JP6760865B2 - 電気化学反応単セルおよび電気化学反応セルスタック - Google Patents

Description

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの最小構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向(以下、「第１の方向」という)に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。

このような単セルにおいて、空気極を構成する空気極構成層（例えば空気極活性層、空気極集電層）の縁側が、第１の方向において当該空気極構成層と対向する対向層（例えば空気極活性層、電解質層や中間層）から剥離することがある。例えば空気極構成層と対向層との間の熱膨張係数差に起因する応力が空気極の縁側に残留し易いことが原因であると想定される。そこで、従来から、空気極活性層の外周面の少なくとも一部において、該外周面の周方向に沿って、凹部と凸部とが交互に繰り返す凹凸が形成された単セルが知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１５−６５１５１号公報

上記従来の単セルでは、空気極構成層の第１の方向の厚さが空気極構成層の全体にわたって略均一であり、かつ、空気極構成層を形成する材料の平均粒径が空気極構成層の全体にわたって略均一である。したがって、空気極構成層の縁側に、空気極構成層の第１の方向の厚さに応じた応力が集中することによって、空気極構成層の縁側に残留する応力を十分に分散することができないおそれがある。このため、空気極構成層の縁側の剥離を抑制するためのさらなる改善が求められていた。

なお、このような課題は、空気極側だけでなく、燃料極側にも共通の課題である。また、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。

本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記空気極および前記燃料極の少なくとも一方は、同一組成で構成された単層である電極構成層を含み、前記電極構成層は、前記第１の方向視で、前記電極構成層の縁側に位置する縁側部分と、前記縁側部分より前記電極構成層の中央側に位置する中央側部分とを含み、前記縁側部分と前記中央側部分とは、以下の式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たすことを特徴とする。
前記縁側部分を形成する材料の平均粒径 ＜ 前記中央側部分を形成する材料の平均粒径・・・（１）
前記縁側部分の前記第１の方向の平均厚さ ＜ 前記中央側部分の前記第１の方向の平均厚さ・・・（２）
本電気化学反応単セルによれば、電極構成層の縁側に位置する縁側部分を形成する材料の平均粒径が、中央側部分を形成する材料の平均粒径より小さく、かつ、縁側部分の第１の方向の平均厚さが、中央側部分の第１の方向の平均厚さより小さい。これにより、電極構成層の中央側部分についてガス拡散性を確保しつつ、縁側部分について温度変化による体積変動量が低減し、かつ、第１の方向において対向する対向層との接触面積が大きいことによって縁側の剥離を抑制することができる。

（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（３）により規定される条件を満たすことを特徴とする構成としてもよい。
前記縁側部分の前記第１の方向の平均厚さ ＜ 前記中央側部分を形成する材料の平均粒径・・・（３）
本電気化学反応単セルによれば、縁側部分の第１の方向の平均厚さが、中央側部分を形成する材料の平均粒径より大きい場合に比べて、縁側部分について温度変化による体積変動量がさらに低減することによって縁側の剥離をより効果的に抑制することができる。

（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（４）により規定される条件を満たすことを特徴とする構成としてもよい。
前記縁側部分の平均気孔率 ＜ 前記中央側部分の平均気孔率・・・（４）
本電気化学反応単セルによれば、縁側部分の平均気孔率が、中央側部分の平均気孔率より大きい場合に比べて、縁側部分について温度変化による体積変動率が低減することによって縁側の剥離をより効果的に抑制することができる。

（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（５）により規定される条件を満たすことを特徴とする構成としてもよい。
（前記電極構成層の中央側から縁側に向かう径方向における前記縁側部分の幅）／（前記中央側部分の前記第１の方向の平均厚さ） ＞ １／３０・・・（５）
本電気化学反応単セルによれば、縁側部分と、第１の方向において当該縁側部分と対向する対向層との接触面積が確保されることによって縁側の剥離をより効果的に抑制することができる構成としてもよい。

（５）上記電気化学反応セルスタックにおいて、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする構成としてもよい。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池単セル、複数の燃料電池単セルを備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル、複数の電解セルを備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。

実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。 本実施形態の単セル１１０と比較例の単セル１１０Ｘとを模式的に示した説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。 集電層２１０の径方向における位置と、各位置における平均粒径との関係を示すグラフである。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上下方向の一方側（下側）に配置された燃料極（アノード）１１６と、電解質層１１２の上下方向の他方側（上側）に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された中間層１８０とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、中間層１８０）を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルに相当する。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材である。空気極１１４の構成については、後に詳述する。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

中間層１８０は、略矩形の平板形状部材であり、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように形成されている。中間層１８０は、空気極１１４から拡散したＳｒが電解質層１１２に含まれるＺｒと反応して高抵抗なＳＺＯが生成されることを抑制する。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されているとしてもよい。また、空気極側集電体１３４は、導電性のコートによって覆われていてもよく、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間には、両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．空気極１１４の詳細構成：
図６は、単セル１１０の詳細構成を示す説明図である。本実施形態では、空気極１１４は、集電層２１０と、集電層２１０と電解質層１１２（および中間層１８０）との間に配置された活性層２２０とを含む。空気極１１４の活性層２２０は、主として、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素のイオン化反応の場として機能する層であり、主に電子を伝導するＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）と主に酸素イオンを伝導するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含むように形成されている。活性層２２０がＧＤＣを含んでいると、活性層２２０とＧＤＣを含む中間層１８０との接合性を高めることができると共に、活性層２２０における反応性を向上させることができる。また、空気極１１４の集電層２１０は、主として、空気室１６６から供給された酸化剤ガスＯＧを拡散させると共に、発電反応により得られた電気を集電する場として機能する層であり、ＬＳＣＦを含むように形成されている。

本実施形態の空気極１１４では、集電層２１０は、活性層２２０における電解質層１１２とは反対側の表面（上面）だけでなく、活性層２２０におけるＺ方向周りの周縁部の全周を覆っており、集電層２１０におけるＺ方向周りの周縁部が、全周にわたって中間層１８０における電解質層１１２とは反対側の表面（上面）に接触している。集電層２１０は、縁側部分２１０Ａと、中央側部分２１０Ｂとを含む（図６の拡大図参照）。縁側部分２１０Ａは、Ｚ方向視で、集電層２１０の縁側に位置する部分である。具体的には、縁側部分２１０Ａは、Ｚ方向視で、集電層２１０のＺ方向周りの周縁部の全周にわたって存在する枠状の部分である。中央側部分２１０Ｂは、Ｚ方向視で、縁側部分２１０Ａより集電層２１０の中央側に位置し、Ｚ方向に直交する略平坦な上面を有する部分である。なお、本実施形態では、縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとの間に、Ｚ方向に対して傾斜した傾斜部分２１０Ｃが介在している。集電層２１０は、特許請求の範囲における電極構成層に相当する。

縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとは、次の式（１）から式（５）により規定される条件の全てを満たす。
縁側部分２１０Ａを形成するＬＳＣＦの平均粒径 ＜ 中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径・・・（１）
縁側部分２１０ＡのＺ方向の平均厚さ（以下、単に「平均厚さ」という）ＤＡ ＜ 中央側部分２１０Ｂの平均厚さＤＢ・・・（２）
縁側部分２１０Ａの平均厚さＤＡ ＜ 中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径・・・（３）
縁側部分２１０Ａの平均気孔率 ＜ 中央側部分２１０Ｂの平均気孔率・・・（４）
（集電層２１０の中央側から縁側に向かう径方向における縁側部分２１０Ａの幅ＤＣ）／（中央側部分２１０Ｂの平均厚さＤＢ） ＞ １／３０・・・（５）
なお、本実施形態では、傾斜部分２１０Ｃにおける平均粒径および平均気孔率は、中央側部分２１０Ｂにおける平均粒径および平均気孔率と同じである。

Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における単セル１１０の製造方法の一例は、次の通りである。

（電解質層１１２と燃料極１１６との第１の積層体の形成）
ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７（ｍ^２／ｇ）であるＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）と、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ約１０（μｍ）の電解質層用グリーンシートを得る。また、ＢＥＴ法による比表面積が例えば３〜４（ｍ^２／ｇ）であるＮｉＯの粉末を、Ｎｉ重量に換算して５５質量部となるように秤量し、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５〜７（ｍ^２／ｇ）であるＹＳＺの粉末４５質量部と混合して混合粉末を得る。この混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、例えば厚さ２７０（μｍ）の燃料極用グリーンシートを得る。電解質層用グリーンシートと燃料極用グリーンシートとを貼り付けて、乾燥させる。その後、例えば１４００（℃）にて焼成を行うことによって、電解質層１１２と燃料極１１６との第１の積層体を得る。

（燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との第２の積層体の形成）
次に、中間層１８０を形成する。具体的には、ＧＤＣ粉末に、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを加えて混合し、粘度を調整して中間層用ペーストを調製する。得られた中間層用ペーストを、上述した第１の積層体における電解質層１１２側の表面に例えばスクリーン印刷によって塗布し、例えば１１８０℃にて焼成を行う。これにより、中間層１８０が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と中間層１８０との第２の積層体が作製される。

（空気極１１４の形成）
次に、空気極１１４の活性層２２０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、ＧＤＣ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、活性層用ペーストを調製する。調整された活性層用ペーストを、第２の積層体における中間層１８０側の表面に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。

また、空気極１１４の集電層２１０の材料として、ＬＳＣＦ粉末と、アルミナ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、集電層用ペーストを調製する。ここで、空気極１１４の集電層２１０の材料として、例えば、粒度分布（分度分布）において複数のピーク（例えば１．３（μｍ）と０．５（μｍ）との２つのピーク）を有するＬＳＣＦ粉末を用いることが好ましい。このようなＬＳＣＦ粉末を用いることにより、上述した縁側部分２１０Ａおよび中央側部分２１０Ｂを含む集電層２１０を形成し易くなる。また、空気極１１４の集電層２１０の材料に、粒径の異なる粒子を含めることにより、活性層２２０および中間層１８０との接触点が増えるため、空気極１１４と中間層１８０との間における導通経路を広く確保することができる。

調整された集電層用ペーストを、上述した活性層用ペーストの上に、スクリーン印刷によって塗布し、乾燥させる。集電層２１０の内の縁側部分２１０Ａは、第２の積層体と印圧負荷前のスクリーン版との間に形成される。ここで、集電層用ペーストの粘度と、第２の積層体とスクリーン版との間のギャップ（離間距離）と、スクリーン版を第２の積層体から離間させる速度との内の少なくとも１つを調整することにより、縁側部分２１０Ａおよび中央側部分２１０Ｂの平均厚さ、平均粒径や平均気孔率を調整することができる。印圧とは、印刷時にスクリーン版と第２の積層体とにかかる圧力である。第２の積層体とスクリーン版との間のギャップは印圧負荷箇所では略０となるが、印圧負荷がかかっていない箇所はギャップが形成されており、そのギャップから集電層用ペーストにおける平均粒径の小さい粉末が染み出すことにより縁側部分２１０Ａが形成される。すなわち、第２の積層体と印圧負荷前のスクリーン版との間のギャップが狭いほど、平均粒径が小さく、平均厚さが小さい縁側部分２１０Ａを形成することができる。スクリーンマスクでは、例えば樹脂等により形成されたマスク部分とスクリーン部分との境界において、印圧負荷時にギャップが形成されることにより、上記のスクリーン印刷と同様に、縁側部分２１０Ａが形成される。また、集電層用ペーストの粘度が高いほど、微細なＬＳＣＦ粉末（高パッキング性）が高密度な状態で第２の積層体とスクリーン版との間に流れ込むことにより、平均粒径が小さく、平均気孔率が小さい縁側部分２１０Ａを形成することができる。なお、粒度分布におけるピークが相対的に小さいＬＳＣＦ粉末を含む第１のペーストと、粒度分布におけるピークが相対的に大きいＬＳＣＦ粉末を含む第２のペーストとを準備し、第１のペーストを印刷対象領域の縁側部分に印刷した後に、第２のペーストを印刷対象領域の中央側部分に塗布することにより、集電層２１０を形成することもできる。

その後、例えば１１００（℃）にて焼成を行うことによって、第２の積層体における中間層１８０側の表面に、活性層２２０と集電層２１０とから構成される空気極１１４が形成される。なお、集電層２１０の形成方法は、例えば次の方法でもよい。すなわち、相対的に平均粒径が小さいＬＳＣＦ粉末で形成された第１の集電層用ペーストを、活性層用ペーストの上に塗布する。その後、相対的に平均粒径が大きいＬＳＣＦ粉末で形成された第２の集電層用ペーストを、第１の集電層用ペースト上に、該第１の集電層用ペーストより小さい面積で塗布する。その後、第１の集電層用ペーストと第２の集電層用ペーストとを、例えば１１００（℃）にて焼成を同時に行う。なお、第１の集電層用ペーストと第２の集電層用ペーストとの塗布方法として、例えば、スクリーン印刷、噴霧塗布などの方法を採用可能である。

以上の工程により、上述した構成の単セル１１０が製造される。なお、単セル１１０が製造された後、例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結等の組み立て工程が行われることにより、上述した構成の燃料電池スタック１００が製造される。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、を備える。空気極１１４は、同一組成（成分とその化合比）で構成された単層である集電層２１０を含む。集電層２１０は、Ｚ方向視で、集電層２１０の縁側に位置する縁側部分２１０Ａと、縁側部分２１０Ａより集電層２１０の中央側に位置する中央側部分２１０Ｂとを含む。そして、縁側部分２１０Ａを形成するＬＳＣＦの平均粒径が、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より小さく、かつ、縁側部分２１０Ａの平均厚さＤＡが、中央側部分２１０Ｂの平均厚さＤＢより小さい（上記式（１）（２）参照）。これにより、空気極１１４（集電層２１０）の中央側部分２１０Ｂについてガス拡散性を確保しつつ、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動量が低減し、かつ、上下方向において対向する対向層（中間層１８０）との接触面積が大きいことによって集電層２１０の剥離を抑制することができる。以下、本実施形態の単セル１１０による効果について、比較例の単セル１１０Ｘと比較しつつ説明する。

図７は、本実施形態の単セル１１０と比較例の単セル１１０Ｘとを模式的に示した説明図である。同図中の符号Ｌは、Ｚ方向において集電層２１０と接触する対向層（第２の積層体）である。図７の右側上段には、本実施形態の単セル１１０の構成が示されている。なお、同図では、本実施形態の単セル１１０の構成をわかり易く示すため、縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとの間に傾斜部分２１０Ｃが介在せずに段差が形成されたものとしている。

図７の左側上段には、比較例の単セル１１０Ｘの構成が示されている。比較例の単セル１１０Ｘは、空気極１１４Ｘの集電層２１０Ｘが縁側部分２１０Ａを含まない点で、本実施形態の単セル１１０とは異なり、これ以外の点で本実施形態の単セル１１０と共通する。具体的には、比較例の単セル１１０Ｘは、集電層２１０Ｘにおける対向層Ｌとの接触部分のＺ方向の厚さが該接触部分の全体にわたって略均一であり、かつ、集電層２１０Ｘを形成するＬＳＣＦの平均粒径が集電層２１０Ｘの接触部分の全体にわたって略均一である。

ここで、単セル１１０や比較例の単セル１１０Ｘ（以下、「単セル１１０等」という）において、集電層２１０や集電層２１０Ｘ（以下、「集電層２１０等」という）と、当該集電層２１０等と対向する対向層Ｌとの体積変動量（体積増加量、体積収縮量）の差に起因して、集電層２１０等における対向層Ｌとの接触部分に応力が生じることがある。集電層２１０等と対向層Ｌとの体積変動量の差が生じる要因の一例としては、集電層２１０等と対向層Ｌとの熱膨張係数の差が挙げられる。例えば、単セル１１０等を、上述した製造方法により作製する過程において、活性層用ペーストと集電層用ペーストとを印刷して焼成する際、集電層２１０等の焼成収縮や、集電層２１０等と対向層Ｌとの熱膨張係数の差に起因して、集電層２１０等と対向層Ｌとの体積変動量の差が生じる。また、単セル１１０等の発電動作の実行と停止とが繰り返されることによって単セル１１０等の温度が変化する際、集電層２１０等と対向層Ｌとの熱膨張係数の差に起因して、集電層２１０等と対向層Ｌとの体積変動量の差が生じる。図７の上段には、単セル１１０等の体積変動前の状態が例示されており、左側下段には、単セル１１０等の体積変動後の状態（集電層２１０等が対向層Ｌに対して相対的に収縮した状態）が例示されている。

比較例の単セル１１０Ｘでは、集電層２１０Ｘが収縮する際、集電層２１０Ｘ全体に、集電層２１０Ｘの表面側から内部側に向かう収縮力Ｆ１が発生する。また、集電層２１０Ｘと対向層Ｌとの接合力や摩擦力によって、集電層２１０Ｘにおける対向層Ｌとの接触部分に、収縮力Ｆ１に抗して集電層２１０Ｘ（空気極１１４）の原形を維持しようとする拘束力Ｆ２が発生する。すなわち、集電層２１０Ｘ（空気極１１４）における対向層Ｌとは反対側（上側）の部分には、対向層Ｌ側（下側）の接触部分に比べて大きな収縮力が発生する。これにより、集電層２１０Ｘの縁側には、集電層２１０Ｘを対向層Ｌから離間させる応力（以下、「離間応力」という）が作用する。この離間応力は、集電層２１０ＸのＺ方向の厚さが大きいほど、大きくなる。このため、集電層２１０ＸのＺ方向の厚さを小さくすれば、離間応力を抑制することができる。しかし、例えば集電層２１０Ｘの強度確保等の理由により、集電層２１０Ｘの少なくとも中央側のＺ方向の厚さをある程度確保することが好ましい。

ここで、上述したように、比較例の単セル１１０Ｘは、集電層２１０Ｘにおける対向層Ｌとの接触部分のＺ方向の厚さが該接触部分の全体にわたって略均一であり、かつ、集電層２１０Ｘを形成するＬＳＣＦの平均粒径が集電層２１０Ｘの接触部分の全体にわたって略均一である。このため、集電層２１０Ｘの接触部分の内、剥離の起点となる周縁に、上記離間応力が集中することによって、集電層２１０Ｘの縁側が対向層Ｌから剥離し易いという問題がある。集電層２１０Ｘの剥離が生じると、空気極１１４と対向層Ｌとの間において発電や集電に利用される面積が狭くなることによって、比較例の単セル１１０Ｘの発電特性が低下するおそれがある。

ここで、集電層２１０Ｘの剥離を抑制する方法として、集電層２１０Ｘを構成するＬＳＣＦの平均粒径を小さくする方法が考えられる。集電層２１０Ｘを構成するＬＳＣＦの平均粒径が小さいほど、集電層２１０Ｘと対向層Ｌとの接触面積が大きくなることによって集電層２１０Ｘと対向層Ｌとの間の接合強度が高くなるからである。一方、集電層２１０Ｘを構成するＬＳＣＦの平均粒径が小さいほど、酸化剤ガスが通過する粒子間の空間が狭くなるため、集電層２１０Ｘにおけるガス拡散性が低下することによって、比較例の単セル１１０Ｘの発電特性が低下するおそれがある。上述したように、比較例の単セル１１０Ｘでは、集電層２１０Ｘを形成するＬＳＣＦの平均粒径が集電層２１０Ｘの接触部分の全体にわたって略均一であるため、集電層２１０Ｘを構成するＬＳＣＦの平均粒径を小さくすることは、集電層２１０Ｘにおいて、縁側だけでなく、発電に利用される中央側を構成するＬＳＣＦの平均粒径も一律に小さくすることを意味する。したがって、比較例の単セル１１０Ｘでは、集電層２１０Ｘの剥離の抑制と、集電層２１０Ｘのガス拡散性の確保とを両立することができない。

これに対して、上述したように、本実施形態の単セル１１０では、同一組成で構成された単層である集電層２１０における対向層Ｌとの接触部分は、縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとを含む。そして、縁側部分２１０Ａの平均厚さＤＡが、中央側部分２１０Ｂの平均厚さＤＢより小さい。このため、集電層２１０Ｘの縁側のＺ方向の厚さが中央側のＺ方向の厚さと同じである比較例の単セル１１０Ｘに比べて、集電層２１０Ｘの縁側における収縮力Ｆ３（収縮量）が小さくなる分だけ、集電層２１０の接触部分の周縁に作用する離間応力を低減することができる。また、本実施形態の単セル１１０では、縁側部分２１０Ａを形成するＬＳＣＦの平均粒径が、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より小さい。このため、縁側部分２１０Ａと対向層Ｌとの接合強度が高くなることにより、集電層２１０の剥離を、より効果的に抑制することができるとともに、発電に利用される中央側部分２１０Ｂのガス拡散性を確保することができる。以上のように、同一組成で構成された単層である集電層２１０において、平均厚さおよび平均粒径が互いに異なる縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとを形成することにより、集電層２１０の剥離の抑制と、集電層２１０のガス拡散性の確保とを両立することができる。

また、本実施形態の単セル１１０では、縁側部分２１０Ａの平均厚さＤＡは、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より小さい（上記式（３）参照）。これにより、縁側部分２１０Ａの平均厚さＤＡが、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より大きい場合に比べて、縁側部分２１０Ａと対向層Ｌとの接触面積が大きい分だけ、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動量がさらに低減することによって集電層２１０の剥離をより効果的に抑制することができる。

また、本実施形態の単セル１１０では、縁側部分２１０Ａの平均気孔率は、中央側部分２１０Ｂの平均気孔率より小さい（上記式（４）参照）。これにより、縁側部分２１０Ａの平均気孔率が、中央側部分２１０Ｂの平均気孔率より大きい場合に比べて、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動率（焼成時の収縮率）が低減することによって集電層２１０の剥離をより効果的に抑制することができる。

また、本実施形態の単セル１１０では、中央側部分２１０Ｂの平均厚さＤＢに対する縁側部分２１０Ａの幅ＤＣの割合は、１／３０より大きい（上記式（５）参照）。これにより、同割合が１／３０より小さい場合に比べて、縁側部分２１０Ａと対向層Ｌとの接触面積が確保されることによって集電層２１０の剥離をより効果的に抑制することができる。

Ａ−６．性能評価：
複数の単セル１１０のサンプルを作製し、作製された複数の単セル１１０のサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。図８には、集電層２１０のテープピール試験（引き剥がし試験）についての評価結果が示されている。以下、この性能評価について説明する。

Ａ−６−１．各サンプルについて：
図８に示すように、集電層２１０のテープピール試験についての評価は、サンプル１〜４を対象として行った。各サンプルでは、中央側部分２１０Ｂの平均厚さ（１５０（μｍ））と平均粒径（１．０７（μｍ））と平均気孔率（３５（％））とは互いに同じであるが、縁側部分２１０Ａの平均厚さと平均粒径と平均気孔率との少なくとも１つが互いに異なっている。具体的には、サンプル１では、縁側部分２１０Ａの平均厚さと平均粒径と平均気孔率とが、中央側部分２１０Ｂの平均厚さと平均粒径と平均気孔率とのそれぞれと同じである。換言すれば、サンプル１は、集電層２１０に縁側部分２１０Ａが含まれておらず、上述の比較例の単セル１１０Ｘと同じ構成であるとも言える。サンプル２では、縁側部分２１０Ａの平均厚さが１０（μｍ）であり、平均粒径が０．５４（μｍ）であり、サンプル１に対して、縁側部分２１０Ａの平均厚さと平均粒径とが小さい。ただし、サンプル２では、縁側部分２１０Ａの平均厚さ（１０（μｍ））は、中央側部分２１０Ｂの平均粒径（１．０７（μｍ））より大きい。

サンプル３では、サンプル２に対して、縁側部分２１０Ａの平均厚さ（０．９５（μｍ））が、中央側部分２１０Ｂの平均粒径（１．０７（μｍ））より小さくなっている点で異なっている。サンプル４では、サンプル３に対して、縁側部分２１０Ａの平均厚さ（０．９２（μｍ））がさらに小さくなっている点と、縁側部分２１０Ａの平均気孔率（２０（％））が、中央側部分２１０Ｂの平均気孔率より低くなっている点とで異なっている。

なお、各サンプルにおける集電層２１０の平均粒径および平均気孔率は、空気極１１４のＳＥＭ断面写真を用い、インターセプト法（例えば、水谷惟恭著、「セラミックプロセシング」、技報堂出版、１９８５年３月、ｐ．１９３−ｐ．１９５参照）によって算出した。図９は、集電層２１０の径方向における位置と、各位置における平均粒径との関係を示すグラフである。縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃ（中央側部分２１０Ｂ）との境界は、上記グラフにおける平均粒径の変曲点に対応する位置であるものとした。具体的には、次の通りである。縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃとの境界は、集電層２１０内の平均粒径Ｋsにより決定される。まず、空気極１１４のＳＥＭ断面画像に対して、上下方向（Ｚ軸方向）に平行な複数の仮想線Ｋを、０．２（μｍ）間隔で空気極１１４の縁部から中央側に５０（μｍ）の位置まで順番に引き、仮想線Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、・・・、Ｋｍ、・・・、Ｋ（ｍ＋９）、Ｋ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋｎを得る。そして、各仮想線Ｋにおいて、ＬＳＣＦの粒子と重複する部分の長さを測定し、ＬＳＣＦの粒子と重複する部分の長さの合計を算出し、該合計を、当該各仮想線Ｋに位置するＬＳＣＦの粒子の数で除算した値を、当該仮想線Ｋ上に存在するＬＳＣＦの平均粒径Ｋsとする。次に、各仮想線Ｋの平均粒径Ｋs１、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓｍ、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）、Ｋｓ（ｍ＋１０）、・・・、Ｋsｎのうち、空気極１１４の縁部から順番に１０個の仮想線Ｋの平均粒径Ｋｓを有する各データ群を設定し、各データ群の１０個の平均粒径Ｋｓの平均値（Ａｖｅ）と各データ群の平均粒径Ｋｓの標準偏差（σ）を算出する。

空気極１１４の縁部から順番に、データ群Ｇ１は、Ｋs１、Ｋs２、・・・、Ｋs１０からなり、データ群Ｇ２は、Ｋs２、Ｋs３、・・・、Ｋｓ１１からなり、データ群Ｇｍは、Ｋsｍ、Ｋs（ｍ＋１）、Ｋs（ｍ＋２）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９）からなり、データ群Ｇ（ｍ＋１）は、Ｋｓ（ｍ＋１）、Ｋｓ（ｍ＋２）、・・・Ｋｓ（ｍ＋１０）からなる。すなわち、データ群Ｇ（ｍ＋１）とは、データ群Ｇｍからの１つ目の仮想線Ｋｍの平均粒径Ｋsｍを除いた９個の気孔率（Ｋｓ（ｍ＋１）、・・・、Ｋｓ（ｍ＋９））に、データ群の最後の仮想線Ｋ（ｍ＋９）の次の仮想線Ｋ（ｍ＋１０）の平均粒径Ｋs（ｍ＋１０）を加えた１０個の平均粒径Ｋsからなる一つの群を意味する。そして、「Ｇ（ｍ＋１）の平均粒径Ｋsの平均値」が「Ｇｍの平均粒径Ｋsの平均値に、Ｇｍの１０個の平均粒径Ｋsの標準偏差（σ）の２倍の値を加えた値」を初めて上回ったとき、または、「Ｇ（ｍ＋１）の平均粒径Ｋsの平均値」が「Ｇｍの平均粒径Ｋsの平均値から、Ｇｍの１０個の平均粒径Ｋsの標準偏差（σ）の２倍の値を減じた値」を初めて下回ったときの、データ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の平均粒径Ｋs（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃとの境界とする。すなわち、Ｇｍの平均粒径Ｋsの平均値をＧｍＡｖｅ、データ群Ｇ（ｍ＋１）の平均粒径Ｋsの平均値をＧ（ｍ＋１）Ａｖｅ、データ群Ｇｍの平均粒径Ｋsの標準偏差をσｍとしたとき、下記式（１）を満たす初めてのデータ群Ｇ（ｍ＋１）の１０個目の平均粒径Ｋs（ｍ＋１０）に対応する仮想線Ｋ（ｍ＋１０）を、縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃとの境界とする。
｜（Ｇ（ｍ＋１）Ａｖｅ）−（ＧｍＡｖｅ）｜＞２σｍ ・・・（１）
なお、この境界が決定されれば、空気極１１４のＳＥＭ断面画像上において、縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃとを区別することができ、縁側部分２１０Ａについて平均粒径および平均気孔率を特定することができる。また、中央側部分２１０Ｂについては、集電層２１０の内、Ｚ方向に直交する略平坦な上面を有する部分における平均粒径および平均気孔率を特定すればよい。

また、各サンプルの縁側部分２１０Ａの平均厚さについては、次のようにして決定する。集電層２１０の縁部の全体が十分に収まる視野および倍率で撮影されたＳＥＭ断面画像上において、縁側部分２１０Ａと傾斜部分２１０Ｃとの境界線に平行で、かつ、集電層２１０の径方向に等間隔に並ぶ複数の厚さ測定用の直線を、縁側部分２１０Ａ上に引く。各厚さ測定用の直線のうち、集電層２１０と空間との境界から集電層２１０と中間層１８０との境界までの線分の長さを、縁側部分２１０Ａの厚さとする。複数の厚さ測定用の直線のそれぞれにおける縁側部分２１０Ａの厚さの平均値を、縁側部分２１０Ａの平均長さとする。なお、複数の厚さ測定用の直線の代わりに、上述の集電層２１０の平均粒径および平均気孔率を決定する際に用いた仮想線Ｋｍを用いてもよい。また、複数の厚さ測定用の直線は１０本以上であることが好ましい。また、各サンプルの中央側部分２１０Ｂの平均厚さについては、集電層２１０の中央部の全体が十分に収まる視野および倍率で撮影されたＳＥＭ断面画像上において、上記複数の厚さ測定用の直線を、中央側部分２１０Ｂ上に引き、以下、縁側部分２１０Ａの平均厚さの決定方法と同様の方法により、中央側部分２１０Ｂの平均厚さを決定することができる。その際、傾斜部分２１０Ｃは中央側部分２１０Ｂに含まない。また、Ｚ方向における中間層１８０や活性層２２０との境界に沿った直線に略平行な部分を、中央側部分２１０Ｂの平均厚さを求める部分とすることが好ましい。

Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
集電層２１０のテープピール試験については、ＩＳＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）２８１９（金属素地上への金属被覆−電気めっき皮膜と化学めっき皮膜−密着性試験法）に準拠する。具体的には、各サンプルについて、活性層用ペーストと集電層用ペーストとを印刷して焼成し、集電層２１０および活性層２２０を形成した後に、集電層２１０に対してテープピール試験を行った。各サンプルについて、２０個以上作製し、全作製数に対し、集電層２１０の剥離が発生したサンプルの数の割合を、剥離率（％）とした。剥離率が１０（％）未満である場合には良好（◎）と判定し、剥離率が１０（％）以上、２５（％）未満である場合には合格（〇）と判定し、剥離率が２５（％）以上である場合には不合格（×）と判定した。

Ａ−６−３．評価結果：
図８に示すように、集電層２１０のテープピール試験についての評価において、サンプル１は、不合格（×）と判定され、サンプル２，３は、合格（〇）と判定され、サンプル４は、良好（◎）と判定された。サンプル１では、集電層２１０に縁側部分２１０Ａが含まれていないため、集電層２１０Ｘの周縁に離間応力が集中することによって、集電層２１０Ｘが対向層Ｌから剥離し易くなったと考えられる。これに対して、サンプル２〜４では、縁側部分２１０Ａを形成するＬＳＣＦの平均粒径が、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より小さく、かつ、縁側部分２１０Ａの平均厚さが、中央側部分２１０Ｂの平均厚さより小さい（上記式（１）（２）参照）。このため、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動量が低減し、かつ、対向層Ｌとの接触面積が大きいことによって集電層２１０の剥離を抑制できたと考えられる。

また、サンプル３では、縁側部分２１０ＡのＺ方向の平均厚さは、中央側部分２１０Ｂを形成するＬＳＣＦの平均粒径より小さい（上記式（３）参照）。このため、サンプル１に比べて、縁側部分２１０Ａと対向層Ｌとの接触面積が大きい分だけ、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動量がさらに低減することによって集電層２１０の剥離をより効果的に抑制できたと考えられる。さらに、サンプル４では、縁側部分２１０Ａの平均気孔率は、中央側部分２１０Ｂの平均気孔率より小さい（上記式（４）参照）。このため、サンプル２，３に比べて、縁側部分２１０Ａについて温度変化による体積変動率が低減することによって集電層２１０の剥離をより効果的に抑制できたと考えられる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、電極構成層として、空気極１１４の周縁部を構成する集電層２１０を例示したが、これに限定されない。例えば、図６の構成において、集電層２１０が、活性層２２０の上面を覆うが、活性層２２０におけるＺ方向周りの周縁部を覆っていない場合、活性層２２０は、空気極１１４の周縁部を構成するため、電極構成層に相当する。なお、この場合、集電層２１０における活性層２２０との接触部分に縁側部分と中央側部分とを形成し、集電層２１０が電極構成層に相当し、活性層２２０が対向層に相当するとしてもよい。また、空気極１１４全体が、集電層と活性層との区別がなく、同一組成で構成された単層である場合、空気極１１４が電極構成層に相当する。なお、電極構成層の第１の方向の平均厚さは、対向層の第１の方向の平均厚さより小さいことが好ましい。なお、「同一組成」とは、電極構成層に不純物が含まれる場合、主となる構成物質が同一組成であることを意味する。

また、上記実施形態では、対向層として、中間層１８０を例示したが、これに限定されない。例えば、単セル１１０は、中間層１８０を備えない構成でもよく、このように中間層を備えず、集電層２１０が電解質層１１２と接触する場合、電解質層１１２が対向層に相当する。要するに、対向層は、電極構成層の電解質層１１２側に位置し、電極構成層の周縁部と接触する層であればよい。

また、上記実施形態では、縁側部分２１０Ａおよび中央側部分２１０Ｂは、空気極１１４の周縁部の全周にわたって形成されているとしたが、これに限定されず、縁側部分２１０Ａおよび中央側部分２１０Ｂは、空気極１１４の周縁部の一部だけに形成されているとしてもよい。また、上記実施形態において、集電層２１０は、図７に示すように、縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとの間に傾斜部分２１０Ｃが介在しないとしてもよい。

また、上記実施形態では、空気極１１４に本発明を適用した構成であったが、これに限定されず、燃料極１１６に本発明を適用してもよい。例えば、燃料極１１６における電解質層１１２側の層との接触部分が、縁側部分および中央側部分を含むとしてもよい。

上記実施形態において、縁側部分２１０Ａと中央側部分２１０Ｂとは、式（１）から式（５）により規定される条件の全てを満たすとしたが、これに限定されず、式（３）から式（５）の少なくとも１つにより規定される条件を満たさないとしてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２がＹＳＺを含むとしているが、電解質層１１２は、ＹＳＺに代えて、あるいはＹＳＺに加えて、例えばＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＣａＳＺ（酸化カルシウム安定化ジルコニア）等の他の固体酸化物を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、空気極１１４（活性層２２０および集電層２１０）がＬＳＣＦを含むとしているが、空気極１１４は、ＬＳＣＦに代えて、あるいはＬＳＣＦに加えて、例えばＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄）やＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルト酸化物）等の他の材料を含むとしてもよい。また、上記実施形態では、活性層２２０や中間層１８０がＧＤＣを含むとしているが、活性層２２０や中間層１８０が、ＧＤＣに代えて、あるいはＧＤＣに加えて、例えばＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等の他の材料を含むとしてもよい。

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるため、ここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、空気極および燃料極の少なくとも一方を構成する電極構成層が縁側部分および中央側部分を含む構成を採用すれば、電極構成層の剥離の抑制と、電極構成層のガス拡散性の確保とを両立することができる。

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０，１１０Ｘ：単セル １１２：電解質層 １１４，１１４Ｘ：空気極 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 １８０：中間層 ２１０，２１０Ｘ：集電層 ２１０Ａ：縁側部分 ２１０Ｂ：中央側部分 ２２０：活性層 ＤＡ，ＤＢ：平均厚さ ＤＣ：幅 Ｆ１：収縮力 Ｆ２：拘束力 Ｆ３：収縮力 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス Ｌ：対向層 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

Claims (5)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、
   前記空気極および前記燃料極の少なくとも一方は、同一組成で構成された単層である電極構成層を含み、
   前記電極構成層は、前記第１の方向視で、前記電極構成層の縁側に位置する縁側部分と、前記縁側部分より前記電極構成層の中央側に位置する中央側部分とを含み、
   前記縁側部分と前記中央側部分とは、以下の式（１）により規定される条件と式（２）により規定される条件とをともに満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   前記縁側部分を形成する材料の平均粒径 ＜ 前記中央側部分を形成する材料の平均粒径・・・（１）
   前記縁側部分の前記第１の方向の平均厚さ ＜ 前記中央側部分の前記第１の方向の平均厚さ・・・（２）
2. 請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（３）により規定される条件を満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   前記縁側部分の前記第１の方向の平均厚さ ＜ 前記中央側部分を形成する材料の平均粒径・・・（３）
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（４）により規定される条件を満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   前記縁側部分の平均気孔率 ＜ 前記中央側部分の平均気孔率・・・（４）
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
   前記縁側部分と前記中央側部分とは、さらに、以下の式（５）により規定される条件を満たすことを特徴とする、電気化学反応単セル。
   （前記電極構成層の中央側から縁側に向かう径方向における前記縁側部分の幅）／（前記中央側部分の前記第１の方向の平均厚さ） ＞ １／３０・・・（５）
5. 複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
   前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。

Images