CN110291672B - 电化学反应单体电池和电化学反应电池组 - Google Patents

电化学反应单体电池和电化学反应电池组 Download PDF

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Abstract

本发明抑制电化学反应单体电池的性能降低。电化学反应单体电池具备：电解质层，其包含Y、Sc、Ca中的至少一者和Zr；燃料极，其配置于电解质层的一侧；空气极，其配置于电解质层的另一侧，包含Sr和Co；以及中间层，其配置于电解质层与空气极之间。中间层的靠电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的部分的长度的合计相对于中间层的靠电解质层侧的界面的全长的比即界面接触率是25.5％以上且68.6％以下。

Description

电化学反应单体电池和电化学反应电池组
技术领域
本说明书公开的技术涉及一种电化学反应单体电池。
背景技术
作为利用氢和氧之间的电化学反应来进行发电的燃料电池的一种，公知有固体氧化物形燃料电池(以下称作“SOFC”)。作为SOFC的构成单位的燃料电池单体电池(以下简称作“单体电池”)具备包含固体氧化物的电解质层和夹着电解质层在预定方向(以下称作“第1方向”)上相互相对的空气极和燃料极。电解质层例如以包含YSZ(氧化钇稳定氧化锆)的方式形成。另外，空气极例如以包含LSCF(镧锶钴铁氧化物)的方式形成。
在单体电池中，空气极所包含的Sr(锶)向电解质层侧扩散，当该扩散的Sr与电解质层所包含的Zr(锆)发生反应时，生成作为高电阻物质的SrZrO3(以下，称作“SZO”)。当生成SZO时，第1方向上的电阻增大，单体电池的发电性能降低。为了抑制这样的SZO的生成所导致的发电性能的降低，公知有一种在空气极与电解质层之间配置中间层的技术(例如参照专利文献1)。中间层通过抑制Sr自空气极向电解质层扩散来抑制SZO的生成。中间层例如以包含GDC(掺杂钆的氧化铈)的方式形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-60161号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述以往的技术中，认为单体电池所包含的SZO的量越少越好。但是，本发明人新发现了如下问题，即，若仅关注单体电池所包含的SZO的量，则无法充分地提高发电性能。即，在上述以往的技术中，在单体电池的发电性能方面存在提升的余地。
此外，这样的问题对于利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物形电解池(以下也称作“SOEC”)的构成单位即电解单体电池来说也是共同的问题。此外，在本说明书中，将燃料电池单体电池和电解单体电池统称为电化学反应单体电池。另外，这样的问题并不限于SOFC、SOEC，对于其他类型的电化学反应单体电池来说也是共同的问题。
在本说明书中，公开能够解决上述问题的技术。
用于解决问题的方案
本说明书所公开的技术例如能够作为以下的形态来实现。
(1)本说明书所公开的电化学反应单体电池具备：电解质层，其包含Y、Sc、Ca中的至少一者和Zr；燃料极，其配置于所述电解质层的第1方向上的一侧；空气极，其配置于所述电解质层的所述第1方向上的另一侧，包含Sr和Co；以及中间层，其配置于所述电解质层与所述空气极之间，其中，在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述中间层的靠所述电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的部分的长度的合计相对于所述中间层的靠所述电解质层侧的界面的全长的比，即界面接触率是25.5％以上且68.6％以下。界面接触率表示中间层的靠电解质层侧的界面中的、确保了电接触的部分(即，除因存在SrZrO3或空隙而阻碍了电接触的部分之外的部分)的比例。当界面接触率过高时，SrZrO3(SZO)的生成量变少而使SZO的电阻变小，但在中间层的靠电解质层侧的界面附近形成的固溶体层的厚度变得过厚，固溶体层的电阻变得非常高，从而电化学反应单体电池的电阻变高。另一方面，当界面接触率过低时，固溶体层的厚度变薄而使固溶体层的电阻变小，但中间层的骨架形成变脆弱且气孔变多，无法利用中间层来有效地抑制来自空气极的Sr的扩散，SZO的生成量变多，SZO的电阻变得非常高，从而电化学反应单体电池的电阻变高。或者，在空气极的烧结温度过高的情况下，若界面接触率过低，则在空气极的烧结时来自空气极的材料的Sr的扩散量变多，因此SZO的生成量变多，SZO的电阻变得非常高，从而电化学反应单体电池的电阻变高。采用本电化学反应单体电池，当界面接触率为25.5％以上且68.6％以下时，由于界面接触率处于既不过高也不过低的范围内，因此能够使电化学反应单体电池的电阻降低，从而能够抑制电化学反应单体电池的性能的降低。
(2)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述界面接触率是30.0％以上且64.1％以下。采用本电化学反应单体电池，当界面接触率在30.0％以上且64.1％以下时，与上述范围相比，界面接触率处于过高范围、过低范围被进一步排除了的范围内，因此能够使电化学反应单体电池的电阻有效地降低，从而能够有效地抑制电化学反应单体电池的性能的降低。
(3)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述界面接触率是36.4％以上且57.8％以下。采用本电化学反应单体电池，当界面接触率为36.4％以上且57.8％以下时，与上述各范围相比，界面接触率处于过高范围、过低范围被进一步排除了的范围内，因此能够使电化学反应单体电池的电阻进一步有效地降低，从而能够进一步有效地抑制电化学反应单体电池的性能的降低。
(4)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，沿所述第1方向观察，以在预定方向上所述空气极被3等分的方式将所述电化学反应单体电池假想性地分割成3个部分时，在所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述中间层的靠所述电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的各部分的长度的最大值即最大界面接触长度是0.3μm以上。若中间层的靠电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的部分(以下，称作“界面接触部分”)的长度的最大值即最大界面接触长度较短，则在随着电化学反应单体电池的使用(运转)而生成的SZO进入该界面时，将不存在具有一定以上的长度的界面接触部分，该界面处的电接触变得不良而使电化学反应单体电池的性能劣化。采用本电化学反应单体电池，在与第1方向正交的方向上的电化学反应单体电池的大致整体范围内，中间层的靠电解质层侧的界面中的最大界面接触长度较长，为0.3μm以上，因此，即使随着电化学反应单体电池的使用(运转)而生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中确保具有一定以上长度的界面接触部分，因此能够抑制该界面处的电接触变得不良而使电化学反应单体电池的性能劣化的情况。
(5)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是0.7μm以上。采用本电化学反应单体电池，在与第1方向正交的方向上的电化学反应单体电池的大致整体范围内，由于中间层的靠电解质层侧的界面中的最大界面接触长度进一步较长，为0.7μm以上，因此，即使随着电化学反应单体电池的使用(运转)而生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中更可靠地确保具有一定以上长度的界面接触部分，由此能够有效地抑制该界面处的电接触变得不良而使电化学反应单体电池的性能劣化的情况。
(6)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是1.0μm以上。采用本电化学反应单体电池，在与第1方向正交的方向上的电化学反应单体电池的大致整体范围内，由于中间层的靠电解质层侧的界面中的最大界面接触长度更进一步较长，为1.0μm以上，因此，即使随着电化学反应单体电池的使用(运转)而生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中进一步可靠地确保具有一定以上长度的界面接触部分，由此能够进一步有效地抑制该界面处的电接触变得不良而使电化学反应单体电池的性能劣化的情况。
(7)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，所述电解质层包含固体氧化物。采用本电化学反应单体电池，在容易因SZO的堆积而产生电阻上升的电化学反应单体电池中，能够抑制电化学反应单体电池的性能降低。
(8)在上述电化学反应单体电池中，也可以设为如下结构，即，所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。采用本电化学反应单体电池，能够有效地抑制电化学反应单体电池的发电性能的降低。
另外，本说明书所公开的技术能够以多种形态实现，例如能够以电化学反应单体电池(燃料电池单体电池或电解单体电池)、具备多个电化学反应单体电池的电化学反应电池组(燃料电池组或电解电池组)、以及它们的制造方法等的形态实现。
附图说明
图1是表示本实施方式中的燃料电池组100的外观结构的立体图。
图2是表示图1的II-II的位置处的燃料电池组100的XZ截面结构的说明图。
图3是表示图1的III-III的位置处的燃料电池组100的YZ截面结构的说明图。
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的相互相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图。
图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的相互相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
图6是表示单体电池110中的中间层180周边的详细结构的说明图。
图7是表示单体电池110中的中间层180的靠电解质层112侧的界面附近的详细结构的说明图。
图8是表示性能评价结果的说明图。
图9是表示各样品的界面接触率Rc与SZO累积值Vs之间的关系的说明图。
图10是表示各样品的界面接触率Rc与固溶体层182的厚度Ts之间的关系的说明图。
图11是表示各样品的界面接触率Rc与初始电压之间的关系的说明图。
图12是表示单体电池110的假想的分割方法的说明图。
图13是表示第2性能评价结果的说明图。
图14是表示各样品的最大界面接触长度Lmax与200小时热处理后的IR电阻的增加量ΔIR之间的关系的说明图。
图15是表示SZO累积值Vs的计算方法的说明图。
图16是表示固溶体层182的厚度Ts的确定方法的说明图。
图17是表示界面接触率Rc的确定方法的说明图。
图18是概略地表示变形例中的燃料电池组100a的结构的说明图。
具体实施方式
A.实施方式：
A-1.结构：
(燃料电池组100的结构)
图1是表示本实施方式中的燃料电池组100的外观结构的立体图，图2是表示图1的II-II位置处的燃料电池组100的XZ截面结构的说明图，图3是表示图1的III-III位置处的燃料电池组100的YZ截面结构的说明图。在各图中示出用于指定方向的、相互正交的XYZ轴。在本说明书中，为了方便起见，将Z轴正方向称作上方，将Z轴负方向称作下方，但燃料电池组100在实际中也可以以异于该朝向的朝向进行设置。在图4之后的图中也相同。
燃料电池组100具有多个(在本实施方式中为7个)发电单位102以及一对端板104、106。7个发电单位102在预定的排列方向(在本实施方式中为上下方向)上排列地配置。一对端板104、106从上下夹着由7个发电单位102构成的集合体地进行配置。另外，上述排列方向(上下方向)为第1方向。
在构成燃料电池组100的各层(发电单位102、端板104、端板106)的绕Z方向的周缘部形成有在上下方向上贯通的多个(在本实施方式中为8个)孔，形成于各层并相互对应的孔彼此在上下方向上连通，构成了在上下方向上从一个端板104延伸到另一个端板106的连通孔108。在以下的说明中，有时也将为了构成连通孔108而形成于燃料电池组100的各层的孔称作连通孔108。
在各连通孔108中贯穿有在上下方向上延伸的螺栓22，利用螺栓22和拧紧于螺栓22的两侧的螺母24，将燃料电池组100紧固。另外，如图2和图3所示，在拧紧于螺栓22的一侧(上侧)的螺母24和构成燃料电池组100的上端的端板104的上侧表面之间、以及在拧紧于螺栓22的另一侧(下侧)的螺母24和构成燃料电池组100的下端的端板106的下侧表面之间存在绝缘片26。但是，在设有后述的气体通路构件27的部位，在螺母24和端板106的表面之间存在气体通路构件27以及分别配置在气体通路构件27的上侧和下侧的绝缘片26。绝缘片26例如由云母片、陶瓷纤维片、陶瓷粉末压片、玻璃片、玻璃陶瓷复合材料等构成。
各螺栓22的轴部的外径小于各连通孔108的内径。因此，能够在各螺栓22的轴部的外周面和各连通孔108的内周面之间确保空间。如图1和图2所示，由位于燃料电池组100的、绕Z方向的外周的一个边(与Y轴平行的两个边中的靠X轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22A)与贯穿有该螺栓22A的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体导入歧管161来发挥功能，该氧化剂气体导入歧管161是从燃料电池组100的外部导入氧化剂气体OG并将该氧化剂气体OG向各发电单位102供给的气体流路，由位于与该边相反的一侧的边(与Y轴平行的两个边中的靠X轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22B)和贯穿有该螺栓22B的连通孔108形成的空间作为氧化剂气体排出歧管162发挥功能，该氧化剂气体排出歧管162将从各发电单位102的空气室166排出的气体即氧化剂废气OOG向燃料电池组100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用空气作为氧化剂气体OG。
此外，如图1和图3所示，由位于燃料电池组100的、绕Z方向的外周的一个边(与X轴平行的两个边中的靠Y轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22D)和贯穿有该螺栓22D的连通孔108形成的空间作为燃料气体导入歧管171发挥功能，该燃料气体导入歧管171从燃料电池组100的外部导入燃料气体FG，并将该燃料气体FG向各发电单位102供给，由位于与该边相反的一侧的边(与X轴平行的两个边中的靠Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和贯穿有该螺栓22E的连通孔108形成的空间作为燃料气体排出歧管172发挥功能，该燃料气体排出歧管172将从各发电单位102的燃料室176排出的气体即燃料废气FOG向燃料电池组100的外部排出。另外，在本实施方式中，例如使用对城市煤气进行改性后得到的富氢气体作为燃料气体FG。
在燃料电池组100设有4个气体通路构件27。各气体通路构件27具有中空筒状的主体部28和从主体部28的侧面分支出的中空筒状的分支部29。分支部29的孔与主体部28的孔相连通。在各气体通路构件27的分支部29连接有气体配管(未图示)。此外，如图2所示，在形成氧化剂气体导入歧管161的螺栓22A的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体导入歧管161相连通，在形成氧化剂气体排出歧管162的螺栓22B的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体排出歧管162相连通。此外，如图3所示，在形成燃料气体导入歧管171的螺栓22D的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体导入歧管171相连通，在形成燃料气体排出歧管172的螺栓22E的位置配置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体排出歧管172相连通。
(端板104、端板106的结构)
一对端板104、106是大致矩形的平板形状的导电性构件，例如由不锈钢形成。一个端板104配置在位于最上方的发电单位102的上侧，另一个端板106配置在位于最下方的发电单位102的下侧。多个发电单位102以被按压的状态被一对端板104、106夹持。上侧的端板104作为燃料电池组100的正极侧的输出端子发挥功能，下侧的端板106作为燃料电池组100的负极侧的输出端子发挥功能。
(发电单位102的结构)
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的相互相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图，图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的相互相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
如图4和图5所示，发电单位102具备单体电池110、分隔件120、空气极侧框架130、空气极侧集电体134、燃料极侧框架140、燃料极侧集电体144以及构成发电单位102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框架130、燃料极侧框架140、互连器150的绕Z方向的周缘部形成有供上述螺栓22贯穿的连通孔108所对应的孔。
互连器150是大致矩形的平板形状的导电性构件，由例如铁素体系不锈钢形成。互连器150确保发电单位102间的电的导通，并且防止反应气体在发电单位102间的混合。此外，在本实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，1个互连器150被相邻的两个发电单位102共有。即，某发电单位102中的上侧的互连器150同与该发电单位102的上侧相邻的另一发电单位102中的下侧的互连器150是同一构件。另外，燃料电池组100具备一对端板104、106，因此，在燃料电池组100中，位于最上方的发电单位102不具备上侧的互连器150，位于最下方的发电单位102不具备下侧的互连器150(参照图2和图3)。
单体电池110具备：电解质层112；燃料极(阳极)116，其配置于电解质层112的上下方向上的一侧(下侧)；空气极(阴极)114，其配置于电解质层112的上下方向上的另一侧(上侧)；以及中间层180，其配置在电解质层112与空气极114之间。另外，本实施方式的单体电池110是利用燃料极116支承构成单体电池110的其他层(电解质层112、空气极114、中间层180)的燃料极支承形单体电池。
电解质层112是大致矩形的平板形状构件，其以包含作为固体氧化物的YSZ(氧化钇稳定氧化锆)的方式形成。即，电解质层112包含Zr(锆)和Y(钇)。空气极114是大致矩形的平板形状构件。在本实施方式中，空气极114包括集电层220和位于比集电层220靠电解质层112侧(下侧)的位置的活性层210(参照图6)。空气极114的活性层210是主要作为氧化剂气体OG所包含的氧的电离反应的场所发挥功能的层，其以包含LSCF(镧锶钴铁氧化物)和作为活性化物质的GDC(掺杂钆的氧化铈)的方式形成。另外，空气极114的集电层220是主要作为使自空气室166供给过来的氧化剂气体OG扩散且使通过发电反应得到的电聚集的场所发挥功能的层，其以包含LSCF的方式形成。即，空气极114包含Sr(锶)和Co(钴)。燃料极116是大致矩形的平板形状构件，例如利用Ni(镍)、由Ni和陶瓷粒子形成的金属陶瓷、Ni基合金等形成。如此，本实施方式的单体电池110是使用固体氧化物作为电解质的固体氧化物形燃料电池(SOFC)。
中间层180是大致矩形的平板形状构件，其以包含GDC(掺杂钆的氧化铈)和YSZ的方式形成。中间层180用于抑制自空气极114扩散了的Sr与电解质层112所包含的Zr发生反应而生成高电阻的SZO。对于单体电池110中的中间层180周边的结构，在后面进行详细叙述。
分隔件120是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔121的框架状的构件，例如由金属形成。分隔件120的孔121的周围部分与电解质层112的靠空气极114侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用配置在该相对的部分并由焊料(例如Ag焊料)形成的接合部124与电解质层112(单体电池110)相接合。利用分隔件120，划分出面对空气极114的空气室166和面对燃料极116的燃料室176，能够抑制气体从单体电池110的周缘部的一个电极侧向另一个电极侧泄漏。
空气极侧框架130是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔131的框架状的构件，例如由云母等绝缘体形成。空气极侧框架130的孔131构成面对空气极114的空气室166。空气极侧框架130与分隔件120的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。此外，在空气极侧框架130的作用下，发电单位102所包含的一对互连器150之间被电绝缘。另外，在空气极侧框架130形成有：氧化剂气体供给连通孔132，其用于将氧化剂气体导入歧管161和空气室166连通；以及氧化剂气体排出连通孔133，其用于将空气室166和氧化剂气体排出歧管162连通。
燃料极侧框架140是在中央附近形成有在上下方向上贯通的大致矩形的孔141的框架状的构件，例如由金属形成。燃料极侧框架140的孔141构成面对燃料极116的燃料室176。燃料极侧框架140与分隔件120的同电解质层112相对的一侧的表面的周缘部接触，且与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。另外，在燃料极侧框架140形成有：燃料气体供给连通孔142，其用于将燃料气体导入歧管171和燃料室176连通；以及燃料气体排出连通孔143，其用于将燃料室176和燃料气体排出歧管172连通。
燃料极侧集电体144配置在燃料室176内。燃料极侧集电体144具有互连器相对部146、电极相对部145、以及将电极相对部145和互连器相对部146连接起来的连接部147，例如由镍、镍合金、不锈钢等形成。电极相对部145与燃料极116的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面相接触，互连器相对部146与互连器150的同燃料极116相对的一侧的表面相接触。但是，如上述那样，由于在燃料电池组100中位于最下方的发电单位102不具有下侧的互连器150，因此该发电单位102的互连器相对部146与下侧的端板106接触。由于燃料极侧集电体144是这样的结构，因此将燃料极116与互连器150(或端板106)电连接。另外，在电极相对部145和互连器相对部146之间配置有例如由云母形成的间隔物149。因此，燃料极侧集电体144能够追随因温度循环、反应气体压力变动引起的发电单位102的变形而良好地维持燃料极116和互连器150(或端板106)之间经由燃料极侧集电体144的电连接。
空气极侧集电体134配置在空气室166内。空气极侧集电体134由多个大致四棱柱状的集电体元件135构成，由例如铁素体系不锈钢形成。空气极侧集电体134与空气极114的同与电解质层112相对的一侧相反的那一侧的表面接触，且与互连器150的同空气极114相对的一侧的表面接触。但是，如上述那样，由于燃料电池组100中的位于最上方的发电单位102不具有上侧的互连器150，因此，该发电单位102的空气极侧集电体134与上侧的端板104相接触。由于空气极侧集电体134是这样的结构，因此将空气极114和互连器150(或端板104)电连接。此外，在本实施方式中，空气极侧集电体134和互连器150形成为一体的构件。即，该一体的构件中的、与上下方向(Z轴方向)正交的平板形的部分作为互连器150发挥功能，以自该平板形的部分朝向空气极114突出的方式形成的多个凸部的集电体元件135作为空气极侧集电体134发挥功能。另外，由空气极侧集电体134和互连器150构成的一体构件可以被导电性的涂层覆盖，在空气极114与空气极侧集电体134之间，也可以夹设有使两者接合的导电性的接合层。
A-2.燃料电池组100的动作：
如图2和图4所示，当经由与设于氧化剂气体导入歧管161的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给氧化剂气体OG时，氧化剂气体OG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向氧化剂气体导入歧管161供给，并从氧化剂气体导入歧管161经由各发电单位102的氧化剂气体供给连通孔132向空气室166供给。此外，如图3和图5所示，当经由与设于燃料气体导入歧管171的位置的气体通路构件27的分支部29相连接的气体配管(未图示)供给燃料气体FG时，燃料气体FG经由气体通路构件27的分支部29及主体部28的孔向燃料气体导入歧管171供给，并从燃料气体导入歧管171经由各发电单位102的燃料气体供给连通孔142向燃料室176供给。
当氧化剂气体OG供给到各发电单位102的空气室166、燃料气体FG供给到燃料室176时，在单体电池110中进行由氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应引起的发电。该发电反应为放热反应。在各发电单位102中，单体电池110的空气极114经由空气极侧集电体134与一个互连器150电连接，燃料极116经由燃料极侧集电体144与另一个互连器150电连接。此外，燃料电池组100所包含的多个发电单位102串联地电连接。因此，能够从作为燃料电池组100的输出端子发挥功能的端板104、端板106获取在各发电单位102生成的电能。另外，由于SOFC是在比较高的温度(例如700℃～1000℃)下进行发电的，因此，可以在起动后利用加热器(未图示)加热燃料电池组100，直到成为能够利用由发电产生的热来维持高温的状态。
如图2和图4所示，从各发电单位102的空气室166排出的氧化剂废气OOG经由氧化剂气体排出连通孔133向氧化剂气体排出歧管162排出，然后经过设于氧化剂气体排出歧管162的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池组100的外部排出。此外，如图3和图5所示，从各发电单位102的燃料室176排出的燃料废气FOG经由燃料气体排出连通孔143向燃料气体排出歧管172排出，然后经过设于燃料气体排出歧管172的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔并经由连接于该分支部29的气体配管(未图示)向燃料电池组100的外部排出。
A-3.单体电池110中的中间层180周边的详细结构：
图6是表示单体电池110中的中间层180周边的详细结构的说明图。在图6中，示出单体电池110的隔着中间层180地包含电解质层112的一部分和空气极114的一部分的区域(图4的区域X1)的XZ截面结构。
在本实施方式中，单体电池110在包含LSCF的空气极114(的活性层210)与包含YSZ的电解质层112之间设有包含GDC和YSZ的中间层180。另外，在中间层180与电解质层112之间存在固溶体层182。固溶体层182例如是在对中间层180进行烧结时通过中间层180与电解质层112之间的相互扩散而生成的层。固溶体层182由于是通过中间层180与电解质层112之间的相互扩散生成的层，因此包含GDC和YSZ。即，固溶体层182包含Gd(钆)、Ce(铈)、以及Zr。
在单体电池110中，例如在对空气极114进行烧结时、进行发电运转时，空气极114所包含的Sr向电解质层112侧扩散，当该扩散了的Sr与Zr发生反应时，会生成作为高电阻物质的SZO。当生成SZO时，单体电池110的电阻增大而使发电性能降低。中间层180抑制这样的、Sr自空气极114向电解质层112扩散，由此抑制SZO的生成。
A-4.性能评价：
构成本实施方式的燃料电池组100的单体电池110在中间层180的靠电解质层112侧的界面接触率Rc处于预定范围内这点上具有特征。在此，界面接触率Rc是中间层180的靠电解质层112侧的界面的除存在有SZO或空隙的部分以外的部分(构成电解质层112的粒子(例如YSZ)与构成中间层180的粒子(例如YSZ、GDC)接触的接触部分)的长度的合计相对于中间层180的靠电解质层112侧的界面的全长(沿与上下方向正交的方向的长度)的比。此外，如图6所示，对于中间层180的靠电解质层112侧的界面，在中间层180与电解质层112之间存在固溶体层182的情况下，指的是中间层180与固溶体层182之间的边界B2，在中间层180与电解质层112之间不存在固溶体层182的情况下，指的是中间层180与电解质层112之间的边界B3。
图7是表示单体电池110中的中间层180的靠电解质层112侧的界面附近的详细结构的说明图。在图7中示出中间层180的靠电解质层112侧的界面附近的区域(图6的区域X2)中的单体电池110的XZ截面结构。此外，在图7中，示意性地示出了在中间层180内存在的SZO和气孔CA，但省略了构成中间层180的粒子(GDC和YSZ)的图示、固溶体层182和电解质层112的内部结构的图示。在图7所示的例子中，由于在中间层180与电解质层112之间存在固溶体层182，因此，中间层180的靠电解质层112侧的界面是中间层180与固溶体层182之间的边界B2。在中间层180的靠电解质层112侧的界面中，除了构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子相接触的部位(图7的Y1部)之外，还可能存在：存在有气孔CA的部位、堆积有SZO的部位。界面接触率Rc是表示，在中间层180的靠电解质层112侧的界面中，不存在气孔CA、SZO的、构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子相接触的部位的多少的指标。
以下，说明使用多个单体电池110样品进行的性能评价。图8是表示性能评价结果的说明图。如图8所示，各样品(S1～S8)在空气极114的烧结温度、界面接触率Rc、SZO量、固溶体层182的厚度Ts方面互不相同。此外，在本性能评价中，使用“SZO(SrZrO3)累积值Vs”这样的指标来表示单体电池110所包含的SZO量的多少。SZO累积值Vs越大，单体电池110所包含的SZO量越多。在“A-5.单体电池110的分析方法”中详细叙述界面接触率Rc、SZO累积值Vs、固溶体层182的厚度Ts的计算方法。
A-4-1.单体电池110的制造方法：
按照以下的制造方法制造了单体电池110的各样品。此外，在本性能评价中，为了得到界面接触率Rc、SZO量、固溶体层182的厚度Ts互不相同的多个单体电池110样品，在制造各样品时，使中间层180的材料的比表面积、中间层180的烧结温度互不相同。另外，对于样品S8，与其他样品相比，将空气极114的烧结温度设定得较高。
(形成由电解质层112和燃料极116构成的层叠体)
对于YSZ粉末添加丁醛树脂、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度大约10μm的电解质层用生片。另外，将NiO的粉末换算成Ni重量且以成为55质量份的方式进行称量，将该55质量份的NiO的粉末与45质量份的YSZ的粉末混合而得到混合粉末。对于该混合粉末添加丁醛树脂、作为增塑剂的DOP、分散剂、以及甲苯和乙醇的混合溶剂，利用球磨机进行混合，调制出浆料。利用刮刀法使得到的浆料薄膜化，例如得到厚度270μm的燃料极用生片。粘贴电解质层用生片和燃料极用生片并进行干燥。之后，通过以例如1400℃的温度进行烧制，从而得到了电解质层112和燃料极116的层叠体。
(形成中间层180)
以使中间层180中的Zr的含有量达到0.015(wt％)～1(wt％)的范围内的方式向GDC粉末(Ce：Gd＝8：2(摩尔比))添加YSZ粉末(8YSZ)，并利用高纯度氧化锆球石进行60小时的分散混合。该分散混合是以使分散混合后的粉末的利用BET法测到的比表面积在13m2/g～23m2/g的范围内成为每个样品所规定的值的方式进行的。分散混合后的粉末的比表面积越小，烧结性越高，因此，得到的样品中的电解质层112与中间层180之间的界面接触率Rc越高。向混合后的粉末添加作为有机粘结剂的聚乙烯醇和作为有机溶剂的丁基卡必醇并进行混合，调整粘度而调制出中间层用糊剂。利用丝网印刷将得到的中间层用糊剂涂敷在上述电解质层112和燃料极116的层叠体中的电解质层112的表面，在1100℃～1400℃的范围内对每个样品以规定的温度进行烧制。由此，形成中间层180，得到中间层180、电解质层112、燃料极116这三者的层叠体。中间层180的烧制温度越高，烧结性越高，因此，得到的样品中的中间层180的靠电解质层112侧的界面接触率Rc越高。此外，在该中间层180的烧结时，产生中间层180与电解质层112之间的相互扩散，从而在中间层180与电解质层112之间生成固溶体层182。
(形成空气极114)
混合LSCF粉末、GDC粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、以及作为有机溶剂的丁基卡必醇，调整粘度而调制出空气极活性层用糊剂。利用丝网印刷将得到的空气极活性层用糊剂涂敷在上述中间层180、电解质层112以及燃料极116这三者的层叠体中的中间层180的表面并进行干燥。另外，混合LSCF粉末、氧化铝粉末、作为有机粘结剂的聚乙烯醇、以及作为有机溶剂的丁基卡必醇，调整粘度而调制出空气极集电层用糊剂。利用丝网印刷将得到的空气极集电层用糊剂涂敷在上述空气极活性层糊剂之上并进行干燥。之后，样品S1～样品S7以1100℃进行烧制，样品S8以1200℃进行烧制。通过烧制，形成空气极114的活性层210和集电层220。通过以上的工序，制得上述结构的单体电池110。空气极114的烧制温度越高，空气极114的材料所包含的Sr的扩散量越多，因此，SZO的生成量越多，其结果，得到的样品中的中间层180的靠电解质层112侧的界面接触率Rc越低。
图9是表示各样品的界面接触率Rc与SZO累积值Vs之间的关系的说明图。在图9中，示出表示各样品的界面接触率Rc和SZO累积值Vs的点和根据全部的点计算出的近似直线AL1。此外，在图9的各点的附近标注的附图标记(S1～S8)是用于特定各样品的附图标记(在图10和图11中也是同样的)。如图8和图9所示，成为如下结果，即，越是SZO累积值Vs较小的样品，界面接触率Rc越高。如上述那样，界面接触率Rc是表示，在中间层180的靠电解质层112侧的界面中，不存在气孔CA、SZO的、构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子相接触的部位的多少的指标。因此，能够认为，SZO的量越少，构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子相接触的部位越多，从而界面接触率Rc越高。
另外，图10是表示各样品的界面接触率Rc与固溶体层182的厚度Ts之间的关系的说明图。在图10中示出表示各样品的界面接触率Rc和固溶体层182的厚度Ts的点。如图8和图10所示，对于样品S1～样品S7，成为如下结果，即，越是界面接触率Rc较高的样品，固溶体层182的厚度Ts越厚。能够认为，越是界面接触率Rc较高的样品，中间层180的烧制温度越高，因此，中间层180与电解质层112之间的相互扩散变得活跃，从而固溶体层182的厚度Ts越厚。另外，固溶体层182的厚度Ts越厚，来自空气极114的Sr的扩散越被固溶体层182有效地抑制，其结果，SZO的生成得到抑制，相应地，构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子相接触的部位变多，从而界面接触率Rc变高。与此相对，样品S8成为如下结果，即，样品S8的界面接触率Rc在全部样品中是最低的值，但固溶体层182的厚度Ts比较厚。能够认为，在样品S8中，由于中间层180的烧制温度较低，因此，界面接触率Rc较低，但由于空气极114的烧结温度比较高(参照图8)，因此，在空气极114的烧制时，来自空气极114的材料的Co(钴)的扩散量变多，该Co作为烧结助剂发挥功能，由此，中间层180异常烧结，其结果，固溶体层182的厚度Ts变厚。另外，在样品S8中，SZO累积值Vs的值较大(参照图8和图9)，能够认为，由于空气极114的烧结温度比较高，因此，来自空气极114的材料的Sr的扩散量变多，SZO的生成量变多。
A-4-2.评价方法和评价结果：
在本性能评价中，对单体电池110的发电性能进行了评价。具体而言，对于制作好的单体电池110的各样品，在温度：700℃、气氛：氢320ml、露点温度：30℃的条件下，测量了0.55A/cm2的电流密度下的初始电压。
图11是表示各样品的界面接触率Rc与初始电压之间的关系的说明图。在图11中，示出了表示各样品的界面接触率Rc和初始电压的点和根据全部的点计算出的二次的近似曲线AC1。如图8和图11所示，在界面接触率Rc处于特定范围时，初始电压变高，不管界面接触率Rc与该范围相比过低或过高，初始电压均变低。能够认为，当界面接触率Rc过高时，SZO的生成量变少，SZO的电阻变小，但固溶体层182的厚度Ts变得过厚，固溶体层182的电阻变得非常高，从而单体电池110的电阻变高。另一方面，能够认为，当界面接触率Rc过低时，(若空气极114的烧结温度相同)固溶体层182的厚度Ts变薄，固溶体层182的电阻变小，但中间层180的骨架形成变脆弱且气孔CA变多，无法利用中间层180来有效地抑制来自空气极114的Sr的扩散，SZO的生成量变多，SZO的电阻变得非常高，从而单体电池110的电阻变高。另外，能够认为，当如样品S8那样空气极114的烧结温度过高且界面接触率Rc过低时，来自空气极114的材料的Sr的扩散量变多，因此SZO的生成量变多，SZO的电阻变得非常高，从而单体电池110的电阻变高。
在表示通过以上的性能评价结果得到的界面接触率Rc与初始电压之间的关系的图表(图11)中，计算出自各点导出的近似曲线AC1和表示初始电压为0.90V、0.91V、0.92V的各线之间的交点，当界面接触率Rc处于25.5％以上且68.6％以下的范围内时，初始电压为0.90V以上，当界面接触率Rc处于30.0％以上且64.1％以下的范围内时，初始电压为0.91V以上，当界面接触率Rc处于36.4％以上且57.8％以下的范围内时，初始电压为0.92V以上。因而，当界面接触率Rc处于25.5％以上且68.6％以下的范围内时，能够抑制单体电池110的发电性能的降低，因此可以说优选。另外，当界面接触率Rc处于30.0％以上且64.1％以下的范围内时，能够有效地抑制单体电池110的发电性能的降低，因此可以说更为优选。另外，当界面接触率Rc处于36.4％以上且57.8％以下的范围内时，能够进一步有效地抑制单体电池110的发电性能的降低，因此可以说进一步优选。
此外，对于1个单体电池110，若在与Z轴方向(第1方向)平行的至少1个截面中实现了上述界面接触率Rc的优选范围，则可以说能够抑制该单体电池110的发电性能的降低。此外，对于1个单体电池110，若在例如与Z轴方向(第1方向)平行的任意的10个截面中的5个以上的截面中实现了上述界面接触率Rc的优选范围，则能够有效地抑制该单体电池110的发电性能的降低，因此可以说优选。另外，对于1个单体电池110，若在例如与Z轴方向(第1方向)平行的任意的10个截面中的8个以上的截面中实现了上述界面接触率Rc的优选范围，则能够进一步有效地抑制该单体电池110的发电性能的降低，因此可以说进一步优选。
A-4-3.第2性能评价：
使用多个单体电池110样品进行了与中间层180的靠电解质层112侧的界面中的最大界面接触长度Lmax有关的第2性能评价。在此，如图7所示，最大界面接触长度Lmax是中间层180的靠电解质层112侧的界面(边界B2)中的、除存在有SZO或空隙(气孔CA)的部分之外的各部分(如图7的Y1部那样，是构成电解质层112的粒子(例如YSZ)和构成中间层180的粒子(例如YSZ、GDC)接触的接触部分，以下称作“界面接触部分”)的长度L的最大值。在第2性能评价中，如下那样特定了各样品的最大界面接触长度Lmax。即，如图12所示，沿Z轴方向观察，以在预定方向(例如作为氧化剂气体OG的主要的流动方向的X轴方向)上空气极114被3等分的方式将单体电池110假想性地分割成P1～P3这3个部分，在上述P1～P3这3个部分的各部分中，任意地设定与Z轴方向平行的1个截面(例如YZ截面)，确定各截面中的最大界面接触长度Lmax，将在各截面中确定的最大界面接触长度Lmax的值中的最小值用作评价值。即，上述3个截面的各截面的最大界面接触长度Lmax均为在本性能评价中使用的最大界面接触长度Lmax以上的值。因此，可以说，在面方向上的单体电池110的大致整体范围内，最大界面接触长度Lmax为在本性能评价中使用的最大界面接触长度Lmax以上的值。此外，在“A-5.单体电池110的分析方法”中详细叙述各截面中的最大界面接触长度Lmax的计算方法。
图13是表示第2性能评价结果的说明图。如图13所示，在第2性能评中，使用在上述与初始电压有关的性能评价(图8)中使用的单体电池110的各样品(样品S1～样品S8)中的、与初始电压有关的性能评价结果比较良好的6个样品(样品S1～样品S6)。如图13所示，各样品的最大界面接触长度Lmax的值互不相同。
在第2性能评价中，对单体电池110的耐久性能进行了评价。具体而言，对于制作好的单体电池110的各样品，在温度：965℃、气氛：大气的条件(模拟了温度700℃下的长时间运转的条件)下进行了200小时的热处理，之后，在温度：700℃、气氛：氢320ml、露点温度：30℃的条件下，以0.55A/cm2的电流密度测量了IR电阻，测量了IR电阻自初始状态增加的增加量ΔIR。在IR电阻的增加量ΔIR为0.015Ωcm2以下的情况下，判断为“优秀(◎)”，在IR电阻的增加量ΔIR大于0.015Ωcm2且为0.030Ωcm2以下的情况下，判断为“优良(〇)”，在IR电阻的增加量ΔIR大于0.030Ωcm2且为0.140Ωcm2以下的情况下，判断为“良(△)”，在IR电阻的增加量ΔIR大于0.140Ωcm2的情况下，判断为“不良(×)”。
图14是表示各样品的最大界面接触长度Lmax与200小时热处理后的IR电阻的增加量ΔIR之间的关系的说明图。如图13和图14所示，在最大界面接触长度Lmax为0.3μm以上且小于0.7μm的样品S1、样品S2、样品S3中，由于IR电阻的增加量ΔIR大于0.030Ωcm2且为0.140Ωcm2以下，因此判断为“良(△)”。另外，在最大界面接触长度Lmax为0.7μm以上且小于1.0μm的样品S4中，由于IR电阻的增加量ΔIR大于0.0150Ωcm2且为0.030Ωcm2以下，因此判断为“优良(〇)”。另外，在最大界面接触长度Lmax为1.0μm以上的样品S5、样品S6中，由于IR电阻的增加量ΔIR为0.015Ωcm2以下，因此判断为“优秀(◎)”。
如此，在第2性能评价中使用的全部样品(样品S1～样品S6)中，最大界面接触长度Lmax为0.3μm以上，200小时的热处理后的IR电阻的增加量ΔIR为0.140Ωcm2以下(即，具备一定以上的耐久性能)。能够推测得到这样的结果是基于以下理由。即，在单体电池110(燃料电池)的发电运转时，空气极114所包含的Sr和电解质层112所包含的Zr发生反应而生成SZO。生成的SZO会进入中间层180内的气孔CA，当继续进行发电运转而使SZO的生成量变多时，SZO无法全部进入到中间层180内的气孔CA中，而是会进入中间层180的靠电解质层112侧的界面(边界B2)。当SZO进入该界面时，该界面中的构成电解质层112的粒子和构成中间层180的粒子接触的各接触部分(界面接触部分)的长度L变短。然而，能够认为，在初始状态下，当该界面中的最大界面接触长度Lmax为一定以上(具体而言为0.3μm以上)时，即使随着发电运转生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中确保具有一定以上长度L的界面接触部分，因此能够抑制IR电阻的增大(即，抑制发电性能的降低)。
另外，在中间层180的靠电解质层112侧的界面中的最大界面接触长度Lmax为0.7μm以上的样品S4～样品S6中，200小时的热处理后的IR电阻的增加量ΔIR为0.030Ωcm2以下(即，具备较高的耐久性能)。在这些样品中，能够认为，在初始状态下，该界面中的最大界面接触长度Lmax的值进一步变大(具体而言为0.7μm以上)，因此，即使随着发电运转生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中更可靠地确保具有一定以上长度L的界面接触部分，能够有效地抑制IR电阻的增大(即，抑制发电性能的降低)。这当中，特别是在该界面中的最大界面接触长度Lmax为1.0μm以上的样品S5、样品S6中，200小时的热处理后的IR电阻的增加量ΔIR为0.015Ωcm2以下(即，具备极高的耐久性能)。在这些样品中，能够认为，在初始状态下，该界面中的最大界面接触长度Lmax的值更大(具体而言为1.0μm以上)，即使随着发电运转生成的SZO进入该界面，也能够在该界面中进一步可靠地确保具有一定以上长度L的界面接触部分，能够进一步有效地抑制IR电阻的增大(即，抑制发电性能的降低)。
鉴于以上说明的第2性能评价结果，当中间层180的靠电解质层112侧的界面中的最大界面接触长度Lmax为0.3μm以上时，能够抑制与单体电池110的使用(发电运转)相伴随的性能劣化，因此可以说优选。特别是，当该界面中的最大界面接触长度Lmax为0.7μm以上时，能够有效地抑制与单体电池110的使用(发电运转)相伴随的性能劣化，因此，可以说更为优选。并且，当该界面中的最大界面接触长度Lmax为1.0μm以上时，能够极其有效地抑制与单体电池110的使用(发电运转)相伴随的性能劣化，因此可以说进一步优选。
A-5.单体电池110的分析方法：
A-5-1.SZO累积值Vs的计算方法：
作为表示上述SZO量的多少的指标值的SZO累积值Vs的计算方法如下。图15是表示SZO累积值Vs的计算方法的说明图。
首先，如图15的上段所示，对于SZO累积值Vs的计算对象的单体电池110，使与Z方向平行的截面(例如XZ截面)暴露，在该截面中设定20μm×20μm的矩形视场FOVa。矩形视场FOVa以如下方式设定，该矩形视场FOVa包含第1方向(Z方向)上的空气极114的至少一部分、中间层180、以及电解质层112的至少一部分(即包含空气极114与中间层180之间的边界B1和电解质层112的靠中间层180侧的边界B3)且使构成矩形视场FOVa的4个边中的两个边(上边St和下边Sb)同电解质层112的靠中间层180侧的边界B3大致平行。此外，在本说明书中，大致平行指的是，两条线(或两个面)所成的角X(0度≤X≤90度)为2度以下，大致正交指的是，两条线(或两个面)所成的角X为88度以上。
接下来，如图15的中段所例示那样，将矩形视场FOVa分割为256×256像素，通过EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)映射而生成表示各像素中的Sr强度I(sr)的Sr强度映射数据ID。在EPMA映射中，以计数单位来测量Sr的特征X射线的峰值强度。在测量中，例如使用JEOL公司制的FE-EPMA JXA-8500F，向测量试样照射的电子射线以15kV进行加速，在照射电流20nA、映射区域□20μm、256pixel×256pixel的条件下进行测量。各像素的特征X射线的测量时间为30毫秒。另外，对于Sr的特征X射线的分光，使用PETH作为分光晶体。
接下来，对于Sr强度映射数据ID中的与Z方向大致正交的256条像素线L(n)(L(1)～L(256))中的各像素线，计算出各像素的Sr强度I(sr)的累积值即Sr强度线累积值ΣI(L)。然后，如图15的下段所例示那样，在横轴上取Sr强度线累积值ΣI(L)，在纵轴上取各像素线L(n)的位置，由此得到示出沿着Z方向的各位置处的Sr的强度的Sr强度曲线IC。Sr强度曲线IC是通过相对于各像素线L(n)描绘Sr强度线累积值ΣI(L)而得到的曲线，是将示出256条像素线L(n)的Sr强度线累积值ΣI(L)的256个点平滑地连结起来的曲线。
如上述那样，由于空气极114以包含LSCF的方式形成，因此，在空气极114中，与电解质层112的形成材料、中间层180的形成材料相比，包含更多的Sr。因此，如图15的下段所示，由Sr强度曲线IC示出的Sr强度线累积值ΣI(L)在空气极114的位置(上侧的位置)处成为较大的值。在该位置处，能够认为，Sr主要以LSCF的形式存在。另外，如上述那样，当空气极114所包含的Sr向电解质层112侧扩散时，扩散了的Sr与在电解质层112侧存在的Zr反应而生成SZO。因此，对于由Sr强度曲线IC示出的Sr强度线累积值ΣI(L)，随着自空气极114的位置朝向电解质层112侧(下侧)去，值暂时减少而成为较小的值，从该较小的值开始，值再次增加而成为较大的值，然后，从该较大的值开始，值减少而成为较小的值。在该“值再次增加而成为较大的值”的部位处，能够认为Sr主要以SZO的形式存在，因此能够认为该部分处的Sr的强度与SZO量具有相关性。因此，如下那样计算出表示SZO量的多少的SZO累积值Vs。
即，首先，在Sr强度曲线IC中，特定电解质层累积值部分PAe、第1累积值部分PA1、以及第2累积值部分PA2。电解质层累积值部分Pae是示出电解质层112中的、Sr强度线累积值ΣI(L)成为较小的值且为大致恒定的部分的Sr强度线累积值ΣI(L)的部分。即，电解质层累积值部分Pae表示在图15的下段例示的Sr强度曲线IC的最下部中的、以较小的值推移的部分(谷部)。另外，第1累积值部分PA1是示出与电解质层累积值部分PAe的Sr强度线累积值ΣI(L)大致相同的Sr强度线累积值ΣI(L)的部分。即，第1累积值部分PA1是在图15的下段例示的Sr强度曲线IC中的紧挨空气极114的位置的下侧以较小的值推移的部分(谷部)。此外，两个Sr强度线累积值ΣI(L)大致相同指的是，一个Sr强度线累积值ΣI(L)处于另一个Sr强度线累积值ΣI(L)的90％以上且110％以下的范围。另外，第2累积值部分PA2是位于电解质层累积值部分PAe与第1累积值部分PA1之间且示出比电解质层累积值部分PAe的Sr强度线累积值ΣI(L)大的Sr强度线累积值ΣI(L)的部分。即，第2累积值部分PA2是在图15的下段例示的Sr强度曲线IC中被两个谷部(电解质层累积值部分PAe和第1累积值部分PA1)夹持的山的部分。
在如上述那样特定的第2累积值部分PA2中，特定作为Sr强度线累积值ΣI(L)达到最大的像素线L(n)的峰值像素线Lp。另外，特定在比峰值像素线Lp靠电解质层112侧的位置中Sr强度线累积值ΣI(L)达到最小的第1点PO1和在比峰值像素线Lp靠空气极114侧的位置中Sr强度线累积值ΣI(L)达到最小的第2点PO2。然后，对由作为将第1点PO1和第2点PO2连结起来的直线的基线BL与Sr强度曲线IC中的第2累积值部分PA2围成的区域(在图15的下段中的带阴影的区域)的面积进行计算，并将得到的值作为该矩形视场FOVa中的SZO累积值Vs。
在上述单体电池110的截面中，设定未相互重叠的10个矩形视场FOVa，在各矩形视场FOVa中，如上述那样计算出SZO累积值Vs，将各矩形视场FOVa中的SZO累积值Vs的平均值作为最终的单体电池110的SZO累积值Vs。
A-5-2.固溶体层182的厚度Ts的计算方法：
固溶体层182的厚度Ts的确定方法如下。图16是表示固溶体层182的厚度Ts的确定方法的说明图。
首先，如图16的上段所示，对于固溶体层182的厚度Ts的确定对象的单体电池110，使其与Z方向平行的截面(例如XZ截面)暴露，在该截面中设定矩形视场FOVb。将设想其是电解质层112的靠中间层180侧的边界B3的位置适当设定为矩形视场FOVb的中心。在所设定的矩形视场FOVb中，设定与边界B3大致正交的线段SL。此外，在线段SL与矩形视场FOVb的外周之间的交点之中，将靠空气极114侧(上侧)的交点称作交点PO11，将靠电解质层112侧(下侧)的交点称作交点PO12。
接下来，将线段SL分割为500个像素，通过EPMA映射而生成表示各像素中的Gd(或Sm、以下相同)和Ce的强度的强度数据。在EPMA映射中，以计数单位来测量Gd和Ce的特征X射线的峰值强度。在测量中，例如使用JEOL公司制的FE-EPMA JXA-8500F，向测量试样照射的电子射线以15kV进行加速，在照射电流20nA、线长3.61μm、500pixel的条件下进行测量。各像素的特征X射线的测量时间为500毫秒。另外，对于Gd的特征X射线的分光，使用LIFH作为分光晶体，对于Ce的特征X射线的分光，使用PET作为分光晶体。
接下来，对于得到的Gd和Ce的强度数据进行平滑处理(10点的平均值)。另外，对于平滑处理后的Gd、Ce各自的强度数据，将线段SL上的500个像素中的自上方的第1个像素起到第61个像素为止的像素的强度的平均值设为浓度100％，将线段SL上的500个像素中的自上方的第406个像素起到第491个像素为止的像素的强度的平均值设为浓度0％，将各像素中的强度转换为浓度值。
在图16的下段示出被转换后的Gd、Ce的浓度值的一个例子。此外，在图16的下段中，为了参考，还示出Zr的浓度值。在浓度值的图表中，将Ce的浓度值是60％的位置特定为固溶体层182的上侧(中间层180侧)的边界B2，将Gd的浓度值是40％的位置特定为固溶体层182的下侧(电解质层112侧)的边界B3，将边界B2与边界B3之间的距离特定为该矩形视场FOVb中的固溶体层182的厚度Ts。
在上述单体电池110的截面中，设定相互不重叠的10个矩形视场FOVb，在各矩形视场FOVb中如上述那样确定固溶体层182的厚度Ts，将各矩形视场FOVb中的固溶体层182的厚度Ts的平均值设为最终的单体电池110的固溶体层182的厚度Ts。
A-5-3.界面接触率Rc的确定方法：
界面接触率Rc的确定方法如下。图17是表示界面接触率Rc的确定方法的说明图。首先，对于界面接触率Rc的特定对象的单体电池110，使其与Z方向平行的截面(例如XZ截面)暴露，在该截面的任意的位置，得到拍摄了包含中间层180的靠电解质层112侧的界面(边界B2)的部分的FIB-SEM(加速电压15kV)中的SEM图像(5000倍)。在上述SEM图像中，自中间层180的靠电解质层112侧的界面(边界B2)起朝向中间层180的内侧(自电解质层112离开的那一侧)去以0.1μm间隔设定与Z轴方向正交的10条假想直线VL(VL1～VL10)。在10条假想直线VL的各假想直线中特定除存在有SZO或气孔CA的部分之外的部分(即，存在构成中间层180或电解质层112的粒子的部分)，将除存在有SZO或气孔CA的部分之外的部分的长度相对于假想直线VL的全长的比设为该假想直线VL上的界面接触率Rc。将各假想直线VL上的界面接触率Rc中的最低的值设为该单体电池110的界面接触率Rc。
此外，各假想直线VL上的除存在有SZO或气孔CA的部分之外的部分(即，存在构成中间层180和电解质层112的粒子的部分)的特定方法如下。利用EPMA分析将检测到Sr的部位特定为相当于SZO的部分。使相同的SEM图像和进行EPMA分析而得到的图像重叠，将相当于SZO的部分的颜色作为阈值且对图像进行二值化，将与SZO不同颜色的部分特定为除存在有SZO或气孔CA的部分之外的部分。
A-5-4.单体电池110的截面中的最大界面接触长度Lmax的特定方法：
单体电池110的截面中的最大界面接触长度Lmax的特定方法如下。即，在单体电池110的截面中，选择在上述“A-5-3.界面接触率Rc的确定方法”中成为单体电池110的界面接触率Rc的特定对象的假想直线VL(即，成为假想直线VL上的界面接触率Rc为最低的值的假想直线VL)，在选择出的假想直线VL上，对除存在有SZO或空隙(气孔CA)的部分之外的各部分(界面接触部分)的长度L进行测量，将各界面接触部分的长度L的最大值特定为最大界面接触长度Lmax。
B.变形例：
本说明书所公开的技术并不限定于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内变形为多种形态，例如也能够进行如下的变形。
上述实施方式中的单体电池110或燃料电池组100的结构只是一个例子，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，空气极114是具有活性层210和集电层220的两层结构，但空气极114也可以包含除了活性层210和集电层220以外的其他层，空气极114还可以是单层结构。此外，在上述实施方式中，燃料电池组100所包含的单体电池110的个数只是一个例子，单体电池110的个数能够根据燃料电池组100所要求的输出电压等适当决定。
另外，构成上述实施方式中的各构件的材料只是例示，各构件可以由其他材料构成。例如，在上述实施方式中，电解质层112包含YSZ，但电解质层112只要以包含Y、Sc(钪)、Ca(钙)中的至少一者和Zr的方式构成即可，也可以是，替代YSZ而包含例如ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)、CaSZ(氧化钙稳定化氧化锆)等其他材料，或者不仅包含YSZ还包含例如ScSZ(氧化钪稳定氧化锆)、CaSZ(氧化钙稳定化氧化锆)等其他材料。另外，在上述实施方式中，空气极114(活性层210和集电层220)包含LSCF，但空气极114只要以包含Sr和Co的方式构成即可，也可以是，替代LSCF而包含其他材料，或者不仅包含LSCF还包含其他材料。另外，在上述实施方式中，中间层180包含GDC和YSZ，但中间层180既可以是替代GDC而包含例如SDC(钐掺杂氧化铈)等其他材料，或者不仅包含GDC还包含例如SDC(钐掺杂氧化铈)等其他材料，也可以是，替代YSZ而包含例如ScSZ、CaSZ等其他材料，或者不仅包含YSZ还包含例如ScSZ、CaSZ等其他材料。另外，由于固溶体层182是通过中间层180与电解质层112之间的相互扩散而生成的层，因此，其构成材料能够根据中间层180的构成材料和电解质层112的构成材料而相应地变化。具体而言，固溶体层182构成为包含Gd和Sm(钐)中的至少一者、Ce、以及Zr。
此外，在上述实施方式中，不一定要针对燃料电池组100所包含的全部单体电池110，都使界面接触率Rc处于上述优选范围内，只要在燃料电池组100所包含的至少1个单体电池110中，界面接触率Rc处于优选范围内，则该单体电池110会发挥能够抑制发电性能降低这样的效果。
另外，在上述实施方式中，燃料电池组100的结构是具有多个平板形的单体电池110的结构，但本发明还能够同样地应用于其他结构、例如国际公开第2012/165409号所记载那样具有多个大致圆筒形的单体电池110a的燃料电池组100a。图18是概略地表示变形例中的燃料电池组100a的结构的说明图。图18所示的变形例中的燃料电池组100a具有以在Z方向上相互隔开预定间隔地排列的方式配置的多个发电单位102a。多个发电单位102a经由配置在相邻的发电单位102a之间的集电部870串联地电连接。各发电单位102a具有扁平柱形状的外观，具有电极支承体830、单体电池110a、以及互连器810。单体电池110a包含燃料极840、电解质层850、空气极860、以及中间层900。此外，图18所示的变形例中的Z方向为第1方向。
电极支承体830是具有大致椭圆形状的截面的柱状体，由多孔质材料形成。在电极支承体830的内部形成有沿柱状体的延伸方向延伸的多个燃料气体流路820。燃料极840以覆盖电极支承体830的侧面之中的、相互平行的一对平坦面中的一个平坦面和将各平坦面的端部彼此连结起来的两个曲面的方式设置。电解质层850以覆盖燃料极840的侧面的方式设置。空气极860以覆盖电解质层850的侧面中的、位于电极支承体830的平坦面上的部分的方式设置。但是，在电解质层850与空气极860之间配置有中间层900。另外，在中间层900与电解质层850之间存在因中间层900与电解质层850之间的相互扩散而生成的固溶体层(未图示)。互连器810设于电极支承体830的未设有燃料极840和电解质层850的一侧的平坦面上。集电部870将发电单位102a的空气极860和与该发电单位102a相邻的发电单位102a的互连器810电连接。当向空气极860的外侧供给氧化剂气体、向形成于电极支承体830的燃料气体流路820供给燃料气体并加热到预定工作温度时，燃料电池组100a进行发电。
在这样的结构的燃料电池组100a中，与上述实施方式同样地，在至少1个单体电池110a中，当界面接触率Rc处于25.5％以上且68.6％以下的范围内时，能够抑制单体电池110a的发电性能的降低，因此可以说优选。另外，当界面接触率Rc处于30.0％以上且64.1％以下的范围内时，能够有效地抑制单体电池110a的发电性能的降低，因此可以说更为优选。另外，当界面接触率Rc处于36.4％以上且57.8％以下的范围内时，能够进一步有效地抑制单体电池110a的发电性能的降低，因此可以说进一步优选。
此外，在上述实施方式中以利用燃料气体所包含的氢和氧化剂气体所包含的氧之间的电化学反应进行发电的SOFC为对象，但本发明也同样能够应用于具有利用水的电解反应来生成氢的固体氧化物形电解池(SOEC)的构成单位即电解单体电池、具有多个电解单体电池的电解电池组。另外，电解电池组的结构像例如日本特开2016-81813号所述的那样是众所周知的，因此在此不详细叙述，大致是与上述的实施方式的燃料电池组100相同的结构。即，将上述实施方式的燃料电池组100当作电解电池组、将发电单位102改称为电解池单位、将单体电池110改称为电解单体电池即可。但是，在电解电池组运转时，以空气极114成为正极(阳极)、燃料极116成为负极(阴极)的方式在两电极间施加电压，并且经由连通孔108来供给作为原料气体的水蒸气。由此，在各电解池单位中引起水的电解反应，在燃料室176中产生氢气，经由连通孔108向电解电池组的外部取出氢。在这样的结构的电解单体电池和电解电池组中，与上述实施方式同样地，若在电解质层与空气极之间设置中间层且使界面接触率Rc在25.5％以上且68.6％以下的范围内，则能够抑制单体电池的性能的降低，若使界面接触率Rc在30.0％以上且64.1％以下的范围内，则能够有效地抑制单体电池的性能的降低，若使界面接触率Rc在36.4％以上且57.8％以下的范围内，则能够进一步有效地抑制单体电池的性能的降低。
另外，在上述实施方式中，以固体氧化物形燃料电池(SOFC)为例进行了说明，但本发明也能够适用于熔融碳酸盐形燃料电池(MCFC)这样其他类型的燃料电池(或电解池)。
附图标记说明
22、螺栓；24、螺母；26、绝缘片；27、气体通路构件；28、主体部；29、分支部；100、燃料电池组；102、发电单位；104、端板；106、端板；108、连通孔；110、单体电池；112、电解质层；114、空气极；116、燃料极；120、分隔件；121、孔；124、接合部；130、空气极侧框架；131、孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；135、集电体元件；140、燃料极侧框架；141、孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；149、间隔物；150、互连器；161、氧化剂气体导入歧管；162、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；171、燃料气体导入歧管；172、燃料气体排出歧管；176、燃料室；180、中间层；182、固溶体层；210、活性层；220、集电层；810、互连器；820、燃料气体流路；830、电极支承体；840、燃料极；850、电解质层；860、空气极；870、集电部；900、中间层。

Claims (24)

1.一种电化学反应单体电池，该电化学反应单体电池具备：
电解质层，其包含Y、Sc、Ca中的至少一者和Zr；
燃料极，其配置于所述电解质层的第1方向上的一侧；
空气极，其配置于所述电解质层的所述第1方向上的另一侧，包含Sr和Co；以及
中间层，其配置于所述电解质层与所述空气极之间，该电化学反应单体电池的特征在于，
在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述中间层的靠所述电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的部分的长度的合计相对于所述中间层的靠所述电解质层侧的界面的全长的比，即界面接触率是25.5％以上且68.6％以下，
所述第1方向为所述电化学反应单体电池中所述空气极、所述中间层、所述电解质层和所述燃料极的依次排列配置方向，
所述中间层包含掺杂钆的氧化铈和氧化钇稳定氧化锆，或，钐掺杂氧化铈和氧化钇稳定氧化锆，或，掺杂钆的氧化铈、钐掺杂氧化铈和氧化钇稳定氧化锆，或，掺杂钆的氧化铈和氧化钪稳定氧化锆和/或氧化钙稳定化氧化锆，或，掺杂钆的氧化铈和氧化钇稳定氧化锆和氧化钪稳定氧化锆和/或氧化钙稳定化氧化锆。
2.根据权利要求1所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述界面接触率是30.0％以上且64.1％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述界面接触率是36.4％以上且57.8％以下。
4.根据权利要求1或2所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
沿所述第1方向观察，以在预定方向上所述空气极被3等分的方式将所述电化学反应单体电池假想性地分割成3个部分时，在所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述中间层的靠所述电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的各部分的长度的最大值即最大界面接触长度是0.3μm以上。
5.根据权利要求3所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
沿所述第1方向观察，以在预定方向上所述空气极被3等分的方式将所述电化学反应单体电池假想性地分割成3个部分时，在所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述中间层的靠所述电解质层侧的界面中的除存在有SrZrO3或空隙的部分之外的各部分的长度的最大值即最大界面接触长度是0.3μm以上。
6.根据权利要求4所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是0.7μm以上。
7.根据权利要求5所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是0.7μm以上。
8.根据权利要求4所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是1.0μm以上。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
在所述电化学反应单体电池的所述3个部分的各部分中的与所述第1方向平行的至少1个截面中，所述最大界面接触长度是1.0μm以上。
10.根据权利要求1或2所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
11.根据权利要求3所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
12.根据权利要求4所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
13.根据权利要求5至8中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
14.根据权利要求9所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电解质层包含固体氧化物。
15.根据权利要求1或2所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
16.根据权利要求3所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
17.根据权利要求4所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
18.根据权利要求5至8中任一项所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
19.根据权利要求9所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
20.根据权利要求10所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
21.根据权利要求11或12所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
22.根据权利要求13所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
23.根据权利要求14所述的电化学反应单体电池，其特征在于，
所述电化学反应单体电池是燃料电池单体电池。
24.一种电化学反应电池组，其具备在所述第1方向上排列配置的多个电化学反应单体电池，该电化学反应电池组的特征在于，
所述多个电化学反应单体电池中的至少1个电化学反应单体电池是权利要求1至23中任一项所述的电化学反应单体电池。
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