JP7148696B2 - セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置 - Google Patents

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Description

本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
近年、次世代エネルギーとして、燃料ガス（水素含有ガス）と酸素含有ガス（空気）とを用いて電力を得ることができるセルの１種である燃料電池セルがマニホールドに複数配列されてなるセルスタック装置が提案されている。
このような燃料電池セルとしては、導電性支持基板上に、Ｎｉと希土類元素が固溶したＺｒＯ２を含有してなる燃料極層、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を含有してなる固体電解質層、Ｓｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる空気極層とがこの順に設けられている。
例えば、特許文献１、２には、固体電解質層と空気極層との間に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２からなる中間層を設けた燃料電池セルが提案されている。
特開２００８－２２６６５３号公報 特開２００８－２２６６５４号公報
本開示のセルは、Ｚｒを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層と第１電極層とをこの順に備える。前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に第２電極層を備える。前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記第１電極層側に位置する第２の層とを備えている。前記第１の層は、前記第２の層よりも前記ＣｅＯ２に固溶した前記希土類元素のモル濃度が高い。
本開示のセルスタック装置は、上記セルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなる。
本開示のモジュールは、上記セルスタック装置を収納容器内に収納してなる。
本開示のモジュール収納装置は、上記モジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなる。
本実施形態のセルの一例を示したものであり、図１Ａは横断面図、図１Ｂは一部を破断した斜視図である。 本実施形態のセルの一例における発電部を一部抜き出して示す拡大横断面図である。 図３Ａは本実施形態のセルの一例において、固体電解質層と空気極層との間に中間層を設けたセルの断面ＳＥＭ写真であり、図３Ｂは、図３Ａを希土類元素Ｇｄをマッピングして面分析した面分析写真である。 本実施形態のセルを備えてなるモジュールの一例を示す外観斜視図である。 本実施形態のモジュール収納装置の一例を一部省略して示す分解斜視図である。
以下、本実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１Ａは中空平板形のセル１０の横断面を示し、図１Ｂは一部を破断したセルの斜視図である。なお、両図面において、セル１０の各部材を一部拡大等して示している。また、図２は、図１に示すセル１０の発電部を、一部抜き出して拡大した断面図である。なお、第１電極層を空気極層とし、第２電極層を燃料極層として説明する。
セル１０は、全体的に見て楕円柱状の導電性支持基板３を備えている。導電性支持基板３の内部には、所定の間隔で複数の燃料ガス流路５が長手方向に形成されており、セル１０は、この導電性支持基板３上に各種の部材が設けられた構造を有している。
導電性支持基板３は、図１Ａに示されている形状から理解されるように、平坦部ｎと、平坦部ｎの両端の弧状部ｍとからなっている。平坦部ｎの両面は互いにほぼ平行であり、平坦部ｎの一方の表面（下面）と両側の弧状部ｍを覆うように燃料極層７が設けられており、さらに、この燃料極層７を覆うように、緻密質な固体電解質層９が積層されている。また、固体電解質層９の上には、中間層４を介して、燃料極層７と対面するように空気極層１が積層されている。また、燃料極層７および固体電解質層９が積層されていない平坦部ｎの他方の表面には、インターコネクタ２が設けられている。図１Ａおよび図１Ｂから明らかな通り、燃料極層７および固体電解質層９は、両端の弧状部ｍを経由してインターコネクタ２の両サイドにまで延びており、導電性支持基板３の表面が外部に露出しないように構成されている。
ここで、セル１０は、燃料極層７の空気極層１と対面（対向）している部分が燃料極として機能して発電する。即ち、空気極層１の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持基板３内のガス通路５に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持基板３に取り付けられているインターコネクタ２を介して集電される。以下に、セル１０を構成する各部材について順に説明する。
導電性支持基板３は、燃料ガスを燃料極層７まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ２を介して集電を行うために導電性であることが要求される。それゆえ、例えば、鉄族金属成分と希土類元素酸化物とにより設けることができる。
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、Ｎｉ（ニッケル）およびＣｏがある。本実施形態においては、何れも使用することができるが、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、鉄族成分としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有することができる。なお、複数の鉄族金属成分を含有することもできる。
また、希土類元素酸化物とは、導電性支持基板３の熱膨張係数を固体電解質層９の熱膨張係数に近づけるために使用される。例えば、Ｙ、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｙｂ、Ｔｍ（ツリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ（プラセオジム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、上記鉄族成分との組合せで使用される。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができる。特に、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層９と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を用いることができる。
また、導電性支持基板３の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層９と近似させるという点で、焼成－還元後における体積比率が、鉄族金属成分：希土類元素酸化物（例えば、Ｎｉ：Ｙ２Ｏ３）が、体積比で３５：６５～６５：３５（例えば、鉄族金属成分／（鉄族金属成分＋Ｙ）がモル比で６５～８６モル％）の範囲とすることができる。なお、導電性支持基板３中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
また、導電性支持基板３は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が２０％以上、特に２５～５０％の範囲とすることができる。また、導電性支持基板３の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、さらには３００Ｓ／ｃｍ以上、特にさらには４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
図１に示す中空平板型のセル１０において、導電性支持基板３の平坦部ｎの長さ（導電性支持基板３の幅方向の長さ）を１５～３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）を２～８ｍｍとした場合、導電性支持基板３の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５～５ｍｍとすることができる。
燃料極層７は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより設けることができる。例えば、希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから設けられる。
燃料極層７中の希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２の含有量と、ＮｉあるいはＮｉＯとの含有量は、焼成－還元後における体積比率が、Ｎｉ：希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２（Ｎｉ：ＹＳＺ）または希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２が、体積比で３５：６５～６５：３５の範囲とすることができる。さらに、この燃料極層７の開気孔率は、１５％以上、特に２０～４０％の範囲とすることができ、その厚みは、１～３０μｍとすることができる。例えば、燃料極層７の厚みを上記範囲とすることで、発電性能を高めることができ、また厚みを上記範囲とすることで、固体電解質層９と燃料極層７との間の熱膨張差による剥離等を抑制することができる。
また、図１Ａおよび図１Ｂの例では、燃料極層７は、インターコネクタ２の両側面にまで延びているが、空気極層１に対面する位置に存在して燃料極層７がもうけられていればよい。例えば空気極層１が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層７が設けられていてもよい。また、インターコネクタ２は、固体電解質層９が設けられていない側の導電性支持基板３の平坦部分ｎ上に直接設けることもでき、この場合にはインターコネクタ２と導電性支持基板３との間の電位降下を抑制できる。
燃料極層７上に設けられている固体電解質層９は、３～１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いることができる。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹを用いることができる。さらに、固体電解質層９は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質とすることができ、かつその厚みが３～５０μｍとすることができる。
空気極層１は、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型複合酸化物からなる導電性セラミックスにより設けることができる。かかるペロブスカイト型複合酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａ（ランタン）が共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種を用いることができる。特に、６００～１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物を用いてもよい。なお、上記ＡサイトにＳｒとＬａが共存するペロブスカイト型複合酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
また、空気極層１はガス透過性を有する必要があり空気極層１となる導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０～５０％の範囲とすることができる。さらに、空気極層１の厚みは、集電性という点から３０～１００μｍとすることができる。
インターコネクタ２は、導電性セラミックスにより設けることができるが、燃料ガス（水素ガス）および酸素含有ガス（空気）と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用される。また、導電性支持基板３の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持基板３の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有している。
また、インターコネクタ２の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗が大きくなりすぎないという点から、３～２００μｍとすることができる。この範囲の厚みとすることで、ガスのリークが生じ難く、また電気抵抗が高くなりすぎないため、集電機能を高めることができる。
なお、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間の熱膨張係数差を軽減するために、燃料極層７と類似する組成の密着層８を形成しても良い。図１Ａおよび図１Ｂでは、インターコネクタ２と導電性支持基板３との間に、燃料極層７と類似する組成の密着層８を設けた状態を示している。
また、インターコネクタ２の外面（上面）には、Ｐ型半導体層６を設けることができる。集電部材を、Ｐ型半導体層６を介してインターコネクタ２に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。
このようなＰ型半導体層６としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。具体的には、インターコネクタ２を構成するＬａＣｒＯ３系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが存在するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物などの少なくとも一種からなるＰ型半導体セラミックスを使用することができる。このようなＰ型半導体６層の厚みは、３０～１００μｍの範囲とすることができる。
図２に示すように、本実施形態のセル１０においては、固体電解質層９の表面に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含んでなる中間層４を備える。ここで、中間層４は、固体電解質層９側に位置する第１の層４ａと、第１の層４ａ上に設けられて空気極層１側に位置する第２の層４ｂとを備えている。第１の層４ａは、第２の層４ｂよりも希土類元素の濃度が高い層である。
図３は中間層４構成する希土類元素としてＧｄを用いているセルを示す。図３Ａは、本実施形態のセルの一例において、固体電解質層９と空気極層１との間に中間層４を設けたセルの断面ＳＥＭ写真である。図３Ｂは、図３Ａを希土類元素ＧｄでＥＰＭＡ法でマッピングして面分析した面分析写真である。ＥＰＭＡ法とは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた分析手法である。
図３Ａに示すように、本実施形態のセル１０は、固体電解質層９の表面に第１の層４ａが設けられ、該第１の層４ａの表面に第２の層４ｂが設けられ、該第２の層４ｂの表面に空気極層１が設けられている。また、図３Ｂに示すように、中間層４のうち、固体電解質層９側に設けられた第１の層４ａは、濃い色を呈している。このことは希土類元素であるＧｄが濃集して、第２の層４ｂよりもＧｄの濃度が高くなっていることを示す。つまり、中間層４は、固体電解質層９側に位置する第１の層４ａと、該第１の層４ａ上に設けられて空気極層１側に位置する第２の層４ｂとから構成されており、第１の層４ａは、第２の層４ｂよりも希土類元素のＧｄの濃度が高くなっている。
従前に提案されている燃料電池セルでは、中間層中のＣｅが固体電解質層に拡散し、固体電解質層のＺｒと反応して、高抵抗の反応生成物が形成され、それにより長時間の発電における燃料電池セルの発電性能が劣化するおそれがあった。
これに対し、本実施形態のセル１０では、中間層４はその第２の層４ｂよりも希土類元素の濃度が高い第１の層４ａを固体電解質層９側に有している。それにより、中間層４中のＣｅが固体電解質層９へ拡散することを抑制することができる。これにより、固体電界質層９の成分のＺｒと、中間層４の成分のＣｅとが反応することで電気抵抗の高い反応生成物（反応層）が生成されることが抑制でき、長時間の発電においてセル１０の発電性能が劣化することを抑制することができる。
中間層４（第１の層４ａ、第２の層４ｂ）における希土類元素（Ｃｅを除く）の濃度は、上記したＥＰＭＡ法による定量分析により求めることができる。
第１の層４ａおよび第２の層４ｂからなる中間層４は、以下のような方法で作製することができる。
中間層４のうち第１の層４ａは、例えば、原料粉末に溶剤等を添加してスラリーを作製し、該スラリーを印刷塗布する印刷法、またはノズルより液滴を連続的に滴下させ塗布するインクジェット法等の方法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ：Ｐｕｌｅｓｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ：Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着方法を用いて製膜することができる。
また、中間層４のうち第２の層４ｂは、例えば、上記したようなスラリーを作製して印刷塗布する印刷法を用いて製膜することができる。
第１の層４ａおよび第２の層４ｂを印刷法を用いて作製する場合、その原料粉末は、例えば、（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である。）で表される組成を有していることができる。
特には、ＧｄやＳｍが固溶したＣｅＯ２とすることができ、その原料粉末は、（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＳｍＯ１．５）ｘまたは（ＣｅＯ２）１－ｘ（ＧｄＯ１．５）ｘ（ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数である）で表される組成を有することができる。またさらには、電気抵抗を低減するという点から、１０～２０モル％のＧｄＯ１．５またはＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２とすることができる。
また、第１の層４ａおよび第２の層４ｂがそれぞれＣｅＯ２を含有することから、第１の層４ａと第２の層４ｂとの接合強度を向上することができるとともに、第１の層４ａおよび第２の層４ｂの熱膨脹係数を小さくすることができる。それにより、中間層４の熱膨張係数を、固体電解質層９の熱膨張係数に近づけることができるため、熱膨張差に起因するクラックの発生や剥離を抑制することができる。
なお、第１の層４ａおよび第２の層４ｂは、上述した原料粉末に、固体電解質層９のＺｒと中間層４中のＣｅとの反応生成物の形成を抑制する効果を高くするために、他の希土類元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）を含有しても良い。
また、中間層４において、第１の層４ａを第２の層４ｂよりも緻密質とすることができる。
それにより、緻密質な第１の層４ａによりＣｅの拡散をより効果的に抑制することができ、固体電解質層９中において、固体電解質層９中のＺｒと中間層４中のＣｅとの反応による電気抵抗の高い反応層の生成を抑制することができる。
また、中間層４の作製方法の一例として、固体電解質層９の表面に第１の層４ａとなるスラリーを塗布し、固体電解質層９と第１の層４ａとを同時焼成（同時焼結）にて設ける。次に、第１の層４ａの表面に第２の層４ｂとなるスラリーを塗布し、その後、第２の層４ｂを焼き付けて焼結させる。すなわち、第２の層４ｂは、固体電解質層９と第１の層４ａとが同時焼成にて設けた後、別工程にて設ける。このように、固体電解質層９と第１の層４ａとが高温で同時焼成にて設けられることから、第１の層４ａを緻密質とすることができるので、第１の層４ａを第２の層４ｂよりも緻密質とすることができる。
また、中間層４の他の作製方法として、第１の層４ａを、上記したような蒸着方法を用いて固体電解質層９の表面に設け、次に第１の層４ａの表面に第２の層４ｂとなるスラリーを塗布し、その後、第１の層４ａおよび第２の層４ｂを同時に焼き付けて焼結させることにより、中間層４を固体電解質層９の表面に設けることもできる。蒸着方法を用いると緻密な膜を設けることができるので、第１の層４ａを第２の層４ｂよりも緻密質とすることができる。
第１の層４ａが第２の層４ｂよりも緻密質であることを言い換えると、第２の層４ｂは第１の層４ａよりも密度が低いということである。それゆえ、例えば、第２の層４ｂが設けられた後に、空気極層１を設ける場合においては、アンカー効果により、接合強度を向上することができる。それにより、第２の層４ｂから空気極層１が剥離することを抑制でき、長時間の発電におけるセル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。なお、第２の層４ｂと空気極層１との接触面積を増やすことができることから、反応抵抗を下げることもできる。
第２の層４ｂの密度を低くすることにより、第２の層４ｂの剛性を下げることができ、空気極層１との熱膨張差により熱応力が生じた場合においても、熱応力を緩和することができ、第２の層４ｂから空気極層１が剥離することを抑制でき、長時間の発電におけるセル１０の発電性能の劣化を抑制することができる。
第１の層４ａの希土類元素の濃度は、第２の層４ｂの希土類元素の濃度の１．０５倍～３倍とすることができる。
第１の層４ａにおける希土類元素の濃度が１．０５倍未満であると、第１の層４ａにおける希土類元素の濃度が低すぎて、中間層４中のＣｅが固体電解質層９に拡散することを有効に抑制し難くなり、セルの発電性能の劣化を抑制することが困難となる。また、第１の層４ａの希土類元素の濃度が３倍より大きいと、第１の層４ａにおける希土類元素の濃度が高すぎて、導電率が低下するおそれがあり、セルの発電性能が劣化するおそれがある。例えば、第１の層４ａの希土類元素の濃度は、３ｍａｓｓ％以上８ｍａｓｓ％以下である。
第１の層４ａの厚みは、中間層４全体の厚みの１／５０以上１／２以下とすることができる。
第１の層４ａの厚みが１／５０未満であると、第１の層４ａの厚みが薄すぎて、中間層４中のＣｅが固体電解質層９に拡散することを有効に抑制し難くなり、セルの発電性能の劣化を抑制することが困難となる。また、第１の層４ａの厚みが１／２より大きいと、第１の層４ａの厚みが厚すぎて、固体電解質層９と第１の層４ａとの間の熱膨張差が大きくなり、セルの発電性能が劣化するおそれがある。
例えば、中間層４全体の厚みは３μｍ～５μｍで、第１の層４ａの厚みは０．０６μｍ～２．５μｍである。
以上、説明した中空平板型のセル１０の製造方法について説明する。
まず、Ｎｉ等の鉄族金属あるいはその酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持基板成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持基板成形体として、導電性支持基板成形体を９００～１０００℃にて２～６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
次に、希土類元素（Ｚｒを除く）が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７～７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持基板成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持基板成形体の所定位置に塗布して乾燥させた後、燃料極層用スラリーを塗布した固体電解質層成形体を導電性支持基板成形体に積層しても良い。
次に、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーをシート状に成形して、インターコネクタ用シートを作製し、固体電解質層成形体が形成されていない導電性支持基板成形体の露出面に積層し積層成形体を作製する。
次に、中間層４を形成する。
中間層４の作製方法の一例として、第１の層４ａ用のスラリーおよび第２の層４ｂ用のスラリーを調合して塗布し焼成することで中間層４を固体電解質９の表面に形成する方法について説明する。
例えば、ＧｄＯ１．５やＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を湿式解砕して、中間層成形体のうち第１の層成形体用の原料粉末および第２の層成形体用の原料粉末を調製する。この際、第１の層成形体用の原料粉末は、第２の層成形体用の原料粉末よりも、希土類元素であるＧｄＯ１．５やＳｍＯ１．５の量が多くなるように調製する。湿式解砕は溶媒を用いて例えばボールミルにて１０～２０時間解砕する。
次に、凝集度が調整された第１の層成形体用の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、第１の層４ａ用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して第１の層成形体を作製する。なお、シート状の第１の層成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
次に、上記の第１の層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１５００～１６００℃にて２～６時間、焼成する。
次に、凝集度が調整された上記の第２の層成形体用の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、第２の層用スラリーを作製し、焼成によって形成された第１の層４ａの表面に第２の層４ｂ用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製して焼成する。なお、第２の層成形体を焼成するにあたって、固体電解質層９と第１の層４ａとの焼成温度より、１００℃以上低いことが好ましく、例えば１１００℃～１４００℃で行うことが好ましい。
なお、第２の層４ｂを複数の層から設ける場合にあっては、第２の層４ｂを構成する各層を上記のように、原料粉末を調整し、原料粉末にトルエンを添加してスラリーを作製した後、塗布して順に積層し、それぞれの層ごとに焼成する等、作製方法を適宜調整して作製することができる。
中間層４の他の作製方法として、第１の層４ａを蒸着方法を用いて形成し、第２の層４ｂをスラリーを調合して塗布し焼成することによって形成することで、中間層４を固体電解質９の表面に形成する方法について説明する。
上記した積層成形体を作製する工程までを経た後、この積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１５００～１６００℃にて２～６時間、焼成する。
次いで、中間層４の第１の層４ａとなるＧｄを含む膜を上記した蒸着方法を用いて、固体電界質層９の表面に複数層形成して製膜する。具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅＶ程度のガスイオン（Ａｒ＋イオン、Ｏ２－イオン）を基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹林状に成長する第１の層４ａを壊し、圧縮することで緻密な膜を形成する。
次に、第１の層４ａとなるＧｄを含む複数の膜の表面に、中間層４の第２の層４ｂとなる第２の層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製する。具体的には、例えば、ＧｄＯ１．５やＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００～９００℃にて２～６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５～３５に調整し、中間層４のうち第２の層成形体用の原料粉末を調製する。湿式解砕は溶媒を用いて例えばボールミルにて１０～２０時間解砕することが望ましい。なお、第２の層をＳｍＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末より形成する場合も同様である。
凝集度が調整された第２の層成形体用の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、第２の層用スラリーを作製し、蒸着方法によって形成された第１の層４ａの表面に第２の層用スラリーを塗布して第２の層成形体を作製する。
その後、第２の層成形体を１１００～１４００℃の温度で４～６時間で焼き付けることにより、第１の層４ａが緻密な単層の層となる。
なお、第２の層４ｂを複数の層から形成する場合にあっては、第２の層４ｂを構成する各層を上記のように、原料粉末を調整し、原料粉末にトルエンを添加してスラリーを作製した後、塗布して順に積層し、それぞれの層ごとに焼成する等、作製方法を適宜調整して作製することができる。
次に、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により第２の層４ｂ上に塗布する。また、インターコネクタ２の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００～１３００℃で、２～６時間焼き付けることにより、図１Ａおよび図１Ｂに示す構造の中空平板型のセル１０を製造できる。なお、セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持基板３および燃料極層７の還元処理を行なう。その際、例えば７５０～１０００℃にて５～２０時間還元処理を行なうことができる。
このようにして作製されたセル１０は、中間層４が、固体電解質層９側に位置する第１の層４ａと、該第１の層４ａ上に設けられて第１電極層（空気極層）１側に位置する第２の層４ｂとから構成されており、第１の層４ａは、第２の層４ｂよりも希土類元素Ｇｄの濃度が高い層とすることができる。
また本実施形態のセル１０においては、第１の層４を構成するＧｄが固溶したＣｅＯ２粒子が、中間層４の厚み方向と直交する方向の長さ（長軸）／中間層４の厚み方向の長さ（短軸）が１．０より大きい扁平状の粒子（以下、扁平状粒子という場合がある。）を含んでいてもよい。言い換えれば、第１の層４は、アスペクト比が１．０より大きい粒子を含んでいてもよい。
それにより、固体電解質層９に対して、第１の層４ａの粒界面が接する割合を低減することができる。したがって、酸素イオンが伝導する際の抵抗を抑制することができ、第１の層４ａのイオン導電率を向上させることができる。
また第１の層４を構成する扁平状粒子は、断面を示す任意のＳＥＭ写真において、Ｇｄが固溶したＣｅＯ２粒子の個数に対して、少なくとも１％以上、さらには１０％以上、よりさらには３０％以上、特には７０％以上とすることができる。それにより、より効率的に高抵抗の反応生成物が形成されることを抑制することができるほか、第１の層４ａのイオン導電率を向上させることができる。
なお扁平状粒子のアスペクト比は、１．２以上とすることができる。アスペクト比が１．２未満であると、第１の層４ａのイオン導電率の向上効果が低減するおそれがある。なお第１の層４の製造工程を考慮すると、アスペクト比は５以下とすることができる。なお、本説明におけるアスペクト比とは、アスペクト比が１．０より大きい粒子の平均値とすることができる。
図４は、本実施形態のセル１０の複数個を集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続して構成されるセルスタック１３を備えてなるセルタック装置１５を収納容器１２内に収納してなるモジュール１１の一例を示す外観斜視図である。
なお、セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１６をセルスタック１３の上方に配置している。そして、改質器１６で生成された燃料ガスは、ガス流通管１７を介してマニホールド１４に供給され、マニホールド１４を介してセル１０の内部に設けられた燃料ガス流路５に供給される。
このようなセルスタック１３においては、低温時での発電性能が向上したセル１０の複数個を電気的に直列に接続してなることから、低温時での発電性能の向上したセルスタック１３とすることができる。
なお、図４においては、収納容器１２の一部（前後壁）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置１５および改質器１６を後方に取り出した状態を示している。ここで、図４に示したモジュール１１においては、セルスタック装置１５を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置１５は、改質器１６を含むものとしても良い。
また収納容器１２の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材１８は、図４においてはマニホールド１４に並置されたセルスタック１３の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、セル１０の燃料ガス流路５より排出される燃料ガスと酸素含有ガスとをセル１０の上端部側で燃焼させることにより、セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置１５の起動を早めることができる。また、セル１０の上端部側にて、セル１０の燃料ガス流路５から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、セル１０（セルスタック１３）の上方に配置された改質器１６を温めることができる。それにより、改質器１６で効率よく改質反応を行うことができる。
さらに、本実施形態のモジュール１１においても、低温時での発電性能が向上したセル１０を用いて構成されるセルスタック１３を備えてなるセルスタック装置１５を収納容器１２内に収納してなることから、低温時での発電性能の向上したモジュール１１とすることができる。
図５は、外装ケース内に図４で示したモジュール１１と、セルスタック１３（セルスタック装置１５）を動作させるための補機（図示せず）とを収納してなる本実施形態の燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
図５に示すモジュール収納装置１９は、支柱２０と外装板２１から構成される外装ケース内を仕切板２２により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２３とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２４として構成されている。なお、補機収納室２４に収納する補機類としては、モジュール１１に水を供給するための水供給装置、燃料ガス、空気を供給するための供給装置等があるが、これらの補機類は省略して示している。
また、仕切板２２には、補機収納室２４の空気をモジュール収納室２３側に流すための空気流通口２５が設けられており、モジュール収納室２３を構成する外装板２１の一部に、モジュール収納室２３内の空気を排気するための排気口２６が設けられている。
このようなモジュール収納装置１９においては、上述したように、低温時での発電性能が向上したモジュール１１をモジュール収納室２３に収納して構成されることにより、低温時での発電性能が向上したモジュール収納装置１９とすることができる。
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
例えば、上記において、本実施形態のセル１０として導電性支持基板３を有する中空平板型の燃料電池セルを用いて説明したが、導電性支持基板３を有さない平板型のセルとすることや、円筒型のセルとすることもできる。また、例えば、上記形態ではいわゆる縦縞型と呼ばれるセルを用いて説明したが、一般に横縞型と呼ばれる複数の発電素子部を支持基板上に設けてなる横縞型のセルを用いることもできる。また、各セルの構成にあわせて、導電性支持基板３上に、空気極層１、中間層４、固体電解質層９、燃料極層７をこの順に積層したセルとすることもできる。
（実施例１）
まず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径２．０μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理して、仮焼体を作製した。
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に、固体電解質の仮焼体の両端部を除いた中央部に塗布した。
次に、中間層を形成した。
まず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を焼成－還元後における体積比率が、Ｎｉが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持基板成形体を作製した。
次に、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、導電性支持基板成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布、乾燥して、燃料極層用のコーティング層を形成した。次に、８モル％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。この固体電解質層用シートを、燃料極層用のコーティング層上に貼り付け、乾燥し積層成形体を作製した。
次に、ＣｅＯ２を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、第１の層成形体用の原料粉末を得た。また、ＣｅＯ２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、９００℃にて４時間仮焼を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整して、第１の層成形体原料粉末を得た。
続いて、各第１の層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第１の層用スラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層仮焼体または積層成形体の固体電解質層成形体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、第１の層成形体を作製した。
次に、第１の層成形体を、大気中１５００℃にて３時間焼成した。
次に、ＣｅＯ２を９０モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、９００℃にて４時間仮焼を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整し、第２の層成形体用の原料粉末を得た。この第２の層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第２の層用スラリーを、焼成して形成された第１の層の表面にスクリーン印刷法にて塗布して第２の層成形体膜を形成し、１３００℃にて５時間焼成することにより、固体電解質層の表面に第１の層および第２の層からなる中間層を形成した。
次に、空気極層となる空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、空気極層の反対側にインターコネクタを形成し、該インターコネクタの表面にＰ型半導体層となるＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１２００℃にて４時間焼成することにより、セルを作製した。
（実施例２）
実施例１に示した方法と同じ方法にて作製された積層成形体を準備した。
次に、中間層の第１の層となるＧｄを含む膜を上記した蒸着方法（ＩＡＤ法）を用いて、固体電界質層の表面に複数層形成して製膜した。具体的には、真空蒸着中にイオン銃で、数１００ｅｖ程度のガスイオン（Ａｒ＋イオン、Ｏ２－イオン）を基板に照射し、その運動エネルギーを用いて樹林状に成長する膜を壊して圧縮することで、緻密な膜の第１の層を形成した。
次に、ＣｅＯ２を９０モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて解砕し、９００℃にて４時間仮焼を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、凝集度を調整し、第２の層成形体用の原料粉末を得た。この第２の層成形体用の原料粉末にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した第２の層用スラリーを、蒸着によって形成された第１の層の表面にスクリーン印刷法にて塗布して第２の層成形体膜を形成し、１３００℃にて５時間焼成することにより、固体電解質層の表面に第１の層および第２の層からなる中間層を形成した。
次に、空気極層となる空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布する。また、空気極層の反対側にインターコネクタを形成し、該インターコネクタの表面にＰ型半導体層となるＰ型半導体層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１２００℃にて４時間焼成することにより、セルを作製した。
（実施例３）
実施例１に示した方法と同じ方法にてセルを作製した。その際、第１の層の厚みが中間層全体の厚みの１／６０、１／５０、１／１０、１／２、２／３としたセルをそれぞれ１つずつ準備した。
（比較例）
比較例１として、実施例１に示した方法と同じ方法にてセルを作製した。その際、固体電解質層の表面に、第１の層を設けずに、第２の層を直接形成した。それ以外は実施例１と同様に作製した。
比較例２として、実施例１に示した方法と同じ方法にてセルを作製した。その際、第１の層が第２の層よりもＧｄ濃度が低くなるようにしたセルを作製し、さらに第１の層と第２の層とのＧｄ濃度が同じになるようにしたセルを作製した。それ以外は実施例１と同様に作製した。
（評価方法）
実施例１のセル、実施例２のセル、実施例３のセルをそれぞれ５本用意し、試料Ｎｏ１～５を実施例１とし、試料Ｎｏ６～１０を実施例２とし、試料Ｎｏ１１～１５を実施例３とした。また、比較例１のセルを２本用意し、試料Ｎｏ１６、１７とした。さらに比較例２のセルを３本用意し、試料Ｎｏ１８～２０とした。
試料Ｎｏ１～２０のそれぞれのセルにおいて、空気極層およびＰ型半導体層にそれぞれ白金のリード線を取り付けた。その後、リード線を介してセルに所定の電流を流し、発生した電圧（セル電圧）を測定した。
次に、試料Ｎｏ１～２０のそれぞれのセルにおいて、固体電解質層と空気極層との間に中間層が設けられた部位の断面を切り出した。その後、それら断面を、図３Ａに示すような断面ＳＥＭ写真で撮影し、さらに、図３Ｂに示すように、希土類元素ＧｄをＥＰＭＡ法でマッピングし面分析して、Ｇｄ濃度をＥＰＭＡ法による定量分析により算出した。試料Ｎｏ１１～１５については、これに加えて、断面ＳＥＭ写真において、中間層全体の厚みおよび第１の層の厚みを測定した。
以下に結果を示す。
表１において、中間層における第１の層および第２の層のそれぞれのＧｄ濃度を示した。さらに、第１の層のＧｄ濃度を第２の層のＧｄ濃度で除した値をＧｄ濃度の倍率として示した。また、中間層全体の厚みおよび第１の層の厚みのそれぞれを示した。さらに、第１の層の厚みを中間層全体の厚みで除した値を層厚みの比率として示した。
また、試料Ｎｏ１～２０のそれぞれのセルにおいて、セル単体の電圧（セル電圧）を測定した結果を表１に示した。
Figure 0007148696000001
表１の結果を説明する。
第２の層よりＧｄ濃度が高い第１の層を固体電界質側に有する実施例の試料Ｎｏ１～１５は、第１の層を有さない比較例１の試料Ｎｏ１６、１７、および第２の層よりＧｄ濃度が低い第１の層を固体電界質側に有する比較例２の試料Ｎｏ１８、１９、さらに第１の層と第２の層とにおいてＧｄ濃度が同じである比較例２の試料Ｎｏ２０に比べて、セル電圧が８００ｍＶ以上と高くなっており、実施例の試料Ｎｏ１～１５において発電性能が向上していることが確認できた。
また、実施例において、試料Ｎｏ２～４、試料Ｎｏ７～９、試料Ｎｏ１２～１４は、第１の層のＧｄ濃度が、第２の層のＧｄ濃度の１．０５倍～３倍である。また、試料Ｎｏ１、６、１１は、第１の層のＧｄ濃度が、第２の層のＧｄ濃度の１．０５倍より小さくなっている。また、試料Ｎｏ５、１０、１５は、第１の層のＧｄ濃度が、第２の層のＧｄ濃度の３倍より大きくなっている。表１のセル電圧の結果より、これらの試料Ｎｏ２～４、試料Ｎｏ７～９、試料Ｎｏ１２～１４は、試料Ｎｏ１、６、１１および試料Ｎｏ５、１０、１５よりもセル電圧が８３０ｍＶ以上と高くなっており、発電性能が向上していることが確認できた。
また、実施例において、試料Ｎｏ１２～１４は、第１の層の厚みが、中間層全体の厚みの１／５０以上１／２以下である。また、試料Ｎｏ１１は、第１の層の厚みが、中間層全体の厚みの１／５０より小さくなっている。また、試料Ｎｏ１５は、第１の層の厚みが、中間層全体の厚みの１／２より大きくなっている。表１のセル電圧の結果より、これらの試料Ｎｏ１２～１４は、試料Ｎｏ１１、１５よりもセル電圧が８３０ｍＶ以上と高くなっており、発電性能が向上していることが確認できた。
１：第１電極層（空気極層）
４：中間層
４ａ：第１の層
４ｂ：第２の層
７：第２電極層（燃料極層）
９：固体電解質層
１０：セル
１１：モジュール
１５：セルスタック装置
１９：モジュール収納装置

Claims (7)

  1. Ｚｒを含有する固体電解質層の一方側の表面上に、希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２を含有する中間層と第１電極層とをこの順に備えるとともに、前記固体電解質層の前記一方側の表面と対向する他方側の表面上に第２電極層を備え、
    前記中間層は、前記固体電解質層側に位置する第１の層と、該第１の層上に設けられて前記第１電極層側に位置する第２の層とを備えており、
    前記第１の層は、前記第２の層よりも前記ＣｅＯ２に固溶した前記希土類元素のモル濃度が高いセル。
  2. 前記第１の層は、前記第２の層よりも緻密質である請求項１に記載のセル。
  3. 前記第１の層の厚みは、前記中間層全体の厚みの１／５０以上１／２以下である請求項１または請求項２に記載のセル。
  4. 前記第１の層は、前記希土類元素（Ｃｅを除く）が固溶したＣｅＯ２粒子が、前記中間層の厚み方向と直交する方向の長さ／前記中間層の厚み方向の長さが１．０より大きい扁平状の粒子を含む請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセル。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなるセルスタック装置。
  6. 請求項５に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュール。
  7. 請求項６に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなるモジュール収納装置。
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