KR20190103398A - 전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택 - Google Patents

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Abstract

전기 화학 반응 단셀의 성능 저하를 억제한다. 전기 화학 반응 단셀은, Zr 과 Y, Sc 또는 Ca 의 적어도 1 개를 포함하는 전해질층과, 전해질층의 일방 측에 배치된 연료극과, 전해질층의 타방 측에 배치되고 Sr 과 Co 를 포함하는 공기극과, 전해질층과 공기극 사이에 배치된 중간층을 구비한다. 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면의 전체 길이에 대한, SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 부분의 길이의 합계의 비인 계면 접촉률은, 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하이다.

Description

전기 화학 반응 단셀 및 전기 화학 반응 셀 스택
본 명세서에 의해 개시되는 기술은, 전기 화학 반응 단셀에 관한 것이다.
수소와 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 연료 전지의 종류의 하나로서, 고체 산화물형의 연료 전지 (이하, 「SOFC」 라고 한다) 가 알려져 있다. SOFC 의 구성 단위인 연료 전지 단셀 (이하, 간단히 「단셀」 이라고 한다) 은, 고체 산화물을 포함하는 전해질층과, 전해질층을 사이에 끼우고 소정 방향 (이하, 「제 1 방향」 이라고 한다) 으로 서로 대향하는 공기극 및 연료극을 구비한다. 전해질층은, 예를 들어 YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 를 포함하도록 형성되어 있다. 또한, 공기극은, 예를 들어 LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물) 를 포함하도록 형성되어 있다.
단셀에 있어서, 공기극에 포함되는 Sr (스트론튬) 이 전해질층 측으로 확산되고, 이 확산된 Sr 이 전해질층에 포함되는 Zr (지르코늄) 과 반응하면, 고저항 물질인 SrZrO3 (이하, 「SZO」 라고 한다) 이 생성된다. SZO 가 생성되면, 제 1 방향의 전기 저항이 증대되고, 단셀의 발전 성능이 저하된다. 이와 같은 SZO 의 생성에 의한 발전 성능의 저하를 억제하기 위하여, 공기극과 전해질층 사이에 중간층을 배치하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 중간층은, Sr 이 공기극으로부터 전해질층으로 확산되는 것을 억제함으로써, SZO 의 생성을 억제한다. 중간층은, 예를 들어 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 를 포함하도록 형성된다.
일본 공개특허공보 2014-60161호
상기 종래의 기술에서는, 단셀에 포함되는 SZO 의 양이 적을수록 바람직한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 본원 발명자는, 단셀에 포함되는 SZO 의 양에 주목하는 것 만으로는, 발전 성능을 충분히 높게 할 수 없다는 과제를 새롭게 알아냈다. 즉, 상기 종래의 기술에서는, 단셀의 발전 성능의 점에서 향상의 여지가 있다.
또한, 이와 같은 과제는, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형의 전해 셀 (이하, 「SOEC」 라고도 한다) 의 구성 단위인 전해 단셀에도 공통의 과제이다. 또한, 본 명세서에서는, 연료 전지 단셀과 전해 단셀을 총칭하여 전기 화학 반응 단셀이라고 부른다. 또한, 이와 같은 과제는, SOFC 나 SOEC 에 한정하지 않고, 다른 타입의 전기 화학 반응 단셀에도 공통의 과제이다.
본 명세서에서는, 상기 서술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 예를 들어, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 전기 화학 반응 단셀은, Zr 과, Y, Sc 또는 Ca 의 적어도 1 개를 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층의 제 1 방향의 일방 측에 배치된 연료극과, 상기 전해질층의 상기 제 1 방향의 타방 측에 배치되고, Sr 과 Co 를 포함하는 공기극과, 상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치된 중간층을 구비하는 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 상기 전해질층 측의 계면의 전체 길이에 대한, SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 부분의 길이의 합계의 비인 계면 접촉률은, 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하이다. 계면 접촉률은, 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면에 있어서의, 전기적 접촉이 확보된 부분 (즉, SrZrO3 또는 공극이 존재하기 때문에 전기적 접촉이 저해된 부분을 제외한 부분) 의 비율을 나타내고 있다. 계면 접촉률이 과도하게 높으면, SrZrO3 (SZO) 의 생성량은 적어져 SZO 에 의한 전기 저항은 작아지지만, 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면 부근에 형성되는 고용체층의 두께가 과도하게 두꺼워지고, 고용체층에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항이 높아진다. 한편, 계면 접촉률이 과도하게 낮으면, 고용체층의 두께가 얇아져 고용체층에 의한 전기 저항은 작아지지만, 중간층의 골격 형성이 취약하여 기공이 많아지게 되어, 중간층에 의해 공기극으로부터의 Sr 의 확산을 효과적으로 억제할 수 없고, SZO 의 생성량이 많아지고, SZO 에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항이 높아진다. 혹은, 공기극의 베이킹 온도가 과도하게 높은 경우, 계면 접촉률이 과도하게 낮으면, 공기극의 베이킹시에 공기극의 재료로부터의 Sr 의 확산량이 많아지기 때문에 SZO 의 생성량이 많아지고, SZO 에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항이 높아진다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 계면 접촉률이, 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하로, 과도하게 높지도 않고 낮지도 않은 범위 내에 있기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항을 저하시킬 수 있고, 전기 화학 반응 단셀의 성능의 저하를 억제할 수 있다.
(2) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 계면 접촉률은, 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 계면 접촉률이, 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하로, 상기 범위와 비교하여 과도하게 높은 범위나 과도하게 낮은 범위가 추가로 제외된 범위 내에 있기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항을 효과적으로 저하시킬 수 있고, 전기 화학 반응 단셀의 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
(3) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 계면 접촉률은, 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 계면 접촉률이, 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하로, 상기 각 범위와 비교하여 과도하게 높은 범위나 과도하게 낮은 범위가 추가로 제외된 범위 내에 있기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 전기 저항을 더욱 효과적으로 저하시킬 수 있고, 전기 화학 반응 단셀의 성능의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
(4) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 제 1 방향에서 보아, 소정 방향으로 상기 공기극이 3 등분 되도록, 상기 전기 화학 반응 단셀을 3 개의 부분으로 가상적으로 분할했을 때, 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 상기 전해질층 측의 계면에 있어서의 SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 각 부분의 길이의 최대치인 최대 계면 접촉 길이는, 0.3 ㎛ 이상인 구성으로 해도 된다. 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면에 있어서의 SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 부분 (이하, 「계면 접촉 부분」 이라고 한다) 의 길이의 최대치인 최대 계면 접촉 길이가 짧으면, 전기 화학 반응 단셀의 사용 (운전) 에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입했을 때에, 일정 이상의 길이를 갖는 계면 접촉 부분이 존재하지 않게 되고, 그 계면에 있어서의 전기적 접촉이 불량이 되어 전기 화학 반응 단셀의 성능이 열화한다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 제 1 방향에 직교하는 방향에 있어서의 전기 화학 반응 단셀의 대체로 전체에 걸쳐서, 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이가 0.3 ㎛ 이상으로 비교적 길기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 사용 (운전) 에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이를 갖는 계면 접촉 부분이 확보되기 때문에, 그 계면에 있어서의 전기적 접촉이 불량이 되어 전기 화학 반응 단셀의 성능이 열화하는 것을 억제할 수 있다.
(5) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전기 화학 반응 단셀의 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 최대 계면 접촉 길이는, 0.7 ㎛ 이상인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 제 1 방향에 직교하는 방향에 있어서의 전기 화학 반응 단셀의 대체로 전체에 걸쳐서, 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이가 0.7 ㎛ 이상으로, 더욱 길기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 사용 (운전) 에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이를 갖는 계면 접촉 부분이 보다 확실하게 확보되기 때문에, 그 계면에 있어서의 전기적 접촉이 불량이 되어 전기 화학 반응 단셀의 성능이 열화하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
(6) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전기 화학 반응 단셀의 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 최대 계면 접촉 길이는, 1.0 ㎛ 이상인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 제 1 방향에 직교하는 방향에 있어서의 전기 화학 반응 단셀의 대체로 전체에 걸쳐서, 중간층에 있어서의 전해질층 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이가 1.0 ㎛ 이상으로, 보다 더욱 길기 때문에, 전기 화학 반응 단셀의 사용 (운전) 에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이를 갖는 계면 접촉 부분이 더욱 확실하게 확보되기 때문에, 그 계면에 있어서의 전기적 접촉이 불량이 되어 전기 화학 반응 단셀의 성능이 열화하는 것을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
(7) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전해질층은, 고체 산화물을 포함하는 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, SZO 의 퇴적에 의한 전기 저항 상승이 발생하기 쉬운 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 전기 화학 반응 단셀의 성능 저하를 억제할 수 있다.
(8) 상기 전기 화학 반응 단셀에 있어서, 상기 전기 화학 반응 단셀은, 연료 전지 단셀인 구성으로 해도 된다. 본 전기 화학 반응 단셀에 의하면, 전기 화학 반응 단셀의 발전 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하고, 예를 들어 전기 화학 반응 단셀 (연료 전지 단셀 또는 전해 단셀), 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택 (연료 전지 스택 또는 전해 셀 스택), 그들의 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 II-II 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 3 은 도 1 의 III-III 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 는 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5 는 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6 은 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 주변의 상세 구성을 나타내는 설명도이다.
도 7 은 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 의 전해질층 (112) 측의 계면 부근의 상세 구성을 나타내는 설명도이다.
도 8 은 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다.
도 9 는 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 SZO 적산값 (Vs) 의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 10 은 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 11 은 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 초기 전압의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 12 는 단셀 (110) 의 가상적인 분할 방법을 나타내는 설명도이다.
도 13 은 제 2 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다.
도 14 는 각 샘플의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 와, 200 시간 열 처리 후의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 15 는 SZO 적산값 (Vs) 의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.
도 16 은 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 특정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 17 은 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 방법을 나타내는 설명도이다.
도 18 은 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다.
A. 실시형태 :
A-1. 구성 :
(연료 전지 스택 (100) 의 구성)
도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2 는, 도 1 의 II-II 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 3 은, 도 1 의 III-III 의 위치에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다. 각 도면에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ 축이 나타나 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z 축 정방향을 상방향이라고 부르고, Z 축 부방향을 하방향이라고 부르는 것으로 하지만, 연료 전지 스택 (100) 은 실제로는 그러한 방향과는 상이한 방향으로 설치되어도 된다. 도 4 이후에 대해서도 동일하다.
연료 전지 스택 (100) 은, 복수의 (본 실시형태에서는 7 개의) 발전 단위 (102) 와, 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비한다. 7 개의 발전 단위 (102) 는, 소정 배열 방향 (본 실시형태에서는 상하 방향) 으로 나란히 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 7 개의 발전 단위 (102) 로 구성되는 집합체를 상하로부터 사이에 끼우도록 배치되어 있다. 또한, 상기 배열 방향 (상하 방향) 은, 특허 청구의 범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 각 층 (발전 단위 (102), 엔드 플레이트 (104, 106)) 의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상하 방향으로 관통하는 복수의 (본 실시형태에서는 8 개의) 구멍이 형성되어 있고, 각 층에 형성되고 서로 대응하는 구멍끼리가 상하 방향으로 연통하여, 일방의 엔드 플레이트 (104) 로부터 타방의 엔드 플레이트 (106) 에 걸쳐서 상하 방향으로 연장되는 연통공 (連通孔) (108) 을 구성하고 있다. 이하의 설명에서는, 연통공 (108) 을 구성하기 위하여 연료 전지 스택 (100) 의 각 층에 형성된 구멍도, 연통공 (108) 이라고 부르는 경우가 있다.
각 연통공 (108) 에는 상하 방향으로 연장되는 볼트 (22) 가 삽입 통과되어 있고, 볼트 (22) 와 볼트 (22) 의 양측에 끼워진 너트 (24) 에 의해, 연료 전지 스택 (100) 은 체결되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 볼트 (22) 의 일방의 측 (상측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 상단을 구성하는 엔드 플레이트 (104) 의 상측 표면 사이, 및 볼트 (22) 의 타방의 측 (하측) 에 끼워진 너트 (24) 와 연료 전지 스택 (100) 의 하단을 구성하는 엔드 플레이트 (106) 의 하측 표면 사이에는, 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 단, 후술하는 가스 통로 부재 (27) 가 형성된 지점에서는, 너트 (24) 와 엔드 플레이트 (106) 의 표면 사이에, 가스 통로 부재 (27) 와 가스 통로 부재 (27) 의 상측 및 하측의 각각에 배치된 절연 시트 (26) 가 개재되어 있다. 절연 시트 (26) 는, 예를 들어 마이카 시트나, 세라믹 섬유 시트, 세라믹 압분 시트, 유리 시트, 유리 세라믹 복합제 등에 의해 구성된다.
각 볼트 (22) 의 축부의 외경은 각 연통공 (108) 의 내경보다 작다. 그 때문에, 각 볼트 (22) 의 축부의 외주면과 각 연통공 (108) 의 내주면 사이에는, 공간이 확보되어 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22A)) 와, 그 볼트 (22A) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 산화제 가스 (OG) 가 도입되고, 그 산화제 가스 (OG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 가스 유로인 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (Y 축에 평행한 2 개의 변 중 X 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22B)) 와, 그 볼트 (22B) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 가스인 산화제 오프 가스 (OOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 산화제 가스 (OG) 로서, 예를 들어 공기가 사용된다.
또한, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 의 Z 방향 둘레의 외주에 있어서의 1 개의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 정방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22D)) 와, 그 볼트 (22D) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 연료 전지 스택 (100) 의 외부로부터 연료 가스 (FG) 가 도입되고, 그 연료 가스 (FG) 를 각 발전 단위 (102) 에 공급하는 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로서 기능하고, 그 변의 반대측의 변 (X 축에 평행한 2 개의 변 중 Y 축 부방향측의 변) 의 중점 부근에 위치하는 볼트 (22) (볼트 (22E)) 와, 그 볼트 (22E) 가 삽입 통과된 연통공 (108) 에 의해 형성된 공간은, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 가스인 연료 오프 가스 (FOG) 를 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출하는 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 로서 기능한다. 또한, 본 실시형태에서는, 연료 가스 (FG) 로서, 예를 들어 도시 가스를 개질한 수소 리치의 가스가 사용된다.
연료 전지 스택 (100) 에는, 4 개의 가스 통로 부재 (27) 가 형성되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 는, 중공 통형상의 본체부 (28) 와, 본체부 (28) 의 측면으로부터 분기된 중공 통형상의 분기부 (29) 를 갖고 있다. 분기부 (29) 의 구멍은 본체부 (28) 의 구멍과 연통되어 있다. 각 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에는, 가스 배관 (도시 생략) 이 접속된다. 또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 를 형성하는 볼트 (22A) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 연통되어 있고, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 형성하는 볼트 (22B) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 연통되어 있다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 를 형성하는 볼트 (22D) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 연통되어 있고, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 형성하는 볼트 (22E) 의 위치에 배치된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 의 구멍은, 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 연통되어 있다.
(엔드 플레이트 (104, 106) 의 구성)
1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 일방의 엔드 플레이트 (104) 는, 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 의 상측에 배치되고, 타방의 엔드 플레이트 (106) 는, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 의 하측에 배치되어 있다. 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 에 의해 복수의 발전 단위 (102) 가 가압된 상태로 협지 (挾持) 되어 있다. 상측의 엔드 플레이트 (104) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 플러스측의 출력 단자로서 기능하고, 하측의 엔드 플레이트 (106) 는, 연료 전지 스택 (100) 의 마이너스측의 출력 단자로서 기능한다.
(발전 단위 (102) 의 구성)
도 4 는, 도 2 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 XZ 단면 구성을 나타내는 설명도이고, 도 5 는, 도 3 에 나타내는 단면과 동일한 위치에 있어서의 서로 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 의 YZ 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 발전 단위 (102) 는, 단셀 (110) 과, 세퍼레이터 (120) 와, 공기극측 프레임 (130) 과, 공기극측 집전체 (134) 와, 연료극측 프레임 (140) 과, 연료극측 집전체 (144) 와, 발전 단위 (102) 의 최상층 및 최하층을 구성하는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (120), 공기극측 프레임 (130), 연료극측 프레임 (140), 인터커넥터 (150) 에 있어서의 Z 방향 둘레의 주연부에는, 상기 서술한 볼트 (22) 가 삽입 통과되는 연통공 (108) 에 대응하는 구멍이 형성되어 있다.
인터커넥터 (150) 는, 대략 사각형의 평판 형상의 도전성 부재이고, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 인터커넥터 (150) 는, 발전 단위 (102) 사이의 전기적 도통을 확보함과 함께, 발전 단위 (102) 사이에서의 반응 가스의 혼합을 방지한다. 또한, 본 실시형태에서는, 2 개의 발전 단위 (102) 가 인접하여 배치되어 있는 경우, 1 개의 인터커넥터 (150) 는, 인접하는 2 개의 발전 단위 (102) 에 공유되어 있다. 즉, 어느 발전 단위 (102) 에 있어서의 상측의 인터커넥터 (150) 는, 그 발전 단위 (102) 의 상측에 인접하는 다른 발전 단위 (102) 에 있어서의 하측의 인터커넥터 (150) 와 동일 부재이다. 또한, 연료 전지 스택 (100) 은 1 쌍의 엔드 플레이트 (104, 106) 를 구비하고 있기 때문에, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않고, 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않다 (도 2 및 도 3 참조).
단셀 (110) 은, 전해질층 (112) 과, 전해질층 (112) 의 상하 방향의 일방 측 (하측) 에 배치된 연료극 (애노드) (116) 과, 전해질층 (112) 의 상하 방향의 타방측 (상측) 에 배치된 공기극 (캐소드) (114) 과, 전해질층 (112) 과 공기극 (114) 사이에 배치된 중간층 (180) 을 구비한다. 또한, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 연료극 (116) 으로 단셀 (110) 을 구성하는 다른 층 (전해질층 (112), 공기극 (114), 중간층 (180)) 을 지지하는 연료극 지지형의 단셀이다.
전해질층 (112) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, 고체 산화물인 YSZ (이트리아 안정화 지르코니아) 를 포함하도록 형성되어 있다. 즉, 전해질층 (112) 은, Zr (지르코늄) 과 Y (이트륨) 를 포함하고 있다. 공기극 (114) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이다. 본 실시형태에서는, 공기극 (114) 은, 집전층 (220) 과, 집전층 (220) 으로부터 전해질층 (112) 측 (하측) 에 위치하는 활성층 (210) 으로 구성되어 있다 (도 6 참조). 공기극 (114) 의 활성층 (210) 은, 주로, 산화제 가스 (OG) 에 포함되는 산소의 이온화 반응의 장소로서 기능하는 층이고, LSCF (란탄스트론튬코발트철 산화물) 와 활성화 물질로서의 GDC (가돌리늄 도프 세리아) 를 포함하도록 형성되어 있다. 또한, 공기극 (114) 의 집전층 (220) 은, 주로, 공기실 (166) 로부터 공급된 산화제 가스 (OG) 를 확산시킴과 함께, 발전 반응에 의해 얻어진 전기를 집전하는 장소로서 기능하는 층이고, LSCF 를 포함하도록 형성되어 있다. 즉, 공기극 (114) 은, Sr (스트론튬) 과 Co (코발트) 를 포함하고 있다. 연료극 (116) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, 예를 들어, Ni (니켈), Ni 와 세라믹 입자로 이루어지는 서멧, Ni 기 합금 등에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 단셀 (110) 은, 전해질로서 고체 산화물을 사용하는 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 이다.
중간층 (180) 은, 대략 사각형의 평판 형상 부재이고, GDC (가돌리늄 도프 세리아) 와 YSZ 를 포함하도록 형성되어 있다. 중간층 (180) 은, 공기극 (114) 으로부터 확산된 Sr 이 전해질층 (112) 에 포함되는 Zr 과 반응하여 고저항의 SZO 가 생성되는 것을 억제한다. 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 주변의 구성에 대해서는, 나중에 상세히 서술한다.
세퍼레이터 (120) 는, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (121) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어 금속에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 구멍 (121) 의 주위 부분은, 전해질층 (112) 에 있어서의 공기극 (114) 측의 표면의 주연부에 대향하고 있다. 세퍼레이터 (120) 는, 그 대향한 부분에 배치된 납재 (예를 들어 Ag 납) 에 의해 형성된 접합부 (124) 에 의해, 전해질층 (112) (단셀 (110)) 과 접합되어 있다. 세퍼레이터 (120) 에 의해, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 과 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 이 구획되고, 단셀 (110) 의 주연부에 있어서의 일방의 전극 측으로부터 타방의 전극 측으로의 가스의 리크가 억제된다.
공기극측 프레임 (130) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (131) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어 마이카 등의 절연체에 의해 형성되어 있다. 공기극측 프레임 (130) 의 구멍 (131) 은, 공기극 (114) 에 면하는 공기실 (166) 을 구성한다. 공기극측 프레임 (130) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉되어 있다. 또한, 공기극측 프레임 (130) 에 의해, 발전 단위 (102) 에 포함되는 1 쌍의 인터커넥터 (150) 사이가 전기적으로 절연된다. 또한, 공기극측 프레임 (130) 에는, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 와 공기실 (166) 을 연통하는 산화제 가스 공급 연통공 (132) 과, 공기실 (166) 과 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 를 연통하는 산화제 가스 배출 연통공 (133) 이 형성되어 있다.
연료극측 프레임 (140) 은, 중앙 부근에 상하 방향으로 관통하는 대략 사각형의 구멍 (141) 이 형성된 프레임상의 부재이고, 예를 들어 금속에 의해 형성되어 있다. 연료극측 프레임 (140) 의 구멍 (141) 은, 연료극 (116) 에 면하는 연료실 (176) 을 구성한다. 연료극측 프레임 (140) 은, 세퍼레이터 (120) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측의 표면의 주연부와, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면의 주연부에 접촉되어 있다. 또한, 연료극측 프레임 (140) 에는, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 와 연료실 (176) 을 연통하는 연료 가스 공급 연통공 (142) 과, 연료실 (176) 과 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 를 연통하는 연료 가스 배출 연통공 (143) 이 형성되어 있다.
연료극측 집전체 (144) 는, 연료실 (176) 내에 배치되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 인터커넥터 대향부 (146) 와, 전극 대향부 (145) 와, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 를 연결하는 연접부 (147) 를 구비하고 있고, 예를 들어 니켈이나 니켈 합금, 스테인리스 등에 의해 형성되어 있다. 전극 대향부 (145) 는, 연료극 (116) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면에 접촉되어 있고, 인터커넥터 대향부 (146) 는, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 연료극 (116) 에 대향하는 측의 표면에 접촉되어 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 아래에 위치하는 발전 단위 (102) 는 하측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 인터커넥터 대향부 (146) 는, 하측의 엔드 플레이트 (106) 에 접촉되어 있다. 연료극측 집전체 (144) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 전극 대향부 (145) 와 인터커넥터 대향부 (146) 사이에는, 예를 들어 마이카에 의해 형성된 스페이서 (149) 가 배치되어 있다. 그 때문에, 연료극측 집전체 (144) 가 온도 사이클이나 반응 가스 압력 변동에 의한 발전 단위 (102) 의 변형에 추종하여, 연료극측 집전체 (144) 를 개재한 연료극 (116) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (106)) 의 전기적 접속이 양호하게 유지된다.
공기극측 집전체 (134) 는, 공기실 (166) 내에 배치되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 복수의 대략 사각 기둥상의 집전체 요소 (135) 로 구성되어 있고, 예를 들어 페라이트계 스테인리스에 의해 형성되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 공기극 (114) 에 있어서의 전해질층 (112) 에 대향하는 측과는 반대측의 표면과, 인터커넥터 (150) 에 있어서의 공기극 (114) 에 대향하는 측의 표면에 접촉되어 있다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 연료 전지 스택 (100) 에 있어서 가장 위에 위치하는 발전 단위 (102) 는 상측의 인터커넥터 (150) 를 구비하고 있지 않기 때문에, 당해 발전 단위 (102) 에 있어서의 공기극측 집전체 (134) 는, 상측의 엔드 플레이트 (104) 에 접촉되어 있다. 공기극측 집전체 (134) 는, 이와 같은 구성이기 때문에, 공기극 (114) 과 인터커넥터 (150) (또는 엔드 플레이트 (104)) 를 전기적으로 접속한다. 또한, 본 실시형태에서는, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 는 일체의 부재로서 형성되어 있다. 즉, 그 일체의 부재 중, 상하 방향 (Z 축 방향) 에 직교하는 평판형의 부분이 인터커넥터 (150) 로서 기능하고, 그 평판형의 부분으로부터 공기극 (114) 을 향하여 돌출되도록 형성된 복수의 볼록부인 집전체 요소 (135) 가 공기극측 집전체 (134) 로서 기능한다. 또한, 공기극측 집전체 (134) 와 인터커넥터 (150) 의 일체 부재는, 도전성의 코트에 의해 덮여 있어도 되고, 공기극 (114) 과 공기극측 집전체 (134) 사이에는, 양자를 접합하는 도전성의 접합층이 개재되어 있어도 된다.
A-2. 연료 전지 스택 (100) 의 동작 :
도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 산화제 가스 (OG) 가 공급되면, 산화제 가스 (OG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 에 공급되고, 산화제 가스 도입 매니폴드 (161) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 산화제 가스 공급 연통공 (132) 을 통하여, 공기실 (166) 에 공급된다. 또한, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 연료 가스 (FG) 는, 가스 통로 부재 (27) 의 분기부 (29) 및 본체부 (28) 의 구멍을 통하여 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 에 공급되고, 연료 가스 도입 매니폴드 (171) 로부터 각 발전 단위 (102) 의 연료 가스 공급 연통공 (142) 을 통하여, 연료실 (176) 에 공급된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 에 산화제 가스 (OG) 가 공급되고, 연료실 (176) 에 연료 가스 (FG) 가 공급되면, 단셀 (110) 에 있어서 산화제 가스 (OG) 및 연료 가스 (FG) 의 전기 화학 반응에 의한 발전이 실시된다. 이 발전 반응은 발열 반응이다. 각 발전 단위 (102) 에 있어서, 단셀 (110) 의 공기극 (114) 은 공기극측 집전체 (134) 를 통하여 일방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되고, 연료극 (116) 은 연료극측 집전체 (144) 를 통하여 타방의 인터커넥터 (150) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 복수의 발전 단위 (102) 는, 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 그 때문에, 연료 전지 스택 (100) 의 출력 단자로서 기능하는 엔드 플레이트 (104, 106) 로부터, 각 발전 단위 (102) 에 있어서 생성된 전기 에너지가 취출된다. 또한, SOFC 는, 비교적 고온 (예를 들어 700 ℃ 내지 1000 ℃) 에서 발전이 실시되는 것으로부터, 기동 후, 발전에 의해 발생하는 열로 고온을 유지할 수 있는 상태가 될 때까지, 연료 전지 스택 (100) 이 가열기 (도시 생략) 에 의해 가열되어도 된다.
각 발전 단위 (102) 의 공기실 (166) 로부터 배출된 산화제 오프 가스 (OOG) 는, 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화제 가스 배출 연통공 (133) 을 통하여 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 에 배출되고, 또한 산화제 가스 배출 매니폴드 (162) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다. 또한, 각 발전 단위 (102) 의 연료실 (176) 로부터 배출된 연료 오프 가스 (FOG) 는, 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이, 연료 가스 배출 연통공 (143) 을 통하여 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 에 배출되고, 또한 연료 가스 배출 매니폴드 (172) 의 위치에 형성된 가스 통로 부재 (27) 의 본체부 (28) 및 분기부 (29) 의 구멍을 거쳐, 당해 분기부 (29) 에 접속된 가스 배관 (도시 생략) 을 통하여 연료 전지 스택 (100) 의 외부로 배출된다.
A-3. 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 주변의 상세 구성 :
도 6 은, 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 주변의 상세 구성을 나타내는 설명도이다. 도 6 에는, 중간층 (180) 을 사이에 끼우고 전해질층 (112) 의 일부와 공기극 (114) 의 일부가 포함되는 영역 (도 4 의 영역 (X1)) 에 있어서의 단셀 (110) 의 XZ 단면 구성이 나타나 있다.
본 실시형태에서는, 단셀 (110) 은, LSCF 를 포함하는 공기극 (114) (의 활성층 (210)) 과, YSZ 를 포함하는 전해질층 (112) 사이에, GDC 와 YSZ 를 포함하는 중간층 (180) 이 형성되어 있다. 또한, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 사이에는, 고용체층 (182) 이 존재한다. 고용체층 (182) 은, 예를 들어 중간층 (180) 을 베이킹할 때에, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산에 의해 생성되는 층이다. 고용체층 (182) 은, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산에 의해 생성되는 층이기 때문에, GDC 와 YSZ 를 포함하고 있다. 즉, 고용체층 (182) 은, Gd (가돌리늄) 와, Ce (세륨) 와, Zr 을 포함하고 있다.
단셀 (110) 에 있어서, 예를 들어 공기극 (114) 을 베이킹할 때나 발전 운전을 실시할 때에, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 이 전해질층 (112) 측으로 확산되고, 이 확산된 Sr 이 Zr 과 반응하면, 고저항 물질인 SZO 가 생성된다. SZO 가 생성되면, 단셀 (110) 의 전기 저항이 증대되어 발전 성능이 저하된다. 중간층 (180) 은, 이와 같은 Sr 의 공기극 (114) 으로부터 전해질층 (112) 으로의 확산을 억제함으로써, SZO 의 생성을 억제한다.
A-4. 성능 평가 :
본 실시형태의 연료 전지 스택 (100) 을 구성하는 단셀 (110) 은, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 접촉률 (Rc) 이 소정 범위 내에 있는 점에 특징이 있다. 여기서, 계면 접촉률 (Rc) 은, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면의 전체 길이 (상하 방향에 직교하는 방향을 따른 길이) 에 대한, SZO 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 부분 (전해질층 (112) 을 구성하는 입자 (예를 들어, YSZ) 와 중간층 (180) 을 구성하는 입자 (예를 들어, YSZ 나 GDC) 의 접촉 부분) 의 길이의 합계의 비이다. 또한, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면이란, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 사이에 고용체층 (182) 이 존재하는 경우에는, 중간층 (180) 과 고용체층 (182) 의 경계 (B2) 이고, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 사이에 고용체층 (182) 이 존재하지 않는 경우에는, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 경계 (B3) 이다.
도 7 은, 단셀 (110) 에 있어서의 중간층 (180) 의 전해질층 (112) 측의 계면 부근의 상세 구성을 나타내는 설명도이다. 도 7 에는, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 부근의 영역 (도 6 의 영역 (X2)) 에 있어서의 단셀 (110) 의 XZ 단면 구성이 나타나 있다. 또한, 도 7 에서는, 중간층 (180) 내에 존재하는 SZO 및 기공 (CA) 을 모식적으로 나타내고 있지만, 중간층 (180) 을 구성하는 입자 (GDC 및 YSZ) 의 도시나, 고용체층 (182) 및 전해질층 (112) 의 내부 구성의 도시를 생략하고 있다. 도 7 에 나타내는 예에서는, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 사이에 고용체층 (182) 이 존재하고 있기 때문에, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면은, 중간층 (180) 과 고용체층 (182) 의 경계 (B2) 이다. 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에는, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자가 접촉하고 있는 지점 (도 7 의 Y1 부) 에 더하여, 기공 (CA) 이 존재하는 지점이나, SZO 가 퇴적되어 있는 지점이 존재할 수 있다. 계면 접촉률 (Rc) 은, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에 있어서, 기공 (CA) 이나 SZO 가 존재하지 않고, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자가 접촉되어 있는 지점의 많음을 나타내는 지표이다.
이하, 복수의 단셀 (110) 의 샘플을 사용하여 실시한 성능 평가에 대하여 설명한다. 도 8 은, 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 각 샘플 (S1 ∼ S8) 은, 공기극 (114) 의 베이킹 온도, 계면 접촉률 (Rc), SZO 량, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 서로 상이하다. 또한, 본 성능 평가에서는, 단셀 (110) 에 포함되는 SZO 량의 많음을, 「SZO (SrZrO3) 적산값 (Vs)」 이라는 지표를 사용하여 나타내고 있다. SZO 적산값 (Vs) 이 클수록, 단셀 (110) 에 포함되는 SZO 량은 많다. 계면 접촉률 (Rc), SZO 적산값 (Vs), 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 산출 방법은, 「A-5. 단셀 (110) 의 분석 방법」 에 있어서 상세히 서술한다.
A-4-1. 단셀 (110) 의 제조 방법 :
이하의 제조 방법에 따라, 단셀 (110) 의 각 샘플을 제조하였다. 또한, 본 성능 평가에서는, 계면 접촉률 (Rc), SZO 량, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 서로 상이한 복수의 단셀 (110) 의 샘플을 얻기 위해서, 각 샘플을 제조할 때에, 중간층 (180) 의 재료의 비표면적이나 중간층 (180) 의 베이킹 온도를 서로 상이하게 하고 있다. 또한, 샘플 (S8) 에 대해서는, 다른 샘플과 비교하여, 공기극 (114) 의 베이킹 온도를 높게 설정하고 있다.
(전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체의 형성)
YSZ 분말에 대하여, 부티랄 수지와, 가소제인 디옥틸프탈레이트 (DOP) 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 약 10 ㎛ 의 전해질층용 그린 시트를 얻는다. 또한, NiO 의 분말을 Ni 중량으로 환산하여 55 질량부가 되도록 칭량하고, YSZ 의 분말 45 질량부와 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 혼합 분말에 대하여, 부티랄 수지와, 가소제인 DOP 와, 분산제와, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용제를 첨가하고, 볼 밀로 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 박막화하여, 예를 들어 두께 270 ㎛ 의 연료극용 그린 시트를 얻는다. 전해질층용 그린 시트와 연료극용 그린 시트를 첩부하여, 건조시킨다. 그 후, 예를 들어 1400 ℃ 에서 소성을 실시함으로써, 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다.
(중간층 (180) 의 형성)
중간층 (180) 에 있어서의 Zr 의 함유량이 0.015 ∼ 1 (wt％) 의 범위 내가 되도록, GDC 분말 (Ce : Gd = 8 : 2 (몰비)) 에 YSZ 분말 (8YSZ) 을 첨가하고, 고순도 지르코니아 옥석으로 60 시간, 분산 혼합을 실시한다. 이 분산 혼합은, 분산 혼합 후의 분말의 BET 법에 의한 비표면적이 13 ∼ 23 ㎡/g 의 범위에서 샘플 별로 정해진 값이 되도록 실시된다. 분산 혼합 후의 분말의 비표면적이 작을수록 소결성이 높아지기 때문에, 얻어지는 샘플에 있어서의 전해질층 (112) 과 중간층 (180) 사이의 계면 접촉률 (Rc) 이 높아진다. 혼합 후의 분말에, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 첨가하여 혼합하고, 점도를 조정하여 중간층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 중간층용 페이스트를, 상기 서술한 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 전해질층 (112) 의 표면에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 1100 ℃ ∼ 1400 ℃ 의 범위에서 샘플 별로 정해진 온도에서 소성을 실시한다. 이에 의해, 중간층 (180) 이 형성되고, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체를 얻는다. 중간층 (180) 의 소성 온도가 높을수록 소결성이 높아지기 때문에, 얻어지는 샘플에 있어서의 중간층 (180) 의 전해질층 (112) 측의 계면 접촉률 (Rc) 이 높아진다. 또한, 이 중간층 (180) 의 베이킹시에, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산이 발생하고, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 사이에 고용체층 (182) 이 생성된다.
(공기극 (114) 의 형성)
LSCF 분말과, GDC 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 공기극 활성층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 공기극 활성층용 페이스트를, 상기 서술한 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 과 연료극 (116) 의 적층체에 있어서의 중간층 (180) 의 표면에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다. 또한, LSCF 분말과, 알루미나 분말과, 유기 바인더로서의 폴리비닐알코올과, 유기 용매로서의 부틸카르비톨을 혼합하고, 점도를 조정하여, 공기극 집전층용 페이스트를 조제한다. 얻어진 공기극 집전층용 페이스트를, 상기 서술한 공기극 활성층 페이스트 상에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 건조시킨다. 그 후, 샘플 (S1 ∼ S7) 에서는 1100 ℃ 에서, 샘플 (S8) 에서는 1200 ℃ 에서, 소성을 실시한다. 소성에 의해, 공기극 (114) 의 활성층 (210) 및 집전층 (220) 이 형성된다. 이상의 공정에 의해, 상기 서술한 구성의 단셀 (110) 이 제조된다. 공기극 (114) 의 소성 온도가 높을수록, 공기극 (114) 의 재료에 포함되는 Sr 의 확산량이 많아지기 때문에, SZO 의 생성량이 많아지고, 그 결과, 얻어지는 샘플에 있어서의 중간층 (180) 의 전해질층 (112) 측의 계면 접촉률 (Rc) 이 낮아진다.
도 9 는, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 SZO 적산값 (Vs) 의 관계를 나타내는 설명도이다. 도 9 에는, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 및 SZO 적산값 (Vs) 을 나타내는 점과, 전체 점에 기초하여 산출한 근사 직선 (AL1) 이 나타나 있다. 또한, 도 9 의 각 점의 부근에 부여된 부호 (S1 ∼ S8) 는, 각 샘플을 특정하는 부호이다 (도 10 및 도 11 에 있어서도 동일). 도 8 및 도 9 에 나타내는 바와 같이, 계면 접촉률 (Rc) 은, SZO 적산값 (Vs) 이 작은 샘플일 수록 높다는 결과가 되었다. 상기 서술한 바와 같이, 계면 접촉률 (Rc) 은, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에 있어서, 기공 (CA) 이나 SZO 가 존재하지 않고, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자가 접촉되어 있는 지점의 많음을 나타내는 지표이다. 그 때문에, SZO 의 양이 적을수록, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자가 접촉되어 있는 지점이 많아지고, 계면 접촉률 (Rc) 이 높아진 것으로 생각된다.
또한, 도 10 은, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 관계를 나타내는 설명도이다. 도 10 에는, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 및 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 를 나타내는 점이 나타나 있다. 도 8 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 샘플 (S1 ∼ S7) 에 대해서는, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 는, 계면 접촉률 (Rc) 이 높은 샘플일수록 두껍다는 결과가 되었다. 이것은, 계면 접촉률 (Rc) 이 높은 샘플일수록 중간층 (180) 의 소성 온도가 높은 것이기 때문에, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산이 활발해져 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 두꺼워진 것으로 생각된다. 또한, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 두꺼울수록, 고용체층 (182) 에 의해 공기극 (114) 으로부터의 Sr 의 확산이 효과적으로 억제되고, 그 결과, SZO 의 생성이 억제되고, 그 만큼, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자가 접촉되어 있는 지점이 많아져, 계면 접촉률 (Rc) 이 높아진 것으로 생각된다. 이에 반하여, 샘플 (S8) 에 대해서는, 계면 접촉률 (Rc) 은 전체 샘플 중에서 가장 낮은 값이지만, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 는 비교적 두껍다는 결과가 되었다. 이것은, 샘플 (S8) 에서는, 중간층 (180) 의 소성 온도가 낮기 때문에 계면 접촉률 (Rc) 이 낮아져 있지만, 공기극 (114) 의 베이킹 온도가 비교적 높기 때문에 (도 8 참조), 공기극 (114) 의 소성시에 공기극 (114) 의 재료로부터의 Co (코발트) 의 확산량이 많아지고, 이 Co 가 소결 보조제로서 기능함으로써 중간층 (180) 이 이상 소결하고, 그 결과, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 두꺼워진 것으로 생각된다. 또한, 샘플 (S8) 에서는, SZO 적산값 (Vs) 의 값이 큰데 (도 8 및 도 9 참조), 이것은, 공기극 (114) 의 베이킹 온도가 비교적 높기 때문에 공기극 (114) 의 재료로부터의 Sr 의 확산량이 많아지고, SZO 의 생성량이 많아진 것으로 생각된다.
A-4-2. 평가 방법 및 평가 결과 :
본 성능 평가에서는, 단셀 (110) 의 발전 성능에 대하여 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 제작한 단셀 (110) 의 각 샘플에 대하여, 온도 : 700 ℃, 분위기 : 수소 320 ㎖, 이슬점 온도 30 ℃ 의 조건으로, 0.55 A/㎠ 의 전류 밀도에서의 초기 전압을 측정하였다.
도 11 은, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 과 초기 전압의 관계를 나타내는 설명도이다. 도 11 에는, 각 샘플의 계면 접촉률 (Rc) 및 초기 전압을 나타내는 점과, 전체 점에 기초하여 산출한 2 차의 근사 곡선 (AC1) 이 나타나 있다. 도 8 및 도 11 에 나타내는 바와 같이, 계면 접촉률 (Rc) 이 특정한 범위에 있을 때에 초기 전압은 높아지고, 계면 접촉률 (Rc) 이 그 범위보다 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 초기 전압은 낮아졌다. 계면 접촉률 (Rc) 가 과도하게 높으면, SZO 의 생성량은 적어져 SZO 에 의한 전기 저항은 작아지지만, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 과도하게 두꺼워져, 고용체층 (182) 에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 단셀 (110) 의 전기 저항이 높아지는 것으로 생각된다. 한편, 계면 접촉률 (Rc) 이 과도하게 낮으면, (공기극 (114) 의 베이킹 온도가 동일하면) 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 가 얇아져 고용체층 (182) 에 의한 전기 저항은 작아지지만, 중간층 (180) 의 골격 형성이 취약하여 기공 (CA) 이 많아지게 되어, 중간층 (180) 에 의해 공기극 (114) 으로부터의 Sr 의 확산을 효과적으로 억제할 수 없고, SZO 의 생성량이 많아져, SZO 에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 단셀 (110) 의 전기 저항이 높아지는 것으로 생각된다. 또한, 샘플 (S8) 과 같이, 공기극 (114) 의 베이킹 온도가 과도하게 높고, 계면 접촉률 (Rc) 이 과도하게 낮으면, 공기극 (114) 의 재료로부터의 Sr 의 확산량이 많아지기 때문에 SZO 의 생성량이 많아지고, SZO 에 의한 전기 저항이 매우 높아져, 단셀 (110) 의 전기 저항이 높아지는 것으로 생각된다.
이상의 성능 평가 결과에 의해 얻어진 계면 접촉률 (Rc) 과 초기 전압의 관계를 나타내는 그래프 (도 11) 에 있어서, 각 점으로부터 도출된 근사 곡선 (AC1) 과 초기 전압이 0.90, 0.91, 0.92 V 를 나타내는 각 라인의 교점을 산출하면, 계면 접촉률 (Rc) 이 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하의 범위 내에 있으면 초기 전압이 0.90 V 이상이 되고, 계면 접촉률 (Rc) 이 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하의 범위 내에 있으면 초기 전압이 0.91 V 이상이 되고, 계면 접촉률 (Rc) 이 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하의 범위 내에 있으면 초기 전압이 0.92 V 이상이 된다. 그 때문에, 계면 접촉률 (Rc) 이 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 계면 접촉률 (Rc) 이 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 계면 접촉률 (Rc) 이 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 1 개의 단셀 (110) 에 대하여, Z 축 방향 (제 1 방향) 에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 서술한 계면 접촉률 (Rc) 의 바람직한 범위가 실현되어 있으면, 그 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 1 개의 단셀 (110) 에 대하여, 예를 들어 Z 축 방향 (제 1 방향) 에 평행한 임의의 10 개의 단면 중 5 개 이상의 단면에 있어서, 상기 서술한 계면 접촉률 (Rc) 의 바람직한 범위가 실현되어 있으면, 그 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 1 개의 단셀 (110) 에 대하여, 예를 들어 Z 축 방향 (제 1 방향) 에 평행한 임의의 10 개의 단면 중 8 개 이상의 단면에 있어서, 상기 서술한 계면 접촉률 (Rc) 의 바람직한 범위가 실현되어 있으면, 그 단셀 (110) 의 발전 성능의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
A-4-3. 제 2 성능 평가 :
복수의 단셀 (110) 의 샘플을 사용하여, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 에 관한 제 2 성능 평가를 실시하였다. 여기서, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 (경계 (B2)) 에 있어서의, SZO 또는 공극 (기공 (CA)) 이 존재하는 부분을 제외한 각 부분 (도 7 의 Y1 부와 같이, 전해질층 (112) 을 구성하는 입자 (예를 들어, YSZ) 와 중간층 (180) 을 구성하는 입자 (예를 들어, YSZ 나 GDC) 의 접촉 부분으로, 이하 「계면 접촉 부분」 이라고 한다) 의 길이 (L) 의 최대치이다. 제 2 성능 평가에서는, 각 샘플의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 를 이하와 같이 특정하였다. 즉, 도 12 에 나타내는 바와 같이, Z 축 방향에서 보아, 소정 방향 (예를 들어, 산화제 가스 (OG) 의 주된 흐름 방향인 X 축 방향) 에 있어서 공기극 (114) 이 3 등분 되도록, 단셀 (110) 을 3 개의 부분 (P1 ∼ P3) 으로 가상적으로 분할하고, 이들 3 개의 부분 (P1 ∼ P3) 의 각각에 있어서 Z 축 방향에 평행한 1 개의 단면 (예를 들어, YZ 단면) 을 임의로 설정하고, 각 단면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 를 특정하고, 각 단면에 있어서 특정된 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 값 중의 최소치를, 평가치로서 사용하였다. 즉, 상기 3 개의 단면의 각각에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 는, 모두, 본 성능 평가에 이용된 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 이상의 값으로 되어 있다. 그 때문에, 면 방향에 있어서의 단셀 (110) 의 대체로 전체에 걸쳐서, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가, 본 성능 평가에 이용된 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 이상의 값으로 되어 있다고 할 수 있다. 또한, 각 단면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 산출 방법은, 「A-5. 단셀 (110) 의 분석 방법」 에 있어서 상세히 서술한다.
도 13 은, 제 2 성능 평가 결과를 나타내는 설명도이다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 제 2 성능 평가에는, 상기 서술한 초기 전압에 관한 성능 평가 (도 8) 에 이용된 단셀 (110) 의 각 샘플 (샘플 (S1 ∼ S8)) 중, 초기 전압에 관한 성능 평가 결과가 비교적 양호한 6 개의 샘플 (샘플 (S1 ∼ S6)) 이 이용되었다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 각 샘플은, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 값이 서로 상이하다.
제 2 성능 평가에서는, 단셀 (110) 의 내구 성능에 대하여 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 제작한 단셀 (110) 의 각 샘플에 대하여, 온도 : 965 ℃, 분위기 : 대기의 조건 (온도 : 700 ℃ 에 있어서의 장시간 운전을 모의한 조건) 으로 200 시간의 열 처리를 실시한 후에, 온도 : 700 ℃, 분위기 : 수소 320 ㎖, 이슬점 온도 30 ℃ 의 조건으로, 0.55 A/㎠ 의 전류 밀도로 IR 저항을 측정하고, 초기 상태로부터의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 을 측정하였다. IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.015 Ω㎠ 이하인 경우에 「수 (◎)」 라고 판정하고, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.015 Ω㎠ 를 초과하고, 0.030 Ω㎠ 이하인 경우에 「우 (○)」 라고 판정하고, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.030 Ω㎠ 를 초과하고, 0.140 Ω㎠ 이하인 경우에 「양 (△)」 이라고 판정하고, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.140 Ω㎠ 를 초과한 경우에 「불량 (×)」 이라고 판정하였다.
도 14 는, 각 샘플의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 와, 200 시간 열 처리 후의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 의 관계를 나타내는 설명도이다. 도 13 및 도 14 에 나타내는 바와 같이, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.3 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 미만인 샘플 (S1, S2, S3) 에서는, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.030 Ω㎠ 를 초과하고, 0.140 Ω㎠ 이하였기 때문에, 「양 (△)」 이라고 판정되었다. 또한, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.7 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 미만인 샘플 (S4) 에서는, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.0150 Ω㎠ 를 초과하고, 0.030 Ω㎠ 이하였기 때문에, 「우 (○)」 라고 판정되었다. 또한, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 1.0 ㎛ 이상인 샘플 (S5, S6) 에서는, IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.015 Ω㎠ 이하였기 때문에, 「수 (◎)」 라고 판정되었다.
이와 같이, 제 2 성능 평가에 이용된 모든 샘플 (샘플 (S1 ∼ S6)) 에서는, 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.3 ㎛ 이상이고, 200 시간의 열 처리 후의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.140 Ω㎠ 이하였다 (즉, 일정 이상의 내구 성능을 구비하고 있었다). 이와 같은 결과가 얻어진 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측된다. 즉, 단셀 (110) (연료 전지) 의 발전 운전시에는, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 과 전해질층 (112) 에 포함되는 Zr 이 반응하여 SZO 가 생성된다. 생성된 SZO 는, 중간층 (180) 내의 기공 (CA) 으로 들어가는데, 발전 운전이 계속되어 SZO 의 생성량이 많아지면, SZO 가 중간층 (180) 내의 기공 (CA) 에 전부 들어갈 수 없게 되어, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 (경계 (B2)) 에 진입하게 된다. 그 계면에 SZO 가 진입하면, 그 계면에 있어서의 전해질층 (112) 을 구성하는 입자와 중간층 (180) 을 구성하는 입자의 각 접촉 부분 (계면 접촉 부분) 의 길이 (L) 가 짧아진다. 그러나, 초기 상태에 있어서, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 일정 이상 (구체적으로는, 0.3 ㎛ 이상) 이면, 발전 운전에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이 (L) 를 갖는 계면 접촉 부분이 확보되기 때문에, IR 저항의 증대 (즉, 발전 성능의 저하) 를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.7 ㎛ 이상인 샘플 (S4 ∼ S6) 에서는, 200 시간의 열 처리 후의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.030 Ω㎠ 이하였다 (즉, 높은 내구 성능을 구비하고 있었다). 이들 샘플에서는, 초기 상태에 있어서, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 값이 더욱 컸기 때문에 (구체적으로는, 0.7 ㎛ 이상이었기 때문에), 발전 운전에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이 (L) 를 갖는 계면 접촉 부분이 보다 확실하게 확보되어, IR 저항의 증대 (즉, 발전 성능의 저하) 를 효과적으로 억제할 수 있었던 것으로 생각된다. 그 중에서도 특히, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 1.0 ㎛ 이상인 샘플 (S5, S6) 에서는, 200 시간의 열 처리 후의 IR 저항의 증가량 (ΔIR) 이 0.015 Ω㎠ 이하였다 (즉, 매우 높은 내구 성능을 구비하고 있었다). 이들 샘플에서는, 초기 상태에 있어서, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 값이 더욱 컸기 때문에 (구체적으로는, 1.0 ㎛ 이상이었기 때문에), 발전 운전에 수반하여 생성된 SZO 가 그 계면에 진입해도, 그 계면에 있어서 일정 이상의 길이 (L) 를 갖는 계면 접촉 부분이 더욱 확실하게 확보되어, IR 저항의 증대 (즉, 발전 성능의 저하) 를 더욱 효과적으로 억제할 수 있었던 것으로 생각된다.
이상 설명한 제 2 성능 평가 결과를 감안하면, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.3 ㎛ 이상이면, 단셀 (110) 의 사용 (발전 운전) 에 수반하는 성능 열화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다. 특히, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 0.7 ㎛ 이상이면, 단셀 (110) 의 사용 (발전 운전) 에 수반하는 성능 열화를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 그 계면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 가 1.0 ㎛ 이상이면, 단셀 (110) 의 사용 (발전 운전) 에 수반하는 성능 열화를 매우 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
A-5. 단셀 (110) 의 분석 방법 :
A-5-1. SZO 적산값 (Vs) 의 산출 방법 :
상기 서술한 SZO 량의 많음을 나타내는 지표값인 SZO 적산값 (Vs) 의 산출 방법은, 이하와 같다. 도 15 는, SZO 적산값 (Vs) 의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.
먼저, 도 15 의 상단에 나타내는 바와 같이, SZO 적산값 (Vs) 의 산출 대상인 단셀 (110) 에 대하여, Z 방향에 평행한 단면 (예를 들어 XZ 단면) 을 노출시키고, 그 단면에 있어서 20 ㎛ × 20 ㎛ 의 사각형 시야 (FOVa) 를 설정한다. 사각형 시야 (FOVa) 는, 제 1 방향 (Z 방향) 에 있어서의 공기극 (114) 의 적어도 일부와 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 적어도 일부가 포함되도록 (즉, 공기극 (114) 과 중간층 (180) 의 경계 (B1), 및 전해질층 (112) 의 중간층 (180) 측의 경계 (B3) 가 포함되도록), 또한 사각형 시야 (FOVa) 를 구성하는 4 개의 변 중 2 개의 변 (상변 (St) 및 하변 (Sb)) 이 전해질층 (112) 의 중간층 (180) 측의 경계 (B3) 에 대략 평행이 되도록 설정된다. 또한, 본 명세서에서는, 대략 평행이란, 2 개의 선 (또는 2 개의 면) 이 이루는 각 (X) (0 도 ≤ X ≤ 90 도) 이 2 도 이하인 것을 의미하고, 대략 직교란, 2 개의 선 (또는 2 개의 면) 이 이루는 각 (X) 이 88 도 이상인 것을 의미한다.
다음으로, 도 15 의 중단에 예시하는 바와 같이, 사각형 시야 (FOVa) 를 256 × 256 의 화소로 분할하고, EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) 매핑에 의해, 각 화소에 있어서의 Sr 강도 (I(sr)) 를 나타내는 Sr 강도 매핑 데이터 ID 를 생성한다. EPMA 매핑에서는, Sr 의 특성 X 선의 피크 강도를 카운트 단위로 측정한다. 측정에는, 예를 들어 JEOL 사 제조의 FE-EPMA JXA-8500F 를 사용하고, 측정 시료에 조사하는 전자선은 15 ㎸ 로 가속하고, 조사 전류 20 ㎁, 매핑 에어리어 □ 20 ㎛, 256 pixel × 256 pixel 의 조건하에서 측정한다. 각 화소에서의 특성 X 선의 계측 시간은 30 밀리초로 한다. 또한, Sr 의 특성 X 선의 분광에는, 분광 결정으로서 PETH 를 사용한다.
다음으로, Sr 강도 매핑 데이터 ID 에 있어서의 Z 방향에 대략 직교하는 256 개의 화소 라인 (L(n) (L(1) ∼ L(256))) 의 각각에 대하여, 각 화소의 Sr 강도 (I(sr)) 의 적산값인 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 산출한다. 그리고, 도 15 의 하단에 예시하는 바와 같이, 가로축에 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 취하고, 세로축에 각 화소 라인 (L(n)) 의 위치를 취함으로써, Z 방향을 따른 각 위치에 있어서의 Sr 의 강도를 나타내는 Sr 강도 곡선 (IC) 을 얻는다. Sr 강도 곡선 (IC) 은, 각 화소 라인 (L(n)) 에 대하여 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 플롯함으로써 얻어지는 곡선으로, 256 개의 화소 라인 (L(n)) 의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 나타내는 256 개의 점을 매끄럽게 연결하는 곡선이다.
상기 서술한 바와 같이, 공기극 (114) 은 LSCF 를 포함하도록 형성되어 있기 때문에, 공기극 (114) 에는, 전해질층 (112) 을 형성하는 재료나 중간층 (180) 을 형성하는 재료보다 다량의 Sr 이 포함되어 있다. 그 때문에, 도 15 의 하단에 나타내는 바와 같이, Sr 강도 곡선 (IC) 에 의해 나타나는 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 은, 공기극 (114) 의 위치 (상측의 위치) 에 있어서 큰 값이 된다. 이 위치에서는, Sr 은 주로 LSCF 로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 공기극 (114) 에 포함되는 Sr 이 전해질층 (112) 측으로 확산되면, 확산된 Sr 이 전해질층 (112) 측에 존재하는 Zr 과 반응하여 SZO 가 생성된다. 그 때문에, Sr 강도 곡선 (IC) 에 의해 나타나는 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 은, 공기극 (114) 의 위치로부터 전해질층 (112) 측 (하측) 을 향함에 따라, 일단, 값이 감소하여 작은 값을 취하고, 그곳으로부터 다시 값이 증가하여 큰 값이 되고, 또한 그곳으로부터 값이 감소하여 작은 값을 취한다. 이 「다시 값이 증가하여 큰 값」 이 되는 지점에서는, Sr 은 주로 SZO 로서 존재하고 있는 것으로 생각되기 때문에, 이 부분에 있어서의 Sr 의 강도가 SZO 량에 상관하는 것으로 생각된다. 그 때문에, SZO 량의 많음을 나타내는 SZO 적산값 (Vs) 을, 이하와 같이 산출하는 것으로 한다.
즉, 먼저, Sr 강도 곡선 (IC) 에 있어서, 전해질층 적산값 부분 (PAe) 과, 제 1 적산값 부분 (PA1) 과, 제 2 적산값 부분 (PA2) 을 특정한다. 전해질층 적산값 부분 (PAe) 은, 전해질층 (112) 에 있어서의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 작은 값이고 대략 일정해지는 부분의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 나타내는 부분이다. 즉, 전해질층 적산값 부분 (PAe) 은, 도 15 의 하단에 예시하는 Sr 강도 곡선 (IC) 의 최하부에 있어서, 작은 값으로 추이하고 있는 부분 (골부) 이다. 또한, 제 1 적산값 부분 (PA1) 은, 전해질층 적산값 부분 (PAe) 의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 과 대략 동일한 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 나타내는 부분이다. 즉, 제 1 적산값 부분 (PA1) 은, 도 15 의 하단에 예시하는 Sr 강도 곡선 (IC) 에 있어서의 공기극 (114) 의 위치의 바로 하측에 있어서, 작은 값으로 추이하고 있는 부분 (골부) 이다. 또한, 2 개의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 대략 동일하다는 것은, 일방의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 타방의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 의 90 ％ 이상, 110 ％ 이내의 범위에 있는 것을 의미한다. 또한, 제 2 적산값 부분 (PA2) 은, 전해질층 적산값 부분 (PAe) 과 제 1 적산값 부분 (PA1) 사이에 위치하고, 전해질층 적산값 부분 (PAe) 의 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 보다 큰 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 을 나타내는 부분이다. 즉, 제 2 적산값 부분 (PA2) 은, 도 15 의 하단에 예시하는 Sr 강도 곡선 (IC) 에 있어서, 2 개의 골부 (전해질층 적산값 부분 (PAe) 및 제 1 적산값 부분 (PA1)) 사이에 끼워진 산의 부분이다.
상기 서술한 바와 같이 하여 특정된 제 2 적산값 부분 (PA2) 에 있어서, Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 최대가 되는 화소 라인 (L(n)) 인 피크 화소 라인 (Lp) 을 특정한다. 또한, 피크 화소 라인 (Lp) 으로부터 전해질층 (112) 측에 있어서 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 최소가 되는 제 1 점 (PO1) 과, 피크 화소 라인 (Lp) 으로부터 공기극 (114) 측에 있어서 Sr 강도 라인 적산값 (ΣI(L)) 이 최소가 되는 제 2 점 (PO2) 을 특정한다. 그리고, 제 1 점 (PO1) 과 제 2 점 (PO2) 을 연결하는 직선인 베이스 라인 (BL) 과, Sr 강도 곡선 (IC) 에 있어서의 제 2 적산값 부분 (PA2) 으로 둘러싸이는 영역 (도 15 의 하단에 있어서 해칭한 영역) 의 면적을, 그 사각형 시야 (FOVa) 에 있어서의 SZO 적산값 (Vs) 으로서 산출한다.
상기 서술한 단셀 (110) 의 단면에 있어서, 서로 겹치지 않는 10 개의 사각형 시야 (FOVa) 를 설정하고, 각 사각형 시야 (FOVa) 에 있어서 상기 서술한 바와 같이 SZO 적산값 (Vs) 을 산출하고, 각 사각형 시야 (FOVa) 에 있어서의 SZO 적산값 (Vs) 의 평균값을, 최종적인 단셀 (110) 의 SZO 적산값 (Vs) 으로 한다.
A-5-2. 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 산출 방법 :
고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 특정 방법은, 이하와 같다. 도 16 은, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 특정 방법을 나타내는 설명도이다.
먼저, 도 16 의 상단에 나타내는 바와 같이, 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 특정 대상의 단셀 (110) 에 대하여, Z 방향에 평행한 단면 (예를 들어 XZ 단면) 을 노출시키고, 그 단면에 있어서 사각형 시야 (FOVb) 를 설정한다. 사각형 시야 (FOVb) 는, 전해질층 (112) 의 중간층 (180) 측의 경계 (B3) 인 것으로 상정되는 위치를 중심으로 적절히 설정된다. 설정된 사각형 시야 (FOVb) 에 있어서, 경계 (B3) 에 대략 직교하는 선분 (SL) 을 설정한다. 또한, 선분 (SL) 과 사각형 시야 (FOVb) 의 외주의 교점 중, 공기극 (114) 측 (상측) 의 교점을 교점 (PO11) 이라고 하고, 전해질층 (112) 측 (하측) 의 교점을 교점 (PO12) 이라고 한다.
다음으로, 선분 (SL) 을 500 개의 화소로 분할하고, EPMA 매핑에 의해, 각 화소에 있어서의 Gd (또는 Sm, 이하 동일) 및 Ce 의 강도를 나타내는 강도 데이터를 생성한다. EPMA 매핑에서는, Gd 및 Ce 의 특성 X 선의 피크 강도를 카운트 단위로 측정한다. 측정에는, 예를 들어 JEOL 사 제조의 FE-EPMA JXA-8500F 를 사용하고, 측정 시료에 조사하는 전자선은 15 ㎸ 로 가속하고, 조사 전류 20 ㎁, 라인 길이 3.61 ㎛, 500 pixel 의 조건하에서 측정한다. 각 화소에서의 특성 X 선의 계측 시간은 500 밀리초로 한다. 또한, Gd 의 특성 X 선의 분광에는, 분광 결정으로서 LIFH 를 사용하고, Ce 의 특성 X 선의 분광에는, 분광 결정으로서 PET 를 사용한다.
다음으로, 얻어진 Gd 및 Ce 의 강도 데이터에 대하여 스무딩 (10 점 평균) 을 실시한다. 또한, 스무딩 후의 Gd, Ce 각각의 강도 데이터에 대하여, 선분 (SL) 상의 500 개의 화소 중 위로부터 1 번째 부터 61 번째까지의 화소에 있어서의 강도의 평균값을 농도 100 ％ 로 하고, 선분 (SL) 상의 500 개의 화소 중 위로부터 406 번째 부터 491 번째까지의 화소에 있어서의 강도의 평균값을 농도 0 ％ 로 하여, 각 화소에 있어서의 강도를 농도값으로 변환한다.
도 16 의 하단에는, 변환된 Gd, Ce 의 농도값의 일례가 나타나 있다. 또한, 도 16 의 하단에는, 참고를 위해서, Zr 의 농도값도 표시되어 있다. 농도값의 그래프 상에 있어서, Ce 의 농도값이 60 ％ 가 되는 위치를, 고용체층 (182) 의 상측 (중간층 (180) 측) 의 경계 (B2) 로 하고, Gd 의 농도값이 40 ％ 가 되는 위치를, 고용체층 (182) 의 하측 (전해질층 (112) 측) 의 경계 (B3) 로 하고, 경계 (B2) 와 경계 (B3) 사이의 거리를, 그 사각형 시야 (FOVb) 에 있어서의 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 로서 특정한다.
상기 서술한 단셀 (110) 의 단면에 있어서, 서로 겹치지 않는 10 개의 사각형 시야 (FOVb) 를 설정하고, 각 사각형 시야 (FOVb) 에 있어서 상기 서술한 바와 같이 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 를 특정하고, 각 사각형 시야 (FOVb) 에 있어서의 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 의 평균값을, 최종적인 단셀 (110) 의 고용체층 (182) 의 두께 (Ts) 로 한다.
A-5-3. 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 방법 :
계면 접촉률 (Rc) 의 특정 방법은, 이하와 같다. 도 17 은, 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 방법을 나타내는 설명도이다. 먼저, 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 대상인 단셀 (110) 에 대하여, Z 방향에 평행한 단면 (예를 들어 XZ 단면) 을 노출시키고, 그 단면의 임의의 위치에서, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 (경계 (B2)) 을 포함하는 부분이 비친 FIB-SEM (가속 전압 15 kV) 에 있어서의 SEM 화상 (5000 배) 을 얻는다. 상기 SEM 화상에 있어서, 중간층 (180) 에 있어서의 전해질층 (112) 측의 계면 (경계 (B2)) 으로부터 중간층 (180) 의 내측 (전해질층 (112) 으로부터 멀어지는 측) 을 향하여, Z 축 방향에 직교하는 10 개의 가상 직선 (VL (VL1 ∼ VL10)) 을 0.1 ㎛ 간격으로 설정한다. 10 개의 가상 직선 (VL) 의 각각에 있어서, SZO 또는 기공 (CA) 이 존재하는 부분을 제외한 부분 (즉, 중간층 (180) 또는 전해질층 (112) 을 구성하는 입자가 존재하는 부분) 을 특정하고, 가상 직선 (VL) 의 전체 길이에 대한, SZO 또는 기공 (CA) 이 존재하는 부분을 제외한 부분의 길이의 비를, 그 가상 직선 (VL) 상에 있어서의 계면 접촉률 (Rc) 로 한다. 각 가상 직선 (VL) 상에 있어서의 계면 접촉률 (Rc) 중, 가장 낮은 값을, 그 단셀 (110) 의 계면 접촉률 (Rc) 로 한다.
또한, 각 가상 직선 (VL) 상에 있어서의 SZO 또는 기공 (CA) 이 존재하는 부분을 제외한 부분 (즉, 중간층 (180) 및 전해질층 (112) 을 구성하는 입자가 존재하는 부분) 의 특정 방법은, 이하와 같다. EPMA 분석에 의해, Sr 이 검출되는 지점을, SZO 에 해당하는 부분으로서 특정한다. 동일한 SEM 화상과 EPMA 분석을 실시한 화상을 중합하여, SZO 에 해당하는 부분의 색을 임계값으로 하여 화상을 2 치화하고, SZO 와는 상이한 색이 되는 부분을, SZO 또는 기공 (CA) 이 존재하는 부분을 제외한 부분으로서 특정한다.
A-5-4. 단셀 (110) 의 단면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 특정 방법 :
단셀 (110) 의 단면에 있어서의 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 의 특정 방법은, 이하와 같다. 즉, 단셀 (110) 의 단면에 있어서, 상기 서술한 「A-5-3. 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 방법」 에 있어서 단셀 (110) 의 계면 접촉률 (Rc) 의 특정 대상이 된 가상 직선 (VL) (즉, 가상 직선 (VL) 상에 있어서의 계면 접촉률 (Rc) 이 가장 낮은 값이 된 가상 직선 (VL)) 을 선택하고, 선택된 가상 직선 (VL) 에 있어서 SZO 또는 공극 (기공 (CA)) 이 존재하는 부분을 제외한 각 부분 (계면 접촉 부분) 의 길이 (L) 를 측정하고, 각 계면 접촉 부분의 길이 (L) 의 최대치를 최대 계면 접촉 길이 (Lmax) 로서 특정한다.
B. 변형예 :
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 형태로 변형할 수 있고, 예를 들어 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에 있어서의 단셀 (110) 또는 연료 전지 스택 (100) 의 구성은 어디까지나 일례이고, 다양하게 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 공기극 (114) 은, 활성층 (210) 과 집전층 (220) 의 2 층 구성이라고 하고 있지만, 공기극 (114) 이 활성층 (210) 및 집전층 (220) 이외의 다른 층을 포함하는 것으로 해도 되고, 공기극 (114) 이 단층 구성인 것으로 해도 된다. 또한, 상기 실시형태에 있어서, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 단셀 (110) 의 개수는 어디까지나 일례이고, 단셀 (110) 의 개수는 연료 전지 스택 (100) 에 요구되는 출력 전압 등에 따라 적절히 결정된다.
또한, 상기 실시형태에 있어서의 각 부재를 구성하는 재료는 어디까지나 예시이고, 각 부재가 다른 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 전해질층 (112) 이 YSZ 를 포함하는 것으로 하고 있지만, 전해질층 (112) 은 Zr 과, Y, Sc (스칸듐) 또는 Ca (칼슘) 의 적어도 1 개를 포함하도록 구성되어 있으면 되고, YSZ 대신에, 혹은 YSZ 에 더하여, 예를 들어 ScSZ (스칸디아 안정화 지르코니아) 나 CaSZ (산화칼슘 안정화 지르코니아) 등의 다른 재료를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 실시형태에서는, 공기극 (114) (활성층 (210) 및 집전층 (220)) 이 LSCF 를 포함하는 것으로 하고 있지만, 공기극 (114) 은 Sr 과 Co 를 포함하도록 구성되어 있으면 되고, LSCF 대신에, 혹은 LSCF 에 더하여, 다른 재료를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 실시형태에서는, 중간층 (180) 이 GDC 및 YSZ 를 포함하는 것으로 하고 있지만, 중간층 (180) 이, GDC 대신에, 혹은 GDC 에 더하여, 예를 들어 SDC (사마륨 도프 세리아) 등의 다른 재료를 포함하는 것으로 해도 되고, YSZ 대신에, 혹은 YSZ 에 더하여, 예를 들어 ScSZ 나 CaSZ 등의 다른 재료를 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 고용체층 (182) 은, 중간층 (180) 과 전해질층 (112) 의 상호 확산에 의해 생성되는 층이기 때문에, 그 구성 재료는, 중간층 (180) 의 구성 재료 및 전해질층 (112) 의 구성 재료에 따라 바뀔 수 있다. 구체적으로는, 고용체층 (182) 은, Gd 와 Sm (사마륨) 의 적어도 일방과, Ce 와, Zr 을 포함하도록 구성된다.
또한, 상기 실시형태에 있어서, 반드시 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 모든 단셀 (110) 에 대하여, 계면 접촉률 (Rc) 이 상기 서술한 바람직한 범위에 있을 필요는 없고, 연료 전지 스택 (100) 에 포함되는 적어도 1 개의 단셀 (110) 에 대하여, 계면 접촉률 (Rc) 이 바람직한 범위에 있으면, 그 단셀 (110) 에 대하여, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
또한, 상기 실시형태에서는, 연료 전지 스택 (100) 의 구성이, 평판형의 단셀 (110) 을 복수 구비하는 구성이지만, 본 발명은, 다른 구성, 예를 들어 국제 공개 제2012/165409호에 기재되어 있는 바와 같이, 대략 원통형의 단셀 (110a) 을 복수 구비하는 연료 전지 스택 (100a) 에도 동일하게 적용 가능하다. 도 18 은, 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 18 에 나타내는 변형예에 있어서의 연료 전지 스택 (100a) 은, Z 방향으로 서로 소정 간격을 두고 나란히 배치된 복수의 발전 단위 (102a) 를 구비한다. 복수의 발전 단위 (102a) 는, 이웃하는 발전 단위 (102a) 사이에 배치된 집전부 (870) 를 통하여 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 각 발전 단위 (102a) 는, 편평 기둥 형상의 외관을 갖고, 전극 지지체 (830) 와, 단셀 (110a) 과, 인터커넥터 (810) 를 구비한다. 단셀 (110a) 은, 연료극 (840) 과, 전해질층 (850) 과, 공기극 (860) 과, 중간층 (900) 을 포함한다. 또한, 도 18 에 나타내는 변형예에 있어서의 Z 방향은, 특허 청구 범위에 있어서의 제 1 방향에 상당한다.
전극 지지체 (830) 는, 대략 타원 형상의 단면을 갖는 기둥상체이고, 다공질 재료로 형성되어 있다. 전극 지지체 (830) 의 내부에는, 기둥상체의 연신 방향으로 연장되는 복수의 연료 가스 유로 (820) 가 형성되어 있다. 연료극 (840) 은, 전극 지지체 (830) 의 측면 중, 서로 평행한 1 쌍의 평탄면의 일방과, 각 평탄면의 단부끼리를 연결하는 2 개의 곡면을 덮도록 형성되어 있다. 전해질층 (850) 은, 연료극 (840) 의 측면을 덮도록 형성되어 있다. 공기극 (860) 은, 전해질층 (850) 의 측면 중, 전극 지지체 (830) 의 평탄면 상에 위치하는 부분을 덮도록 형성되어 있다. 단, 전해질층 (850) 과 공기극 (860) 사이에는, 중간층 (900) 이 배치되어 있다. 또한, 중간층 (900) 과 전해질층 (850) 사이에는, 중간층 (900) 과 전해질층 (850) 의 상호 확산에 의해 생성된 고용체층 (도시 생략) 이 존재한다. 인터커넥터 (810) 는, 연료극 (840) 및 전해질층 (850) 이 형성되어 있지 않은 측의 전극 지지체 (830) 의 평탄면 상에 형성되어 있다. 집전부 (870) 는, 발전 단위 (102a) 의 공기극 (860) 과, 그 발전 단위 (102a) 에 이웃하는 발전 단위 (102a) 의 인터커넥터 (810) 를 전기적으로 접속한다. 공기극 (860) 의 외측에 산화제 가스가 공급되고, 전극 지지체 (830) 에 형성된 연료 가스 유로 (820) 에 연료 가스가 공급되어, 소정의 작동 온도까지 가열되면, 연료 전지 스택 (100a) 에 있어서 발전이 실시된다.
이와 같은 구성의 연료 전지 스택 (100a) 에 있어서도, 상기 실시형태와 동일하게, 적어도 1 개의 단셀 (110a) 에 있어서, 계면 접촉률 (Rc) 이 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110a) 의 발전 성능의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 계면 접촉률 (Rc) 이 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110a) 의 발전 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 계면 접촉률 (Rc) 이 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하의 범위 내에 있으면, 단셀 (110a) 의 발전 성능의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 연료 가스에 포함되는 수소와 산화제 가스에 포함되는 산소의 전기 화학 반응을 이용하여 발전을 실시하는 SOFC 를 대상으로 하고 있지만, 본 발명은, 물의 전기 분해 반응을 이용하여 수소의 생성을 실시하는 고체 산화물형 전해 셀 (SOEC) 의 구성 단위인 전해 단셀이나, 복수의 전해 단셀을 구비하는 전해 셀 스택에도 동일하게 적용 가능하다. 또한, 전해 셀 스택의 구성은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2016-81813호에 기재되어 있는 바와 같이 공지되어 있기 때문에 여기서는 상세히 서술하지 않지만, 개략적으로는 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 과 동일한 구성이다. 즉, 상기 서술한 실시형태에 있어서의 연료 전지 스택 (100) 을 전해 셀 스택이라고 바꾸어 읽고, 발전 단위 (102) 를 전해 셀 단위라고 바꾸어 읽고, 단셀 (110) 을 전해 단셀이라고 바꾸어 읽으면 된다. 단, 전해 셀 스택의 운전시에는, 공기극 (114) 이 플러스 (양극) 이고 연료극 (116) 이 마이너스 (음극) 가 되도록 양 전극 사이에 전압이 인가됨과 함께, 연통공 (108) 을 통하여 원료 가스로서의 수증기가 공급된다. 이에 의해, 각 전해 셀 단위에 있어서 물의 전기 분해 반응이 일어나, 연료실 (176) 에서 수소 가스가 발생하고, 연통공 (108) 을 통하여 전해 셀 스택의 외부로 수소가 취출된다. 이와 같은 구성의 전해 단셀 및 전해 셀 스택에 있어서도, 상기 실시형태와 동일하게, 전해질층과 공기극 사이에 중간층을 형성하고, 계면 접촉률 (Rc) 을 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하의 범위 내로 하면, 단셀의 성능의 저하를 억제할 수 있고, 계면 접촉률 (Rc) 을 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하의 범위 내로 하면, 단셀의 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 계면 접촉률 (Rc) 을 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하의 범위 내로 하면, 단셀의 성능의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 를 예로 설명했지만, 본 발명은, 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 와 같은 다른 타입의 연료 전지 (또는 전해 셀) 에도 적용 가능하다.
22 : 볼트
24 : 너트
26 : 절연 시트
27 : 가스 통로 부재
28 : 본체부
29 : 분기부
100 : 연료 전지 스택
102 : 발전 단위
104 : 엔드 플레이트
106 : 엔드 플레이트
108 : 연통공
110 : 단셀
112 : 전해질층
114 : 공기극
116 : 연료극
120 : 세퍼레이터
121 : 구멍
124 : 접합부
130 : 공기극측 프레임
131 : 구멍
132 : 산화제 가스 공급 연통공
133 : 산화제 가스 배출 연통공
134 : 공기극측 집전체
135 : 집전체 요소
140 : 연료극측 프레임
141 : 구멍
142 : 연료 가스 공급 연통공
143 : 연료 가스 배출 연통공
144 : 연료극측 집전체
145 : 전극 대향부
146 : 인터커넥터 대향부
147 : 연접부
149 : 스페이서
150 : 인터커넥터
161 : 산화제 가스 도입 매니폴드
162 : 산화제 가스 배출 매니폴드
166 : 공기실
171 : 연료 가스 도입 매니폴드
172 : 연료 가스 배출 매니폴드
176 : 연료실
180 : 중간층
182 : 고용체층
210 : 활성층
220 : 집전층
810 : 인터커넥터
820 : 연료 가스 유로
830 : 전극 지지체
840 : 연료극
850 : 전해질층
860 : 공기극
870 : 집전부
900 : 중간층

Claims (9)

  1. Zr 과, Y, Sc 또는 Ca 의 적어도 1 개를 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층의 제 1 방향의 일방 측에 배치된 연료극과, 상기 전해질층의 상기 제 1 방향의 타방 측에 배치되고, Sr 과 Co 를 포함하는 공기극과, 상기 전해질층과 상기 공기극 사이에 배치된 중간층을 구비하는 전기 화학 반응 단셀에 있어서,
    상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 상기 전해질층 측의 계면의 전체 길이에 대한, SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 부분의 길이의 합계의 비인 계면 접촉률은, 25.5 ％ 이상, 68.6 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 계면 접촉률은, 30.0 ％ 이상, 64.1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 계면 접촉률은, 36.4 ％ 이상, 57.8 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 방향에서 보아, 소정 방향으로 상기 공기극이 3 등분 되도록, 상기 전기 화학 반응 단셀을 3 개의 부분으로 가상적으로 분할했을 때, 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 상기 전해질층 측의 계면에 있어서의 SrZrO3 또는 공극이 존재하는 부분을 제외한 각 부분의 길이의 최대치인 최대 계면 접촉 길이는, 0.3 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단셀의 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 최대 계면 접촉 길이는, 0.7 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단셀의 상기 3 개의 부분의 각각에 있어서의 상기 제 1 방향에 평행한 적어도 1 개의 단면에 있어서, 상기 최대 계면 접촉 길이는, 1.0 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층은, 고체 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 반응 단셀은, 연료 전지 단셀인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 단셀.
  9. 상기 제 1 방향으로 나란히 배치된 복수의 전기 화학 반응 단셀을 구비하는 전기 화학 반응 셀 스택에 있어서,
    상기 복수의 전기 화학 반응 단셀의 적어도 1 개는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 반응 단셀인 것을 특징으로 하는, 전기 화학 반응 셀 스택.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7154294B2 (ja) * 2018-06-15 2022-10-17 京セラ株式会社 セル、セルスタック装置、モジュール及びモジュール収納装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013041809A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Ngk Insulators Ltd 燃料電池セル
US20130146469A1 (en) * 2010-02-10 2013-06-13 Ut-Battelle, Llc Low Temperature Electrolytes for Solid Oxide Cells Having High Ionic Conductivity
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール
JP2014060161A (ja) 2008-10-09 2014-04-03 Ceramic Fuel Cells Ltd 固体酸化物燃料電池または固体酸化物燃料電池サブコンポーネントおよびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4533620B2 (ja) * 2003-12-03 2010-09-01 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法
JP5523472B2 (ja) * 2009-10-28 2014-06-18 京セラ株式会社 燃料電池セル、セルスタックおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置
JP4773588B1 (ja) * 2010-06-15 2011-09-14 日本碍子株式会社 燃料電池セル
JP4913260B1 (ja) * 2011-03-03 2012-04-11 日本碍子株式会社 固体酸化物形燃料電池
WO2012165409A1 (ja) 2011-05-30 2012-12-06 京セラ株式会社 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置
US20140322633A1 (en) * 2011-12-09 2014-10-30 Posco Solid oxide fuel cell comprising reaction preventing layer and method for manufacturing same
JP5802589B2 (ja) * 2012-03-26 2015-10-28 株式会社東芝 固体酸化物電気化学セル
JP5676038B2 (ja) * 2013-07-11 2015-02-25 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。
JP6385788B2 (ja) 2014-10-20 2018-09-05 株式会社東芝 電気化学セルスタック、および電力システム
CN104409742A (zh) * 2014-11-06 2015-03-11 哈尔滨工业大学 一种BaCoO3-δ基B位Bi2O3和Nb2O5共掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
JP6678042B2 (ja) * 2015-02-25 2020-04-08 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 固体酸化物形燃料電池単セル及び固体酸化物形燃料電池スタック

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014060161A (ja) 2008-10-09 2014-04-03 Ceramic Fuel Cells Ltd 固体酸化物燃料電池または固体酸化物燃料電池サブコンポーネントおよびその製造方法
US20130146469A1 (en) * 2010-02-10 2013-06-13 Ut-Battelle, Llc Low Temperature Electrolytes for Solid Oxide Cells Having High Ionic Conductivity
JP2013041809A (ja) * 2011-07-21 2013-02-28 Ngk Insulators Ltd 燃料電池セル
JP2014026926A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Kyocera Corp 固体酸化物形燃料電池セルおよびセルスタック装置ならびに燃料電池モジュール

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