CN112335084A - 电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置 - Google Patents

电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置 Download PDF

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Abstract

本公开的电池单元(1)具备第1电极层(3)、位于第1电极层(3)上且含有Zr的固体电解质层(4)、位于固体电解质层(4)上且包含Ce以外的稀土元素的含有CeO2的中间层(7)、和位于中间层(7)上的第2电极层(5)，在固体电解质层(4)与中间层(7)的界面区域，具有Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点。将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，从基点到固体电解质层(4)侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为10摩尔％以下，或者该范围中的Zr的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为70摩尔％以上，或者该范围中的Ce相对于Zr的摩尔浓度比为0.143以下。

Description

电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置
技术领域
本公开涉及电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置。
背景技术
近年来，作为下一代能源，提出了将多个燃料电池电池单元排列于歧管而成的电池堆装置，所述燃料电池电池单元为能够使用含氢气体等燃料气体和空气等含氧气体而得到电力的电池单元的1种。
作为这样的燃料电池电池单元，在导电性支承体上依次设置：含有固溶了Ni和稀土元素的ZrO2而成的燃料极层；含有固溶了稀土元素的ZrO2而成的固体电解质层；由含有Sr的钙钛矿型复合氧化物形成的空气极层。
例如，在专利文献1、2中提出在固体电解质层与空气极层之间设置有由固溶了除Ce以外的稀土元素的CeO2形成的中间层的燃料电池电池单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－226653号公报
专利文献2：日本特开2008－226654号公报
发明内容
本公开的电池单元具备第1电极层、设置于该第1电极层的含有Zr的固体电解质层、设置于该固体电解质层上的包含除Ce以外的稀土元素的含有CeO2的中间层、和设置于该中间层上的第2电极层，在前述固体电解质层与前述中间层的界面区域，具有前述Ce和前述Zr成为相同摩尔浓度的点。
本公开的电池堆装置具备电池堆，该电池堆具备多个上述的电池单元并将该多个电池单元电连接而成。
本公开的模块具备收纳容器、和收纳于该收纳容器内的上述的电池堆装置。
本公开的模块收纳装置是收纳有外装壳体、收纳于该外装壳体内的上述的模块、和用于进行该模块的运转的辅助机器。
附图说明
图1A为表示电池单元的一例的横截面图。
图1B是省略了图1A的一部分结构的仰视图。
图2是表示利用能量色散型X射线光谱对电池单元的中间层及固体电解质层进行定量分析的结果的一例的图表。
图3A是表示电池单元的一例的横截面图。
图3B是省略了图3A的一部分结构的仰视图。
图4是表示模块的一例的外观立体图。
图5是省略一部分结构来表示模块收纳装置的一例的分解立体图。
具体实施方式
(电池单元)
作为构成电池堆的电池单元的一例，对固体氧化物型的燃料电池电池单元进行说明。
图1A是表示电池单元的一例的横截面图。图1B是图1A的仰视图，省略电池单元1的空气极层等一部分结构来表示。需要说明的是，在这些附图中，放大表示电池单元1的各构成的一部分。
图1A所示的电池单元1为中空平板型，为细长的板状。如图1B所示，从侧方观察电池单元1整体的形状例如是长度方向L的边的长度为5cm～50cm、与该长度方向正交的宽度方向W的长度为1cm～10cm的长方形。该电池单元1整体的厚度为1mm～5mm。以下，有时将电池单元1的厚度方向记作T。
如图1A所示，电池单元1具有：具有一对相对的平坦面n1、n2的中空平板状等柱状的支承体2；和配置于支承体2的平坦面n1上的元件部a。元件部a具有燃料极层3、固体电解质层4及空气极层5。以下，以第1电极层作为燃料极层3并且以第2电极层作为空气极层5来进行说明。在电池单元1的平坦面n2上设有内部连接件6。
此外，电池单元1在固体电解质层4与空气极层5之间具备中间层7。
以下，对构成电池单元1的各构成构件进行说明。
支承体2具有在内部流通气体的气体流路2a。气体流路2a沿着支承体2的长度方向来设置。图1A所示的电池单元1具有6个气体流路2a。
支承体2具有气体透过性，使燃料气体透过至燃料极层3。此外，支承体2具有导电性、通过内部连接件6进行集电。
支承体2例如可以包含铁族金属成分和无机氧化物。例如，铁族金属成分可以为Ni和/或NiO。无机氧化物可以为特定的稀土氧化物。特定的稀土氧化物例如可以为包含选自Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr中的至少1种元素的稀土氧化物。作为稀土氧化物的具体例，可例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3。包含这样的稀土氧化物的支承体2具有与固体电解质层4的热膨胀系数接近的热膨胀系数。另外，支承体2的铁族金属成分与无机氧化物的体积比可以为例如Ni和/或NiO：稀土氧化物＝35：65～65：35。通过将铁族金属成分与无机氧化物的体积比设为这样的范围，从而能够维持支承体2的良好的导电率，并且能够使支承体2的热膨胀系数更接近固体电解质层4的热膨胀系数。
另外，在图1A所示的电池单元1中，柱状即中空平板状的支承体2为在立设方向细长延伸的板状体，其具有一对相对的平坦面n1、n2和连接平坦面n1及n2的一对半圆形状的侧面m。
支承体2具备气体透过性，因此可以具有30％以上、尤其是35～50％的范围的开气孔率。支承体2可以具有300S/cm以上、尤其是440S/cm以上的导电率。
燃料极层3可以使用多孔质的导电性陶瓷等通常公知的材料。多孔质的导电性陶瓷例如可以使用固溶有稀土元素氧化物的ZrO2和Ni和/或NiO。稀土氧化物可以为例如Y2O3等。以下，有时将固溶有稀土元素氧化物的ZrO2称作稳定化氧化锆。稳定化氧化锆也包括部分稳定化。
固体电解质层4是在燃料极层3与空气极层5之间进行离子连通(日文：橋渡し)的电解质。固体电解质层4也具有气体阻断性，不易产生燃料气体和含氧气体的泄漏。固体电解质层4可以为例如固溶有3～15摩尔％的稀土元素氧化物的ZrO2。稀土氧化物可以为例如Y2O3等。固体电解质层4的材料只要具有上述特性，则也可以使用其他材料等。
空气极层5只要是通常使用的空气极层，则并无特别限制。空气极层5例如可以为所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物的导电性陶瓷。ABO3型的钙钛矿型氧化物例如可以为在A位点共存有Sr和La的复合氧化物。作为在A位点共存有Sr和La的复合氧化物的例子，可列举LaxSr1－xCoyFe1－yO3、LaxSr1－xMnO3、LaxSr1－xFeO3、LaxSr1－xCoO3等。需要说明的是，x为0＜x＜1，y为0＜y＜1。空气极层5具有气体透过性。空气极层5的开气孔率可以为例如20％以上、尤其是30％～50％的范围。
内部连接件6可以使用例如铬酸镧系的钙钛矿型氧化物(LaCrO3系氧化物)或镧锶钛系的钙钛矿型氧化物((La，Sr)TiO3系氧化物)作为材料。这些材料具有导电性，并且即使与含氢气体等燃料气体及空气等含氧气体接触也不会被分解。
内部连接件6为致密质地，不易产生在形成于支承体2的气体流路2a中流通的燃料气体及在支承体2的外侧流通的含氧气体的泄漏。内部连接件6可以具有93％以上、尤其是95％以上的相对密度。
电池单元1可以在内部连接件6与支承体2之间具有与燃料极层3类似组成的密合层。密合层减小内部连接件6与支承体2之间的热膨胀系数之差。
中间层7可以为含有除Ce以外的其他稀土元素氧化物的CeO2系烧结体。CeO2系烧结体例如可以具有组成式(CeO2)1－x(REO1.5)x所示的组成。组成式中，RE为Sm、Y、Yb及Gd中的至少1种，x为满足0＜x≤0.3的数值。
在固体电解质层4与空气极层5之间，有时固体电解质层4的成分与空气极层5的成分发生反应而生成电阻高的反应层。中间层7使固体电解质层4的成分与空气极层5的成分不易发生反应。中间层7例如使空气极层5中的Sr与固体电解质层4中的Zr不易发生反应。组成式中的RE可以为Sm及Gd中的任意者。若RE为Sm及Gd中的任意者，则能够减小固体电解质层4与空气极层5之间的电阻。中间层7可以为例如固溶有10摩尔％～20摩尔％的SmO1.5或GdO1.5的CeO2。
若在固体电解质层4与空气极层5之间设置中间层7，则固体电解质层4与空气极层5不易发生反应，不易生成电阻高的反应层。但是，因中间层7中所含的CeO2与固体电解质层4中所含的ZrO2的反应而生成了电阻高的成分。以下，有时也将电阻高的成分简称为电阻成分。
在本公开中，为了提高电池单元1的发电效率，不仅试图控制固体电解质层4与空气极层5之间的电阻，而且试图控制中间层7与固体电解质层4之间的电阻。
本公开的电池单元1在固体电解质层4与中间层7之间的界面区域具有Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点。
本公开的电池单元1中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，从该基点到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和其他稀土元素的合计可以为10摩尔％以下。
即，在本公开的电池单元1中，从位于界面区域的基点到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度较低，固体电解质层4侧中的包含Ce和Zr的电阻成分的量可以较少。由此，本公开的电池单元1的固体电解质层4与中间层7的界面中的电阻值小，具有高发电效率。
图2是表示利用能量色散型X射线光谱(STEM－EDS：Scanning TransmissionElectron Microscope－Energy Dispersive x－ray Spectroscopy)对电池单元1的中间层7及固体电解质层4进行定量分析的结果的图表。
具体为：以包含电池单元1的空气极层5、中间层7及固体电解质层4的方式使用FIB(Focused Ion Beam)－微量采样法来制作试样，使用该试样利用STEM－EDS进行定量分析的结果。
在图2所示的例子中，在固体电解质层4与中间层7的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为10摩尔％以下。具体而言，图2所示的例子的该范围中的Ce的平均摩尔浓度为4摩尔％。
在这样的电池单元1中，固体电解质层4侧中的Ce的平均摩尔浓度低，因此能够降低界面区域的固体电解质层4侧中的包含Ce和Zr的电阻成分的量。由此，界面区域的电阻值不易增大，能够提高发电效率。
另外，本公开的电池单元1中，在固体电解质层4与中间层7的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，从该基点到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Zr的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计可以为70摩尔％以上。具体而言，图2所示的例子的该范围中的Zr的平均摩尔浓度为77摩尔％。
在这样的电池单元1中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Zr的平均摩尔浓度为70摩尔％以上。换言之，在从位于界面区域的基点到固体电解质层4侧3μm为止的范围中，Zr从固体电解质层4向中间层7侧的扩散少。因此，能够降低界面区域的中间层7侧中的包含Ce和Zr的电阻成分的量。由此，界面区域的电阻值不易增大，能够提高发电效率。
另外，本公开的电池单元1中，在固体电解质层4与中间层7的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce相对于Zr的摩尔浓度比可以为0.143以下。具体而言，图2所示的例子的该范围中的Ce相对于Zr的摩尔浓度比为0.052。
在这样的电池单元1中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce相对于Zr的摩尔浓度比为0.143以下，由此不易生成包含Ce和Zr的电阻成分。因此，界面区域的电阻值不易增大，能够提高发电效率。
这样的中间层7例如可以使用脉冲激光蒸镀(PLD：Pulesd Laser Deposition)、离子辅助蒸镀(IAD：Ion Assist Deposition)等物理·化学蒸镀方法等进行制膜。
中间层7例如可以使用具有组成式(CeO2)1－x(REO1.5)x所示组成的原料进行制膜。组成式中，RE为Sm、Y、Yb、Gd中的至少1种，x为满足0＜x≤0.3的数值。
尤其可以使用固溶有Gd或Sm的CeO2。例如可以使用具有(CeO2)1－x(SmO1.5)x或(CeO2)1－x(GdO1.5)x所示组成的原料。上述的式中，x为满足0＜x≤0.3的数值。另外，从进一步降低电阻这方面出发，可以使用固溶有10～20摩尔％的GdO1.5或SmO1.5的CeO2。
具体而言，通过使用如上所述的蒸镀方法在固体电解质层4上的规定表面设置中间层7并进行烧成，从而可以设置本公开的电池单元1中的中间层7。需要说明的是，中间层7可以将其厚度设为3～5μm。
对以上说明过的电池单元1的制造方法进行说明。
首先，将Ni等铁族金属或其氧化物粉末、Y2O3等稀土元素氧化物的粉末、有机粘合剂和溶剂混合而制备坯土。使用所制备的坯土通过挤出成形来制作支承体成形体，将其干燥。需要说明的是，作为支承体成形体，可以使用将支承体成形体在900℃～1000℃下煅烧2小时～6小时而得到的煅烧体。
接着，例如按照规定的调合组成而将固溶有NiO、Y2O3的ZrO2的初始原料进行称重、混合。以下，有时将固溶有Y2O3的ZrO2称作YSZ。向混合后的粉体中进一步混合有机粘合剂及溶剂而制备燃料极层用浆料。
接着，将在固溶有稀土元素的ZrO2粉末中添加甲苯、粘合剂、市售的分散剂等进行浆料化而得者利用刮刀等方法成形为7～75μm的厚度，制作片状的固体电解质层成形体。在所得的片状的固体电解质层成形体上涂布燃料极层用浆料，形成燃料极层成形体，将该燃料极层成形体侧的面层叠到支承体成形体上。需要说明的是，可以将燃料极层用浆料涂布于支承体成形体的规定位置并使其干燥后、将涂布有燃料极层用浆料的固体电解质层成形体层叠到支承体成形体上。
接着，例如将LaCrO3系氧化物粉末等内部连接件用材料、有机粘合剂及溶剂混合而制备浆料，将该浆料成形为片状，制作内部连接件用片材。将所制作的内部连接件用片材层叠于未形成固体电解质层成形体的支承体成形体的露出面，制作层叠成形体。
接着，将上述的层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中且1500℃～1600℃的条件下烧成2小时～6小时。
接着，使用上述的蒸镀方法在固体电解质层4的表面形成多层包含Gd的膜，制作成为中间层7的膜。
具体而言，在真空蒸镀中用离子枪对基板照射数100eV左右的气体离子，使用其动能来破坏树枝状生长的中间层7，进行压缩，由此形成膜。气体离子可以为例如Ar+离子或O2－离子。
需要说明的是，可以将中间层7的成形体在1000℃～1400℃的温度下烧结2小时～10小时。
接着，例如，通过浸渍等将含有LaFeO3系氧化物粉末等空气极层用材料、溶剂及增孔剂的浆料涂布在中间层7上。另外，在内部连接件6的规定的位置根据需要通过浸渍等涂布包含例如LaFeO3系氧化物粉末等P型半导体层用材料和溶剂的浆料，在1000℃～1300℃下烧结2小时～6小时，由此可以制造图1A所示结构的中空平板型的电池单元1。需要说明的是，电池单元1之后在内部流通氢气，进行支承体2及燃料极层3的还原处理。此时，例如可以在750℃～1000℃下进行5小时～20小时还原处理。
这样制作的电池单元1在固体电解质层4与中间层7的界面区域中具有Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点，以该点作为基点时，到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为10摩尔％以下。
图3A是表示电池单元的另一例的横截面图。图3B是图3A的仰视图，省略空气极层等一部分结构来表示。
图3A所示的本公开的电池单元8在支承体2的长度方向L的一端侧和宽度方向W的两端侧的固体电解质层4上具有第1中间层7a。另外，还具有位于固体电解质层4与空气极层5之间的第2中间层7b。在俯视下第2中间层7b的一部分可以与第1中间层7a重叠。需要说明的是，在本公开中，所谓在固体电解质层4与中间层7的界面区域中，以Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为10摩尔％以下的区域是指：位于固体电解质层4与第2中间层7b的界面区域。
第1中间层7a尤其是可以位于在电池单元8中需要高强度的部分。具体而言，第1中间层7a可以位于元件部a的周围。第1中间层7a例如可以如图3B所示那样以沿着电池单元8的长度方向L延伸的方式位于电池单元8的宽度方向W的两端部。第1中间层7a也可以位于图3B中电池单元8的长度方向L的上端部及下端部的至少任一位置。需要说明的是，在图3B中，示出在电池单元8的宽度方向W的两端部和电池单元8的上端部设有第1中间层7a的例子。换言之，在图3B中示出以U字状设置了第1中间层7a的例子。在电池单元8的下端部也配置第1中间层7a的情况下，例如可以将第1中间层7a设为四边形。
第2中间层7b尤其也可以位于对电池单元1的发电影响大的部位。即，第2中间层7b可以位于固体电解质层4与空气极层5重叠的部位。换言之，第2中间层7b在俯视下可以位于第1中间层7a的内侧。由此，能够减小固体电解质层4与空气极层5之间的电阻。
在此，俯视下，将与中间层7的外周部即第1中间层7a重叠的界面区域的部位设为第1界面区域，将与中间层7的中央部即第2中间层7b重叠的界面区域设为第2界面区域。第1界面区域的至少一部分的Ce含量可以与第2界面区域的Ce含量不同。在此，界面区域的Ce含量可以是：以界面区域的Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点而从该基点到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度。以下，有时将以界面区域的Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点而从该基点到固体电解质层4侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度简称为界面区域的Ce含量。
第2界面区域的Ce含量可以少于第1界面区域的Ce含量。换言之，在固体电解质层4中，第2中间层7b附近的Ce含量可以少于第1中间层7a附近的Ce含量。
若第2界面区域的Ce含量少于第1界面区域的Ce含量，则在对发电影响大的第2界面区域、即固体电解质层4的第2中间层7b附近，不容易使CeO2与ZrO2反应而生成电阻高的成分。其结果是第2界面区域的电阻变小，发电效率变高。
另外，若第1界面区域的Ce含量多于第2界面区域的Ce含量，则能够提高固体电解质层4与第1中间层7a的接合强度以及在该部位的电池单元1的强度。
在第1界面区域中，以Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计可以多于10摩尔％。
由此，能够提高固体电解质层4与第1中间层7a的接合强度以及在该部位的电池单元1的强度。
例如，通过涂布与固体电解质层4上的该部分不同浓度的CeO2，从而能够使第1界面区域的Ce含量与第2界面区域的Ce含量不同。另外，也可以使第1中间层7a的CeO2向固体电解质层4的扩散量、与第2中间层7b的CeO2向固体电解质层4的扩散量不同。
为了使第1中间层7a的CeO2向固体电解质层4的扩散量、与第2中间层7b的CeO2向固体电解质层4的扩散量不同，例如可以利用以下的方法来制作第1中间层7a。第2中间层7b只要利用上述的方法来制作即可。
第1中间层7a可以通过向原料粉末中添加溶剂等而制作浆料、再使用对该浆料进行印刷涂布的印刷法或转印法来制造。例如，第1中间层7a可以通过在固体电解质层4的表面涂布成为第1中间层7a的浆料、并同时烧成固体电解质层4和第1中间层7a来制作。
第2中间层7b可以使用例如如上所述的蒸镀方法以蒸镀膜的形式形成用于固体电解质层4的未设置第1中间层7a的表面，进一步地可以对所形成的蒸镀膜进行烧成。
需要说明的是，第2中间层7b的一部分、例如外周部，可以与第1中间层7a的一部分、例如内周部重叠。由此，在第1中间层7a与第2中间层7b之间不易形成间隙。第1中间层7a的与第2中间层7b重叠的部位可以位于固体电解质层4与第2中间层7b之间。通过使能够提高与固体电解质层4的接合强度的第1中间层7a的一部分位于固体电解质4与第2中间层7b之间，从而使第2中间层7b不易剥离。
需要说明的是，第1中间层7a的厚度可以为0.1μm～3.0μm。第2中间层7b的厚度可以为3μm～5μm。
需要说明的是，图1A及图1B所示的中间层7、以及图3A及图3B所示的第2中间层7b可以具有多层。在该情况下，中间层7及第2中间层7b的最接近固体电解质层4的层利用上述的蒸镀方法来形成，其他的层可以通过使用向原料粉末中添加溶剂等而制作的浆料进行涂布、并与空气极层同时进行烧成来形成。需要说明的是，在该情况下，中间层7及第2中间层7b的厚度也可以为3μm～5μm。
(电池堆装置及模块)
图4是表示模块11的一例的外观立体图。模块11具备收纳容器12和收纳于收纳容器内的电池堆装置15。电池堆装置15具备将多个本公开的电池单元1通过未图示的集电构件串联电连接而成的电池堆13。
为了得到在电池单元1中使用的燃料气体，模块11可以在电池堆13的上方具备用于将天然气、灯油等原燃料改质而生成燃料气体的改质器16。改质器16所生成的燃料气体从气体流通管17通过而被供给至歧管14，再从歧管14通过而供给至在电池单元1内部设置的燃料气体流路5。
这样的电池堆装置15具备将多个发电效率高的电池单元1串联电连接而成的电池堆13，因此具有高发电效率。
需要说明的是，图4示出，将作为收纳容器12的一部分的前壁及后壁拆下、将收纳于内部的电池堆装置15及改质器16取出至后方的状态的模块11。在图4所示的模块11中，能够将电池堆装置15滑动收纳于收纳容器12内。需要说明的是，电池堆装置15也可以包含改质器16。
收纳容器12可以在内部具备含氧气体导入构件18。含氧气体导入构件18配置于图4中并列设置于歧管14的电池堆13之间。含氧气体导入构件18对电池单元10的下端部供给含氧气体，使得含氧气体与燃料气体合流而在电池单元1的侧方从下端部流向上端部。通过使从电池单元1的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体在电池单元1的上端部侧燃烧，从而能够使电池单元1的温度上升，能够加快电池堆装置15的起动。另外，通过使从电池单元1的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体在电池单元1的上端部侧燃烧，从而能够将配置于电池单元1(电池堆13)的上方的改质器16加温。由此，能够在改质器16中效率良好地进行改质反应。
本公开的模块11包含发电效率高的电池单元1，因此具有高发电效率。
(模块收纳装置)
图5是示出燃料电池装置的例子作为模块收纳装置19的一例的分解立体图。模块收纳装置19具备外装壳体、收纳于外装壳体内的图4所示的模块11、及用于进行电池堆装置15的运转的未图示的辅助机器。需要说明的是，在图5中省略一部分结构来表示。
图5所示的模块收纳装置19的外装壳体具有支柱20和外装板21。分隔板22将外装壳体内划分成上下两部分。外装壳体内的分隔板22的上侧空间是收纳模块11的模块收纳室23，外装壳体内的分隔板22的下侧空间是收纳用于运转模块11的辅助机器类的辅助机器收纳室24。需要说明的是，省略了在辅助机器收纳室24中收纳的辅助机器类的记载。辅助机器类包含例如用于向模块11供给水的水供给装置、用于供给燃料气体或空气的供给装置等。
分隔板22具有用于使辅助机器收纳室24的空气流至模块收纳室23侧的空气流通口25。构成模块收纳室23的外装板21的一部分具有用于排出模块收纳室23内的空气的排气口26。
这样的模块收纳装置19如上述那样在模块收纳室23中具备发电效率高的模块11，因此具有高发电效率。
以上，对本公开进行了详细地说明，但本公开并不受上述的实施方式的限定。本公开的电池单元、电池堆装置、模块及模块收纳装置能够在不脱离本公开的主旨的范围内进行各种变更、改良等。
例如，在上述中使用具有支承体2的中空平板型的燃料电池电池单元对本公开的电池单元1进行了说明，但是，也可以设为圆筒型的电池单元。另外，例如在上述方式中使用被称作所谓纵条纹型(日文：縦縞型)的电池单元进行了说明，但也可以使用将通常被称作横条纹型(日文：横縞型)的多个发电元件部设置于支承基板上而成的横条纹型的电池单元。另外，在上述的说明中，示出了燃料电池电池单元、燃料电池电池堆装置、燃料电池模块及燃料电池装置作为“电池单元”、“电池堆装置”、“模块”及“模块收纳装置”的一例，作为其他例子，也可以分别为电解电池单元、电解电池堆装置、电解模块及电解装置。
实施例
首先，将平均粒径为0.5μm的NiO粉末和平均粒径为2.0μm的Y2O3粉末混合，添加有机粘合剂和溶剂，制作成坯土。通过挤出成形法将所制作的坯土成形，并进行干燥、脱脂，制作成导电性的支承体成形体。还原处理后的支承体成形体包含48体积％的NiO及52体积％的Y2O3。
接着，使用向固溶有8mol％的Y2O3的ZrO2粉末中混合粘合剂粉末和溶剂而制成的浆料，利用刮刀法制作固体电解质层用片材。ZrO2粉末利用MICROTRAC法得到的粒径为0.8μm。
接着，将平均粒径为0.5μm的NiO粉末、固溶有Y2O3的ZrO2粉末、有机粘合剂和溶剂混合，制作成燃料极层用浆料。通过丝网印刷法在固体电解质层用片材上涂布燃料极层用浆料，并进行干燥，形成燃料极层成形体，制成第1层叠成形体。
将在固体电解质层用片材上形成有燃料极层成形体的片状第1层叠成形体以使燃料极层成形体侧的面成为内侧的方式层叠于支承体成形体的规定位置，制成第2层叠成形体。将所得的第2层叠成形体在1000℃下进行3小时煅烧处理，制作成煅烧体。
接着，制作将平均粒径为0.7μm的La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3、有机粘合剂和溶剂混合而成的内部连接件层用浆料。将所制作的内部连接件层用浆料涂布于支承体的未形成燃料极层及固体电解质层的部位、即支承体露出的部位的除固体电解质的煅烧体的两端部之外的中央部，制成第3层叠成形体。
将该第3层叠成形体在大气中且1500℃的条件下进行3小时烧成，得到层叠煅烧体。
接着，使用作为上述的蒸镀方法的IAD法，在层叠煅烧体的固体电场质层的表面形成多层会成为中间层的包含Gd的膜而进行制膜。具体而言，在真空蒸镀中用离子枪对基板照射数100eV左右的Ar+离子、O2－离子的气体离子，使用其动能来破坏树枝状生长的膜，进行压缩，由此形成中间层。
接着，通过浸渍等将含有作为会成为空气极层的空气极层用材料的LaFeO3系氧化物粉末、和溶剂及增孔剂的浆料涂布于中间层上。再通过浸渍而在空气极层的相反侧的内部连接件的表面，涂布包含作为会成为P型半导体层的材料的LaFeO3系氧化物粉末和溶剂的浆料，在1200℃下进行4小时烧成，由此制作电池单元。
需要说明的是，通过适当调整中间层的蒸镀条件，从而制作界面区域中的各种元素的摩尔浓度不同的多个电池单元。
(比较例)
作为比较例1，准备了用其他方法制作中间层的电池单元。
具体而言，在利用与上述实施例相同的方法形成了成为内部连接件层的成形体的层叠煅烧体或第3层叠成形体上，利用下述的方法形成了中间层。
首先，使用异丙醇(IPA)作为溶剂，将包含85摩尔％的CeO2、15摩尔％的GdO1.5的复合氧化物用振动磨机或球磨机进行破碎。将所得的破碎粉末在900℃下进行4小时煅烧。将经煅烧的粉末再次用球磨机进行破碎处理，调整凝聚度，得到中间层成形体用的原料粉末。
接着，向中间层成形体用的原料粉末中添加丙烯酸系粘合剂和甲苯，进行混合，制作中间层用浆料。利用丝网印刷法将所制作的中间层用浆料涂布于层叠煅烧体的固体电解质层煅烧体或第3层叠成形体的固体电解质层成形体上，制作中间层成形体。接着，将该中间层成形体与层叠煅烧体或第3层叠成形体一起在大气中且1500℃的条件下进行3小时烧成。
接着，利用与上述的实施例相同的方法在中间层上设置空气极层，制作比较例的电池单元。
(评价方法)
使用所得的电池单元，进行发电试验，测定实际电阻。实际电阻利用交流阻抗解析进行测定。
另外，对所得的电池单元，以包含空气极层、中间层及固体电解质层的方式使用FIB(Focused Ion Beam)－微量采样法制作试样。利用STEM－EDS定量分析，测定所制作的试样的Ce、Zr及稀土元素的各自的含量，算出在固体电解质层与中间层的界面区域中，以Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度、Zr的平均摩尔浓度、Ce相对于Zr的摩尔浓度比，示于表1～表3中。
[表1]
Figure BDA0002836371190000151
[表2]
Figure BDA0002836371190000152
[表3]
Figure BDA0002836371190000161
根据表1所示的结果，在固体电解质层与中间层的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为10摩尔％以下的试样No.1～4中，实际电阻为16.39mΩ以下。Ce的平均摩尔浓度多于10摩尔％的试样No.5、6中，实际电阻显示为18.45mΩ、23.89mΩ这样的高值。由该结果可以确认：试样No.1～4具有高发电效率。
另外，根据表2所示的结果，在固体电解质层与中间层的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Zr的平均摩尔浓度相对于Ce、Zr和稀土元素的合计为70摩尔％以上的试样No.7～10中，实际电阻为16.39mΩ以下。Zr的平均摩尔浓度小于70摩尔％的试样No.11、12中，实际电阻显示为18.45mΩ、23.89mΩ这样的高值。由该结果可以确认：试样No.7～10具有高发电效率。
此外，根据表3所示的结果，在固体电解质层与中间层的界面区域中，将Ce和Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，到固体电解质层侧的3μm为止的范围中的Ce相对于Zr的摩尔浓度比为0.143以下的试样No.13～16中，实际电阻为16.39mΩ以下。Ce相对于Zr的摩尔浓度比显示为高于0.143的值的试样No.17、18中，实际电阻显示为18.45mΩ、23.89mΩ这样的高值。由该结果可以确认：试样No.13～16具有高发电效率。
附图标记说明
1、8：电池单元
2：支承体
3：燃料极层、第1电极层
4：固体电解质层
5：空气极层、第2电极层
6：内部连接件
7：中间层
11：模块
15：电池堆装置
19：模块收纳装置

Claims (11)

1.一种电池单元，其具备：
第1电极层、
位于该第1电极层上且含有Zr的固体电解质层、
位于该固体电解质层上且包含除Ce以外的稀土元素的含有CeO2的中间层、和
位于该中间层上的第2电极层，
在所述固体电解质层与所述中间层的界面区域，具有所述Ce和所述Zr成为相同摩尔浓度的点。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，将所述Ce和所述Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，从该基点到所述固体电解质层侧的3μm为止的范围中的所述Ce的平均摩尔浓度相对于所述Ce、所述Zr和所述稀土元素的合计为10摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池单元，其中，将所述Ce和所述Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，从该基点到所述固体电解质层侧的3μm为止的范围中的所述Zr的平均摩尔浓度相对于所述Ce、所述Zr和所述稀土元素的合计为70摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池单元，其中，将所述Ce和所述Zr成为相同摩尔浓度的点作为基点时，在从该基点到所述固体电解质层侧的3μm为止的范围中，所述Ce相对于所述Zr的摩尔浓度比为0.143以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池单元，在将俯视下所述界面区域的与所述中间层的外周部重叠的部位设为第1界面区域、将俯视下所述界面区域的与所述中间层的中央部重叠的部位设为第2界面区域时，
所述第1界面区域的至少一部分的Ce含量与所述第2界面区域的Ce含量不同。
6.根据权利要求5所述的电池单元，其中，所述第2界面区域的所述Ce含量少于所述第1界面区域的所述Ce含量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池单元，其中，所述中间层具有位于外周部的第1中间层、和位于该第1中间层的内侧的第2中间层。
8.根据权利要求7所述的电池单元，其中，在俯视下，所述第2中间层的一部分与所述第1中间层重叠。
9.一种电池堆装置，其具备电池堆，所述电池堆具备多个权利要求1～8中任一项所述的电池单元并将该多个电池单元电连接而成。
10.一种模块，其具备收纳容器、和收纳于该收纳容器内的权利要求9所述的电池堆装置。
11.一种模块收纳装置，其具备外装壳体、收纳于该外装壳体内的权利要求10所述的模块、及用于使该模块工作的辅助机器。
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