파괴될 수도 있는 문제를 방지할 수 있다.
상기 거칠기는 중심선 평균 거칠기(Ra: Arithmetical average roughness)를 의미한다. 중심선 평균 거칠기란 기준 길이 내에서 산과 골의 높이와 깊이를 중심선을 기준으로 평균하여 얻어지고, 중심선이 평균선으로부터 떨어진 거리를 의미한다. 중심선은 기준길이 내에서 평균 단면 곡선과 평행한 직선을 그었을 때 이 직선과 단면 곡선으로 둘러싸인 면적이 같게 되는 직선을 말한다.
상기 표면 거칠기는 당 분야에 알려진 방법이면 어떠한 방법으로든 측정 가능하며, 예를 들어, 옵티컬 프로파일러(Optical Profiler)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 표면 처리된 표면의 면적 고유 저항(ASR: area specific resistance)은 0.01 Ωcm2 이상 0.45 Ωcm2 이하일 수 있다. 이때 면적 고유 저항은 당 분야에 알려진 방법이면 어떠한 방법으로든 측정 가능하며, 예를 들어, 고온 임피던스 방법으로 측정할 수 있다. 상기 면적 고유 저항(ARS)는 전해질과 전극 계면의 교류 임피던스 특성이고, 이 값이 낮을 수록 전해질과 전극 사이 계면의 저항이 낮아 높은 연료 전지의 특성을 나타낼 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 처리에 의해 계면의 면적이 증가하여 반응할 수 있는 장소가 증가하게 되고, 이에 따라 면저항(면적고유저항)이 상기 범위 내로 낮아져 연료전지의 성능을 높일 수 있다.
상기 연료극 지지체의 두께는 통상 0.5 밀리미터 이상 50 밀리미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 밀리미터 이상 10 밀리미터 이하일 수 있다. 상기 범위 내에 있을 때, 물리적 강도를 유지하여 연료 전지의 안정성을 나타낼 수 있고, 낮은 전기 저항으로 인헤 높은 연료 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상술한 연료극 지지체의 재료들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 연료극 지지체 단독으로 형성할 수도 있고, 연료극 지지체 상에 별도의 연료극을 더 형성할 수도 있으며, 서로 다른 연료극 재료를 이용하여 다층 구조의 연료극을 더 형성할 수도 있다. 또는 연료극 지지체는 소결 중에 연료극 지지체가 치밀화되는 것을 지연시키기 위해 출발물질인 금속 산화물과 산소 이온 전도성을 갖는 무기 산화물로 수 마이크로미터 이상의 조대 입자를 사용할 수 있다. 이 경우 소결 후의 연료극 내부에서 가스반응이 일어나는 삼상계면(TPB: Triple Phase Boundary)이 충분히 형성되지 못할 수 있으므로, 연료극 지지체와 전해질 사이에 연료극 지지체와 동일한 조성을 가지면서 입자 크기가 미세한 기능성층(FL: Functional Layer)을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체를 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 제조방법을 이용하여 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전해질에 포함되는 무기 산화물은 연료극 지지체에 포함되는 무기 산화물과 동일한 것일 수 있다.
상기 전해질은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온 전도도가 높고 전자전도도가 낮아야 한다. 또한, 상기 전해질은 양쪽에 산소 분압차가 아주 큰 연료극과 공기극이 위치하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
상기 전해질에 포함되는 무기 산화물은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 가돌리늄, 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 지르코니아계; 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀 및 네오디뮴 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 세리아계; 칼슘, 스트론튬, 바륨, 가돌리튬 및 이트륨 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 비스무스 산화물계; 및 스트론튬 및 마그네슘 중 적어도 하나로 도핑되거나 도핑되지 않은 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate)계로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아 (SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 전해질의 두께는 통상 10 나노미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 100 나노미터 이상 50 마이크로미터 이하일 수 있다.
상기 연료극 지지체에 전해질을 형성하는 방법은 딥-코팅, 페인팅 등을 포함하는 전형적인 슬러리 코팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 습식 스프레이법 또는 화학증착법, 물리증착법과 같은 진공증착법을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800℃ 이상 1,500℃ 이하일 수 있다.
상기 고체 산화물 연료전지의 제조방법은 전해질에 공기극 조성물을 도포하여 공기극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
연료전지 공기극은 연료전지에서 산소 환원 촉매에 의하여 전기화학적 반응이 일어나는 층을 의미한다. 산소가스를 산소이온으로 환원시키며, 공기극에 공기를 계속 흘려주어 일정한 산소 분압을 유지하도록 유지시켜 준다.
상기 산소 환원 촉매는 예를 들면 페로브스카이트 형의 결정 구조를 가지는 금속 산화물 입자를 사용할 수 있으며 구체적으로, 란탄-스트론튬 망간 산화물 (LSM), 란탄-스트론튬 철 산화물 (LSF), 란탄-스트론튬 코발트 산화물 (LSC), 란탄-스트론튬 코발트 철 산화물 (LSCF), 사마리움-스트론튬 코발트 산화물 (SSC), 바륨-스트론튬 코발트 철 산화물 (BSCF) 및 비스무스-루테늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
상기 공기극층을 형성하는 재료로서는 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하는 것도 가능하다. 상술한 공기극 재료들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 단층 구조의 공기극, 또는 서로 다른 공기극 소재를 이용하여 다층 구조의 공기극을 형성하는 것이 가능하다.
상기 공기극 조성물은 산소 이온 전도성을 가지는 무기 산화물, 바인더 수지 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 점착력을 부여할 수 있는 바인더 수지라면 이를 제한하지 않으며, 예를 들어, 에틸 셀룰로오즈일 수 있다.
상기 용매는 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 것이면 이를 제한하지 않으며, 부틸 카비톨, 터피네올 및 부틸 카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 종류의 것일 수 있다.
상기 공기극 조성물은 열처리하여 소결시킨 것일 수 있다. 열처리 온도는 800℃ 이상 1,200℃ 이하일 수 있다. 800℃ 이상에서는 산소환원 촉매가 무기 산화물과 함께 소결될 수 있으며 1,200℃ 이하에서는 산소환원 촉매가 전해질과 반응이 일어나지 않으면서 소결될 수 있다.
상기 공기극의 두께는 통상 1 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 5 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하일 수 있다.
상기 전해질에 공기극을 형성하는 방법은 테이프 캐스팅법, 스크린 인쇄법, 또는 습식 스프레이법을 사용할 수 있다.
상기 공기극과 전해질 사이에는 필요에 따라 이들 사이의 반응을 보다 더 효과적으로 방지하기 위하여 기능층을 더 포함할 수 있다. 이러한 기능층으로서 예를 들어, 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC) 및 이트륨이 도핑된 세리아(YDC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 두께가 1 마이크로미터 이상 50 마이크로미터 이하, 예를 들어 2 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 범위일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태는 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체이고, 상기 연료극 지지체의 적어도 한 표면에 폭 0.5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 요철이 구비되어 있으며, 상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 연료극 지지체 전체 두께의 0.1% 이상 50% 이하인 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체를 제공한다.
상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면의 거칠기는 150 나노미터 이상 900 나노미터 이하일 수 있다.
상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면의 면적 고유 저항(ASR: area specific resistance)은 0.01 Ωcm2 이상 0.45 Ωcm2 이하일 수 있다.
상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면이 전해질과 접하는 부분이다.
상기 금속, 무기 산화물, 요철, 거칠기, 면적 고유 저항에 관한 설명은 상술한 바와 같다.
본 출원의 하나의 실시상태는 상기 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 하나의 실시상태는 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체와 대향하여 위치하는 공기극; 및 상기 연료극 지지체와 공기극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
상기 고체 산화물 연료전지는 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 고체 산화물 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1>
연료극 지지체로서 GDC(10 mole% Gd doped Ceria)와 NiO를 50:50의 부피비 비율로 하여 두께 3 밀리미터의 연료극 지지체를 1-축 가압 방법으로 제조하고 1450℃의 온도에서 소결하였다. 그 후, 850℃의 온도에서 환원가스(H2)를 이용하여 NiO/GDC를 Ni/GDC로 30분 동안 환원시켰다.
Ni/GDC 연료극 지지체의 한 표면에 0.5 밀리미터 직경의 모래를 5bar의 압력에서40m/sec 속도로 10분 동안 블라스트법으로 처리하였다.
블라스트법으로 처리한 표면에 폭 1 마이크로미터의 요철이 형성되었고, 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 20 마이크로미터이었다. 이때, 그 표면의 거칠기는 옵티컬 프로파일러(Optical Profiler)를 이용하여 측정하였을 때 300 나노미터이었다. 표면의 면적 고유 저항은 교류 임피던스 방법으로 측정하였을 때 0.3 Ωcm2 이었다.
실시예 1의 연료극 지지체의 표면 거칠기를 옵티컬 프로파일러(Optical Profiler)를 이용하여 측정한 데이터를 도 3에 나타내었다.
도 3은 요철을 포함하는 연료극 지지체를 옵티컬 프로파일러로 측정한 상면도이다. 붉은색(red)을 나타낼 수록 요철의 골이 깊은 것을 확인할 수 있고, 푸른색(blue)을 나타낼 수록 요철의 마루가 높은 것을 알 수 있다. 0값에 가까운 푸른색을 나타내는 곳이 측정된 곳 중 가장 낮은 곳, 즉 요철의 최저점을 의미한다. 예컨대, 도 3에 표시된 a 부분은 푸른색으로 연료극 지지체 표면 중 낮은 위치임을 알 수 있고, c부분은 붉은색으로 연료극 지지체 표면 중 높은 위치임을 알 수 있으며, b부분은 연료극 지지체 표면 중 중간 위치임을 알 수 있다. 도 3에 나타난 색의 변화에 따라 요철이 있음을 확인 할 수 있고, 상기 요철의 폭이나 깊이를 대략적으로 측정할 수 있으며, 옵티컬 프로파일러에 의해 측정된 거칠기를 확인할 수 있다.
도 3에서 Ra는 중심선 평균 거칠기를 의미하고, Rq는 제곱평균거칠기를 의미하며 제곱평균 제곱근(Root mean square, rms)의 방법을 써서 구할 수 있다. 또한, Rt는 평균 길이 Lm(Evalution Length) 내에서 profile의 최고점과 최저점과의 거리(Distance between the highest and the lowest point) 를 의미한다. 그리고, Rz는 10점 평균 거칠기(Ten point median height)로서 단면 곡선에서 가장 높은 산 5개의 평균 높이와 가장 깊은 골의 평균 깊이의 차를 의미한다.
실시예 1의 연료극 지지체의 표면 처리된 표면 상에 전해질이 도포된 모습의 단면도를 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 1에 나타내었다. 도 1의 그래프에서 요철이 있음을 확인할 수 있고, 요철의 폭(A)이나 깊이(B)를 구체적으로 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 요철의 폭은 요철을 상면에서 바라보았을 때 마루와 마루 사이 또는 골과 골 사이의 직선거리를 의미하고, 요철의 최고점과 최저점 상이의 높이 차이는 가장 깊은 마루를 포함하는 표면에서 최고점까지의 수직거리를 의미한다. 도 1을 참고하면, A는 요철의 폭을 의미하고, 연료극 지지체에 형성된 요철의 상면도에서 마루와 마루 사이의 직선거리로 측정할 수 있다. 또한, B가 나타내는 깊이는 도 1에서 측정된 위치에서의 어느 한 요철의 낮은 점을 포함하는 평면에서 가장 높은 점을 가지는 요철의 마루 사이의 수직거리를 나타낸다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 제조한 Ni/GDC 연료극 지지체의 한 표면에 1 밀리미터 직경의 세리아 비드를 5 bar의 압력에서 40m/sec 속도로 10분 동안 블라스트법으로 처리하였다.
블라스트법으로 처리한 표면에 폭 0.5 마이크로미터의 요철이 형성되었고, 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 20 마이크로미터였다. 이때, 그 표면의 거칠기는 옵티컬 프로파일러(Optical Profiler)를 이용하여 측정하였을 때 500 나노미터이었고, 표면의 면적 고유 저항은 교류 임피던스 방법으로 측정하였을 때 0.3 Ωcm2 이었다.
< 비교예 1>
실시예 1에서 제조한 Ni/GDC 연료극 지지체에 블라스트법을 사용한 표면처리를 하지 않은 경우, 표면에 요철이 존재하지 않았고, 표면 거칠기는 100 나노미터이었고, 면적 고유 저항은 0.5 Ωcm2 이었다.
비교예 1의 연료극 지지체 상에 전해질이 도포된 모습의 단면도를 전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.
< 제조예 1>
실시예 1에서 제조한 연료극 지지체의 블라스트법으로 처리된 표면에 GDC를 딥 코팅 방법으로 10 마이크로미터 두께로 도포하고 1450℃의 온도에서 소결하여 전해질을 형성하였다. 전해질 위에 LSCF를 스크린 프린트 방법으로 30 마이크로미터 두께로 도포하여 1000℃의 온도에서 소결한 후 공기극 층을 형성하여 연료전지 셀을 제조하였다.
< 제조예 2>
실시예 2의 연료극 지지체를 제조예 1의 방법과 동일한 방법으로 연료전지 셀을 제조하였다.
< 제조예 3>
비교예 1의 연료극 지지체를 제조예 1의 방법과 동일한 방법으로 연료전지 셀을 제조하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 출원의 실시예를 설명하였으나, 본 출원은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 출원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 연료극 지지체의 적어도 한 표면을 블라스트법을 사용하여 표면 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 처리된 표면의 거칠기는 150 나노미터 이상 900 나노미터 이하이며,
    상기 표면 처리된 표면의 표면적은 표면 처리 전의 표면적보다 1.5배 이상 10배 이하로 증가된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 블라스트법은 모래 블라스트법 또는 세라믹 비드 블라스트법인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 모래 또는 세라믹 비드의 직경은 0.5 밀리미터 이상 10 밀리미터 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 블라스트법에서 분사 속도는 0.1 m/sec 이상 41.6 m/sec 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 블라스트법에서 분사 압력은 0.5 bar 이상 5 bar 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 Zr, Ce, Ti, Mg, Al, Si, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Y, Nb, Sn, La, Ta, V 및 Nd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물은 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC), 가돌리늄이 도핑된 지르코니아(GDZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 사마륨이 도핑된 지르코니아 (SDZ), 이트륨이 도핑된 세리아(YDC), 이트륨이 도핑된 지르코니아(YDZ), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 처리된 표면은 폭 0.5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 요철을 포함하고,
    상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 연료극 지지체 전체 두께의 0.1% 이상 50% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 처리된 표면의 면적 고유 저항(ASR: area specific resistance)은 0.01 Ωcm2 이상 0.45 Ωcm2 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 처리된 표면은 전해질과 접하는 부분인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법.
  13. 청구항 1 내지 8, 10 및 12 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및 상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전해질에 포함되는 무기 산화물은 연료극 지지체에 포함되는 무기 산화물과 동일한 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 8, 10 및 12 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체.
  16. 금속 및 산소 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체이고,
    상기 연료극 지지체의 적어도 한 표면에 폭 0.5 마이크로미터 이상 10 마이크로미터 이하의 요철이 구비되어 있으며,
    상기 요철의 최고점 및 최저점의 높이 차이는 연료극 지지체 전체 두께의 1% 이상 50% 이하이며,
    상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면의 거칠기는 150 나노미터 이상 900 나노미터 이하인 것인 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체.
  17. 삭제
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면의 면적 고유 저항(ASR: area specific resistance)은 0.01 Ωcm2 이상 0.45 Ωcm2 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 요철이 구비된 연료극 지지체 표면이 전해질과 접하는 부분인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체.
  20. 청구항 16, 18 및 19 중 어느 한 항의 연료극 지지체;
    상기 연료극 지지체와 대향하여 위치하는 공기극; 및
    상기 연료극 지지체와 공기극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
  21. 청구항 16, 18 및 19 중 어느 한 항에 따른 연료극 지지체를 준비하는 단계; 및
    상기 연료극 지지체의 표면 처리된 표면에 이온전도성을 갖는 무기 산화물을 도포하여 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
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