CN110088965A - 单电池、单电池堆装置、模块以及模块收纳装置 - Google Patents

单电池、单电池堆装置、模块以及模块收纳装置 Download PDF

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Abstract

在含有Zr的固体电解质层(9)的一侧的表面上，按照含有固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的CeO2的中间层(4)和第1电极层(1)的顺序具备它们，并在固体电解质层(9)的与一侧的表面对置的另一侧的表面上具备第2电极层(7)，中间层(4)具备：位于固体电解质层(9)侧的第1层(4a)和设于该第1层(4a)上并位于第1电极层1侧的第2层(4b)，第1层(4a)与第2层(4b)相比稀土类元素的浓度更高。

Description

单电池、单电池堆装置、模块以及模块收纳装置
技术领域
本发明涉及单电池(cell)、单电池堆(cell stack)装置、模块以及模块收容装置。
背景技术
近年来，作为下一代能源，提出能使用燃料气体(含氢气体)和含氧气体(空气)得到电力的单电池的1种的燃料电池单电池多样地排列多个而成的单电池堆装置。
作为这样的燃料电池单电池，在导电性支承基板上按照如下顺序设置：固溶了Ni和稀土类元素的含有ZrO2的燃料极层；固溶了稀土类元素的含有ZrO2而成的固体电解质层；由含有Sr的钙钛矿型复合氧化物构成的空气极层。
例如在专利文献1、2提出在固体电解质层与空气极层之间设置固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的由CeO2构成的中间层的燃料电池单电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-226653号公报
专利文献2：特开2008-226654号公报
发明内容
本公开的单电池在含有Zr的固体电解质层的一侧的表面上依次具备含有固溶了稀土类元素的氧化铈氧化物的中间层和第1电极层。在所述固体电解质层的与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备第2电极层。所述中间层具备位于所述固体电解质层侧的第1层和设于该第1层上并位于所述第1电极层侧的第2层。所述第1层与所述第2层相比所述稀土类元素的浓度更高。
本公开的单电池堆装置具备多个上述单电池，并将该多个单电池电连接而成。
本公开的模块将上述单电池堆装置收纳在收纳容器内而成。
本公开的模块收纳装置将上述模块和用于使该模块工作的辅机收纳在外装壳体内而成。
附图说明
图1表示本实施方式的单电池的一例，图1A是横截面图，图1B是将一部分破断的立体图。
图2是将本实施方式的单电池的一例中的发电部部分取出来表示的放大横截面图。
图3A是在本实施方式的单电池的一例中在固体电解质层与空气极层之间设置中间层的单电池的截面SEM照片，图3B是测绘稀土类元素Gd来对图3A进行面分析的面分析照片。
图4是表示具备本实施方式的单电池而成的模块的一例的外观立体图。
图5是将本实施方式的模块收纳装置的一例部分省略来表示的分解立体图。
具体实施方式
以下参考附图来说明本实施方式。
图1A表示中空平板形的单电池10的横截面，图1B是将一部分破断的单电池的立体图。另外，在两图面中，将单电池10的各构件部分放大等来表示。另外，图2是将图1所示的单电池10的发电部部分取出并放大的截面图。另外，将第1电极层作为空气极层，将第2电极层作为燃料极层来进行说明。
单电池10整体上来看具备椭圆柱状的导电性支承基板3。在导电性支承基板3的内部以给定的间隔在长边方向上形成多个燃料气体流路5，单电池10具有在该导电性支承基板3上设置各种构件的结构。
导电性支承基板3如从图1A所示的形状理解的那样，由平坦部n和平坦部n的两端的弧状部m构成。平坦部n的两面相互大致平行，设置燃料极层7，覆盖平坦部n的一方的表面(下表面)和两侧的弧状部m，层叠有致密质的固体电解质层9，以覆盖该燃料极层7。另外，在固体电解质层9上隔着中间层4层叠有空气极层1，以与燃料极层7面对面。另外，在未层叠燃料极层7以及固体电解质层9的平坦部n的另一方的表面设置内部连接件(连接器)2。如从图1A以及图1B所明确的那样，燃料极层7以及固体电解质层9构成为经由两端的弧状部m延伸到内部连接件2的两边，导电性支承基板3的表面不露出到外部。
在此，在单电池10中，燃料极层7的与空气极层1面对面(对置)的部分作为燃料极发挥功能，来进行发电。即，在空气极层1的外侧流过空气等含氧气体，且在导电性支承基板3内的气体通路5流过燃料气体(含氢气体)，通过加热到给定的工作温度来进行发电。然后，通过相关的发电生成的电流经由安装于导电性支承基板3的内部连接件2而被集电。以下依次说明构成单电池10的各构件。
导电性支承基板3为了使燃料气体透过直到燃料极层7而要求气体透过性，为了经由内部连接件2进行集电而要求导电性。为此，例如能通过铁族金属成分和稀土类元素氧化物来设置。
作为铁族金属成分，能举出铁族金属单体、铁族金属氧化物、铁族金属的合金或合金氧化物等。更详细地，例如作为铁族金属而有Fe、Ni(镍)以及Co。在本实施方式中，能使用任意者，但由于廉价以及在燃料气体中稳定，因此作为铁族成分能含有Ni以及/或者NiO。另外，还能含有多个铁族金属成分。
另外，所谓稀土类元素氧化物，为了使导电性支承基板3的热膨胀系数接近固体电解质层9的热膨胀系数而使用。例如将包含从Y、Lu(镥)、Yb、Tm(铥)、Er(铒)、Ho(钬)、Dv(镝)、Gd、Sm、Pr(镨)所构成的群选择的至少1种元素的稀土类元素氧化物与上述铁族成分组合使用。作为这样的稀土类元素氧化物的具体例，能例示Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3。特别出于几乎没有与铁族金属的氧化物的固溶、反应，另外热膨胀系数与固体电解质层9几乎同程度且廉价这样的观点，能使用Y2O3、Yb2O3。
另外，处于维持导电性支承基板3的良好的导电率且使热膨胀系数与固体电解质层9近似这样的观点，烧成-还原后的体积比率能设为铁族金属成分：稀土类元素氧化物(例如Ni∶Y2O3)以体积比计35∶65～65∶35(例如铁族金属成分/(铁族金属成分+Y)以摩尔比计65～86摩尔％)的范围。另外，在导电性支承基板3中，也可以在只要不损害要求的特性的范围内含有其他金属成分、氧化物成分。
另外，导电性支承基板3由于需要具有燃料气体透过性，因此通常开气孔率能设为20％以上，特别能设为25～50％的范围。另外，导电性支承基板3的导电率可以为50S/cm以上，进一步可以为300S/cm以上，特别进一步可以为440S/cm以上。
在图1所示的中空平板型的单电池10中，在将导电性支承基板3的平坦部n的长度(导电性支承基板3的宽度方向的长度)设为15～35mm、将弧状部m的长度(弧的长度)设为2～8mm的情况下，导电性支承基板3的厚度(平坦部n的两面间的厚度)能设为1.5～5mm。
燃料极层7使电极反应产生，其自身能通过公知的多孔质的导电性陶瓷设置。例如通过固溶了稀土类元素(除了Zr以外)的ZrO2或固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的CeO2、和Ni以及/或者NiO设置。
关于燃料极层7中的固溶了稀土类元素(除了Zr以外)的ZrO2或固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的CeO2的含有量、和Ni或NiO的含有量，烧成-还原后的体积比率，Ni：固溶了稀土类元素(除了Zr以外)的ZrO2(Ni∶YSZ)或固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的CeO2以体积比计35∶65～65∶35的范围。进而，该燃料极层7的开气孔率能设为15％以上，特别能设为20～40％的范围，其厚度能设为1～30μm。例如通过将燃料极层7的厚度设为上述范围，能提高发电性能，另外通过将厚度设为上述范围，能抑制固体电解质层9与燃料极层7之间的热膨胀差导致的剥离等。
另外，在图1A以及图1B的示例中，燃料极层7延伸到内部连接件2的两侧面，但只要存在于与空气极层1面对面的位置来设置燃料极层7即可。例如可以仅在设有空气极层1侧的平坦部n设置燃料极层7。另外，内部连接件2还能直接设置在未设固体电解质层9侧的导电性支承基板3的平坦部分n上，在该情况下，能抑制内部连接件2与导电性支承基板3之间的电位降。
设于燃料极层7上的固体电解质层9能使用由含有3～15摩尔％的Y(钇)、Sc(钪)、Yb(镱)等稀土类元素的由部分稳定化或稳定化ZrO2构成的致密质的陶瓷。另外，作为稀土类元素，从廉价这样的观点出发而能使用Y。进而，固体电解质层9从防止气体透过这样的观点出发，能设为相对密度(基于阿基米德法)93％以上特别是95％以上的致密质，且其厚度能设为3～50μm。
空气极层1能通过由所谓的ABO3型的钙钛矿型复合氧化物构成的导电性陶瓷设置。作为相关的钙钛矿型复合氧化物，能使用过渡金属钙钛矿型氧化物，特别是在A位Sr和La(镧)共存的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物的至少1种。特别从在600～1000℃程度的工作温度下的电传导性高这样的观点出发，可以使用LaCoO3系氧化物。另外，在上述A位Sr和La共存的钙钛矿型复合氧化物中，在B位可以和Co一起存在Fe(铁)、Mn(锰)。
另外，空气极层1需要具有气体透过性，成为空气极层1的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)能将开气孔率设为20％以上，特别能设为30～50％的范围。进而，空气极层1的厚度从集电性这样的观点出发，能设为30～100μm。
内部连接件2能通过导电性陶瓷设置，但由于与燃料气体(氢气体)以及含氧气体(空气)接触，因此需要具有耐还原性、耐氧化性。为此，作为具有耐还原性、耐氧化性的导电性陶瓷，一般使用铬酸镧系的钙钛矿型复合氧化物(LaCrO3系氧化物)。另外，为了防止通过导电性支承基板3的内部的燃料气体以及通过导电性支承基板3的外部的含氧气体的泄漏，该导电性陶瓷必须是致密质，例如具有93％以上特别是95％以上的相对密度。
另外，内部连接件2的厚度从气体的泄漏防止和电阻不会变得过大这样的观点出发，能设为3～200μm。通过设为该范围的厚度，难以出现气体的泄漏，另外电阻不会变得过高，因此能提高集电功能。
另外，为了减轻内部连接件2与导电性支承基板3之间的热膨胀系数差，可以在内部连接件2与导电性支承基板3之间形成与燃料极层7类似的组成的紧贴层8。在图1A以及图1B中，示出在内部连接件2与导电性支承基板3之间设置与燃料极层7类似的组成的紧贴层8的状态。
另外，能在内部连接件2的外面(上表面)设置P型半导体层6。通过使集电构件经由P型半导体层6与内部连接件2连接，两者的接触成为欧姆接触，能减少电位降，能有效地避免集电性能的降低。
作为这样的P型半导体层6，能例示由过渡金属钙钛矿型氧化物构成的层。具体地，能使用与构成内部连接件2的LaCrO3系氧化物相比电子传导性更大的半导体，例如能使用在B位存在Mn、Fe、Co等的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物等的至少一种所构成的P型半导体陶瓷。这样的P型半导体6层的厚度能设为30～100μm的范围。
如图2所示那样，在本实施方式的单电池10中，在固体电解质层9的表面具备包含固溶了稀土类元素(除了Ce以外)的CeO2而成的中间层4。在此，中间层4具备：位于固体电解质层9侧的第1层4a；和设于第1层4a上并位于空气极层1侧的第2层4b。第1层4a是与第2层4b相比稀土类元素的浓度更高的层。
图3是使用Gd作为构成中间层4的稀土类元素的单电池。图3A是在本实施方式的单电池的一例中在固体电解质层9与空气极层1之间设置中间层4的单电池的截面SEM照片。图3B是用EPMA法测绘稀土类元素Gd来对图3A进行面分析的面分析照片。所谓EPMA法，是利用电子束微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)的分析手法。
如图3A所示那样，本实施方式的单电池10在固体电解质层9的表面设置第1层4a，在该第1层4a的表面设置第2层4b，在该第2层4b的表面设置空气极层1。另外，如图3B所示那样，中间层4当中设于固体电解质层9侧的第1层4a呈现深的颜色。这表示稀土类元素的Gd富集，从而与第2层4b相比Gd的浓度更高。即，中间层4由位于固体电解质层9侧的第1层4a和设于该第1层4a上并位于空气极层1侧的第2层4b构成，第1层4a与第2层4b相比稀土类元素的Gd的浓度更高。
在过去提出的燃料电池单电池中，中间层中的Ce扩散到固体电解质层，与固体电解质层的Zr反应而形成高电阻的反应生成物，为此长时间的发电中的燃料电池单电池的发电性能有可能会劣化。
与此相对，在本实施方式的单电池10中，中间层4在固体电解质层9侧具有与其第2层4b相比稀土类元素的浓度更高的第1层4a。由此能抑制中间层4中的Ce向固体电解质层9扩散。由此能抑制因固体电解质层9的成分的Zr和中间层4的成分的Ce反应而生成电阻高的反应生成物(反应层)，能抑制在长时间的发电中单电池10的发电性能劣化。
中间层4(第1层4a、第2层4b)中的稀土类元素(除了Ce以外)的浓度能通过基于上述的EPMA法的定量分析求取。
由第1层4a以及第2层4b构成的中间层4能用以下那样的方法制作。
例如能在原料粉末中添加溶剂等来制作浆料，使用印刷涂布该浆料的印刷法、或通过喷嘴使液滴连续滴下来进行涂布的喷墨法等方法、脉冲激光蒸镀(PLD：Pulesd LaserDeposition)或离子辅助蒸镀(IAD：Ion Assist Deposition)等蒸镀方法来对中间层4当中第1层4a进行制膜。
另外，中间层4当中第2层4b例如能制作上述那样的浆料并使用进行印刷涂布的印刷法来制膜。
在使用印刷法制作第1层4a以及第2层4b的情况下，其原料粉末例如能具有以(CeO2)1-x(REO1.5)x(RE是Sm、Y、Yb、Gd的至少1种，x是满足0＜x≤0.3的数)表征的组成。
特别能设为固溶了Gd、Sm的CeO2，其原料粉末具有以(CeO2)1-x(SmO1.5)x或(CeO2)1-x(GdO1.5)x(x是满足0＜x≤0.3的数)表征的组成。再进一步地，从减低电阻这样的观点出发，能设为固溶了10～20摩尔％的GdO1.5或SmO1.5的CeO2。
另外，由于第1层4a以及第2层4b分别含有CeO2，因此能提升第1层4a与第2层4b的接合强度，并能减小第1层4a以及第2层4b的热膨胀系数。为此，由于能使中间层4的热膨胀系数接近固体电解质层9的热膨胀系数，因此能抑制热膨胀差所引起的裂纹的产生、剥离。
另外，第1层4a以及第2层4b为了提高抑制固体电解质层9的Zr与中间层4中的Ce的反应生成物的形成的效果，可以在上述的原料粉末中含有其他稀土类元素的氧化物(例如Y2O3、Yb2O3等)。
另外，在中间层4中，能使第1层4a比第2层4b更加致密质。
由此，能通过致密质的第1层4a更有效果地抑制Ce的扩散，能在固体电解质层9中抑制固体电解质层9中的Zr与中间层4中的Ce的反应所引起的电阻高的反应层的生成。
另外，作为中间层4的制作方法的一例，在固体电解质层9的表面涂布成为第1层4a的浆料，通过同时烧成(同时烧结)来设置固体电解质层9和第1层4a。接下来，在第1层4a的表面涂布成为第2层4b的浆料，之后使第2层4b烧附来烧结。即，第2层4b在通过同时烧成设置固体电解质层9和第1层4a后通过不同工序设置。如此地，由于固体电解质层9和第1层4a通过在高温下同时烧成而设，因此能使第1层4a为致密质，因此能使第1层4a比第2层4b更加致密质。
另外，作为中间层4的其他同制作方法，使用上述那样的蒸镀方法将第1层4a设置在固体电解质层9的表面，接下来在第1层4a的表面涂布成为第2层4b的浆料，之后将第1层4a以及第2层4b同时烧附来进行烧结，能在固体电解质层9的表面设置中间层4。由于若使用蒸镀方法就能设置致密的膜，因此能使第1层4a比第2层4b更加致密质。
第1层4a与第2层4b相比更加致密质，换言之就是第2层4b与第1层4a相比密度更低。为此，例如在设置第2层4b后设置空气极层1的情况下，能通过锚固效应提升接合强度。由此能抑制空气极层1从第2层4b剥离，能抑制长时间的发电中的单电池10的发电性能的劣化。另外，由于能增加第2层4b与空气极层1的接触面积，因此还能降低反应电阻。
通过降低第2层4b的密度，能降低第2层4b的刚性，即使在因与空气极层1的热膨胀差而出现热应力的情况下，也能缓和热应力，能抑制空气极层1从第2层4b剥离，能抑制长时间的发电中的单电池10的发电性能的劣化。
第1层4a的稀土类元素的浓度能设为第2层4b的稀土类元素的浓度的1.05倍～3倍。
若第1层4a中的稀土类元素的浓度不足1.05倍，则第1层4a中的稀土类元素的浓度过低，难以有效地抑制中间层4中的Ce扩散到固体电解质层9，难以抑制单电池的发电性能的劣化。另外，若第1层4a的稀土类元素的浓度大于3倍，则第1层4a中的稀土类元素的浓度过高，导电率有可能会降低，单电池的发电性能有可能会劣化。例如第1层4a的稀土类元素的浓度为3mass％以上8mass％以下。
第1层4a的厚度能设为中间层4整体的厚度的1/50以上1/2以下。
若第1层4a的厚度不足1/50，则第1层4a的厚度过薄，难以有效地抑制中间层4中的Ce扩散到固体电解质层9，难以抑制单电池的发电性能的劣化。另外，若第1层4a的厚度大于1/2，则第1层4a的厚度过厚，固体电解质层9与第1层4a之间的热膨胀差变大，单电池的发电性能有可能会劣化。
例如中间层4整体的厚度为3μm～5μm，第1层4a的厚度为0.06μm～2.5μm。
对以上说明的中空平板型的单电池10的制造方法进行说明。
首先，将Ni等铁族金属或其氧化物粉末、Y2O3等稀土类元素氧化物的粉末、有机粘合剂和溶媒混合来调制坯土，使用该坯土通过挤出成形来制作导电性支承基板成形体，将其干燥。另外，作为导电性支承基板成形体，可以使用将导电性支承基板成形体在900～1000℃下进行2～6小时预烧得到的预烧体。
接下来，按照例如给定的调和组成来称量、混合固溶了NiO、Y2O3的ZrO2(YSZ)的初始原料。之后在混合的粉体混合有机粘合剂以及溶媒来调制燃料极层用浆料。
接下来，将在固溶了稀土类元素(除了Zr以外)的ZrO2粉末加入甲苯、粘合剂、市售的分散剂等而浆料化的产物通过刮刀等方法成形为7～75μm的厚度，来制作薄片状的固体电解质层成形体。在得到的薄片状的固体电解质层成形体上涂布燃料极层用浆料来形成燃料极层成形体，将该燃料极层成形体侧的面层叠到导电性支承基板成形体。另外，也可以在将燃料极层用浆料涂布在导电性支承基板成形体的给定位置并使之干燥后，将涂布了燃料极层用浆料的固体电解质层成形体层叠在导电性支承基板成形体。
接下来，将内部连接件用材料(例如LaCrO3系氧化物粉末)、有机粘合剂以及溶媒混合来调制浆料，将该浆料成形为薄片状来制作内部连接件用薄片，将其层叠在未形成固体电解质层成形体的导电性支承基板成形体的露出面，来制作层叠成形体。
接下来形成中间层4。
作为中间层4的制作方法的一例，说明通过调和第1层4a用的浆料以及第2层4b用的浆料并进行涂布、烧成，来在固体电解质9的表面形成中间层4的方法。
例如将固溶了GdO1.5、SmO1.5的CeO2粉末湿式破碎，来调制中间层成形体当中第1层成形体用的原料粉末以及第2层成形体用的原料粉末。
这时，第1层成形体用的原料粉末调制成与第2层成形体用的原料粉末相比，稀土类元素的GdO1.5、SmO1.5的量更多。湿式破碎使用溶媒在例如球磨机进行10～20小时破碎。
接下来，在调整过凝集度的第1层成形体用的原料粉末中添加甲苯作为溶媒，来制作第1层4a用浆料，将该浆料涂布在固体电解质层成形体上来制作第1层成形体。另外，也可以制作薄片状的第1层成形体，将其层叠在固体电解质层成形体上。
接下来对上述的第1层成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中在1500～1600℃下进行2～6小时的烧成。
接下来，在调整过凝集度的上述的第2层成形体用的原料粉末中添加甲苯作为溶媒，来制作第2层用浆料，在通过烧成形成的第1层4a的表面涂布第2层4b用浆料来制作第2层成形体，并进行烧成。另外，在烧成第2层成形体时，优选与固体电解质层9和第1层4a的烧成温度相比低100℃以上，例如优选在1100℃～1400℃下进行。
另外，在通过多个层设置第2层4b的情况下，能在如上述那样调整原料粉末，在原料粉末添加甲苯而制作浆料后，涂布并依次层叠，对各个层的每一者进行烧成等，适宜调整制作方法来制作构成第2层4b的各层。
作为中间层4的其他制作方法而说明如下那样的方法：使用蒸镀方法来形成第1层4a，调和浆料并进行涂布、烧成来形成第2层4b，由此在固体电解质9的表面形成中间层4。
在经过制作上述的层叠成形体的工序后，对该层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中在1500～1600℃下进行2～6小时的烧成。
接下来，使用上述的蒸镀方法在固体电解质层9的表面多层形成成为中间层4的第1层4a的含Gd的膜，来进行制膜。具体地，在真空蒸镀中用离子枪对基板照射数百eV程度的气体离子(Ar+离子、O2-离子)，使用其动能来破坏树林状生长的第1层4a，并进行压缩，来形成致密的膜。
接下来，在成为第1层4a的含Gd的多个膜的表面涂布成为中间层4的第2层4b的第2层用浆料来制作第2层成形体。具体地，例如将固溶了GdO1.5、SmO1.5的CeO2粉末在800～900℃进行2～6小时的热处理，之后进行湿式破碎将凝集度调整为5～35，调制中间层4当中第2层成形体用的原料粉末。湿式破碎期望使用溶媒在例如球磨机进行10～20小时破碎。另外，由固溶了SmO1.5的CeO2粉末形成第2层的情况也同样。
在调整过凝集度的第2层成形体用的原料粉末添加甲苯作为溶媒，来制作第2层用浆料，在通过蒸镀方法形成的第1层4a的表面涂布第2层用浆料来制作第2层成形体。
之后，通过将第2层成形体在1100～1400℃的温度下进行4～6小时的烧附，第1层4a成为致密的单层的层。
另外，在由多个层形成第2层4b的情况下，能如上述那样调整原料粉末，在原料粉末中添加甲苯而制作浆料后，进行涂布并依次层叠，对各个层的每一者进行烧成等，适宜调整制作方法来制作构成第2层4b的各层。
接下来，通过浸渍将含有空气极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)、溶媒以及增孔剂的浆料涂布在第2层4b上。另外，在内部连接件2的给定的位置根据需要通过浸渍等涂布含P型半导体层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)和溶媒的浆料，在1000～1300℃下进行2～6小时的烧附，能制造图1A以及图1B所示的结构的中空平板型的单电池10。另外，单电池10之后在内部流过氢气体，进行导电性支承基板3以及燃料极层7的还原处理。这时，例如能在750～1000℃下进行5～20小时还原处理。
如此制作的单电池10，中间层4由位于固体电解质层9侧的第1层4a和设于该第1层4a上并位于第1电极层(空气极层)1侧的第2层4b构成，第1层4a能设为与第2层4b相比稀土类元素Gd的浓度更高的层。
另外在本实施方式的单电池10中，构成第1层4的固溶了Gd的CeO2粒子可以包含与中间层4的厚度方向正交的方向的长度(长轴)/中间层4的厚度方向的长度(短轴)大于1.0的扁平状的粒子(以下有称作扁平状粒子的情况)。换言之，第1层4可以包含纵横比大于1.0的粒子。
由此，能对固体电解质层9减低第1层4a的晶界面所相接的比例。因此，能抑制氧离子传导时的电阻，能使第1层4a的离子导电率提升。
另外构成第1层4的扁平状粒子在表示截面的任意的SEM相片中，相对于固溶了Gd的CeO2粒子的个数能至少设为1％以上，进而能设为10％以上，更进一步能设为30％以上，特别能是70％以上。由此，除了能更有效率地抑制形成高电阻的反应生成物以外，还能使第1层4a的离子导电率提升。
另外扁平状粒子的纵横比能设为1.2以上。若纵横比不足1.2，第1层4a的离子导电率的提升效果就有可能会减低。另外若考虑第1层4的制造工序，则纵横比能设为5以下。另外，本说明中的所谓纵横比，能设为纵横比大于1.0的粒子的平均值。
图4是表示模块11的一例的外观立体图，该模块11将单电池堆装置15收纳在收纳容器12内而成，该单电池堆装置15具备将本实施方式的单电池10的多个经由集电构件(未图示)串联电连接而构成的单电池堆13而成。
另外，为了得到在单电池10使用的燃料气体，在单电池堆13的上方配置用于将天然气、煤油等原燃料改质来生成燃料气体的改质器16。然后，在改质器16生成的燃料气体经由气体流通管17被提供到歧管14，经由歧管14被提供到设于单电池10的内部的燃料气体流路5。
在这样的单电池堆13中，由于将低温时的发电性能得到提升的单电池10的多个串联电连接而成，因此能做出低温时的发电性能得到提升的单电池堆13。
另外，在图4中示出将收纳容器12的一部分(前后壁)拆下、将收纳于内部的单电池堆装置15以及改质器16取出到后方的状态。在此，在图4所示的模块11中，能将单电池堆装置15滑动收纳在收纳容器12内。另外，单电池堆装置15也可以包含改质器16。
另外，设于收纳容器12的内部的含氧气体导入构件18，配置于图4中与歧管14并置的单电池堆13之间，并对单电池10的下端部提供含氧气体，使得含氧气体与燃料气体的流动合在一起，在单电池10的侧方从下端部流向上端部。然后，通过使从单电池10的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体在单电池10的上端部侧燃烧，能使单电池10的温度上升，能使单电池堆装置15的启动提前。另外，通过在单电池10的上端部侧使从单电池10的燃料气体流路5排出的燃料气体和含氧气体燃烧，能将配置于单电池10(单电池堆13)的上方的改质器16加温。由此能在改质器16效率良好地进行改质反应。
进而在本实施方式的模块11中，由于也是将具备使用低温时的发电性能得到提升的单电池10构成的单电池堆13而成的单电池堆装置15收纳在收纳容器12内而成，因此能做出低温时的发电性能得到提升的模块11。
图5是表示在外装壳体内收纳图4所示的模块11和用于使单电池堆13(单电池堆装置15)动作的辅机(未图示)而成的本实施方式的燃料电池装置的一例的分解立体图。另外，图5中省略一部分结构来表示。
图5所示的模块收纳装置19将由支柱20和外装板21构成的外装壳体内用分隔板22上下区划，将其上方侧构成为收纳上述的模块11的模块收纳室23，将下方侧构成为收纳用于使模块11动作的辅机类的辅机收纳室24。另外，作为收纳于辅机收纳室24的辅机类，有用于对模块11提供水的水提供装置、用于提供燃料气体、空气的提供装置等，但省略这些辅机类的表示。
另外，在分隔板22设置用于使辅机收纳室24的空气流向模块收纳室23侧的空气流通口25，在构成模块收纳室23的外装板21的一部分设置用于将模块收纳室23内的空气排气的排气口26。
在这样的模块收纳装置19中，如上述那样，通过将低温时的发电性能得到提升的模块11收纳于模块收纳室23来构成，能做出低温时的发电性能得到提升的模块收纳装置19。
以上详细说明了本发明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能在不脱离本发明的要旨的范围内进行种种变更、改良等。
例如在上述中，作为本实施方式的单电池10而使用具有导电性支承基板3的中空平板型的燃料电池单电池进行了说明，但还能是没有导电性支承基板3的平板型的单电池，或圆筒型的单电池。另外，例如在上述形态中使用所谓的被称作纵条纹型的单电池进行了说明，但还能使用将一般称作横条纹型的多个发电元件部设于支承基板上而成的横条纹型的单电池。另外，还能配合各单电池的结构，来做出在导电性支承基板3上按照空气极层1、中间层4、固体电解质层9、燃料极层7的顺序将它们层叠的单电池。
实施例
(实施例1)
首先，将平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径2.0μm的Y2O3粉末混合，将用有机粘合剂和溶媒制作的坯土通过挤出成形法成形，并进行干燥、脱脂，来制作导电性的支承体成形体。支承体成形体的还原后的体积比率是NiO为48体积％、Y2O3为52体积％。
接下来，使用在固溶了8mol％的Y2O3的基于Microtrack法的粒径0.8μm的ZrO2粉末中混合粘合剂粉末和溶媒而得到的浆料，用刮刀法制作固体电解质层用薄片。
接下来，制作将平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶了Y2O3的ZrO2粉末、有机粘合剂和溶媒混合的燃料极层用浆料，用丝网印刷法涂布在固体电解质层用薄片上，进行干燥来形成燃料极层成形体。
将在固体电解质层用薄片形成燃料极层成形体的薄片状的层叠成形体以该燃料极层成形体侧的面为内侧层叠在支承体成形体的给定位置。
接下来，将层叠了上述那样的成形体的层叠成形体在1000℃下进行3小时预烧处理，来制作预烧体。
接下来，制作将平均粒径0.7μm的La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3、有机粘合剂和溶媒混合的内部连接件层用浆料。将将经过调整的内部连接件层用浆料在支承体的未形成燃料极层(以及固体电解质层)的部位(支承体露出的部位)，涂布在除了固体电解质的预烧体的两端部的中央部。
接下来形成中间层。
首先，将平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末混合，使得烧成-还原后的体积比率是Ni为48体积％、Y2O3为52体积％，将用有机粘合剂和溶媒制作的坯土通过挤出成形法成形，进行干燥、脱脂来制作导电性支承基板成形体。
接下来，制作将平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶了Y2O3的ZrO2粉末、有机粘合剂和溶媒混合的燃料极层用浆料，用丝网印刷法涂布在导电性支承基板成形体上，进行干燥来形成燃料极层用的涂层。接下来，使用将固溶了8摩尔％的氧化钇(Y2O3)的基于Microtrack法的粒径0.8μm的ZrO2粉末(固体电解质层原料粉末)、有机粘合剂和溶媒混合而得到的浆料，用刮刀法制作厚度30μm的固体电解质层用薄片。该固体电解质层用薄片贴附在燃料极层用的涂层上，进行干燥，来制作层叠成形体。
接下来，使用异丙醇(IPA)作为溶媒将将CeO2在振动磨机或球磨机破碎，得到第1层成形体用的原料粉末。另外，使用异丙醇(IPA)作为溶媒，将含85摩尔％的CeO2、含15摩尔％的其他稀土类元素的氧化物(GdO1.5)的复合氧化物在振动磨机或球磨机进行破碎，在900℃下进行4小时预烧，再度在球磨机进行破碎处理，调整凝集度来得到第1层成形体原料粉末。
接下来，将在各第1层成形体用的原料粉末添加丙烯酸系粘合剂和甲苯并进行混合而制作的第1层用浆料通过丝网印刷法涂布在得到的层叠预烧体的固体电解质层预烧体或层叠成形体的固体电解质层成形体上，来制作第1层成形体。
接下来将第1层成形体在大气中1500℃下进行3小时烧成。
接下来，使用异丙醇(IPA)作为溶媒，将含90摩尔％的CeO2、含10摩尔％的其他稀土类元素的氧化物(GdO1.5)的复合氧化物在振动磨机或球磨机进行破碎，在900℃下进行4小时预烧，再度在球磨机进行破碎处理，调整凝集度，得到第2层成形体用的原料粉末。将在该第2层成形体用的原料粉末添加丙烯酸系粘合剂和甲苯并进行混合而制作的第2层用浆料通过丝网印刷法涂布在进行烧成而形成的第1层的表面，来形成第2层成形体膜，通过在1300℃下进行5小时烧成，来在固体电解质层的表面形成由第1层以及第2层构成的中间层。
接下来将含有成为空气极层的空气极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)、溶媒以及增孔剂的浆料通过浸渍等涂布在中间层上。另外，在空气极层的相反侧形成内部连接件，在该内部连接件的表面通过浸渍等涂布包含成为P型半导体层的P型半导体层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)和溶媒的浆料，在1200℃进行4小时烧成，由此制作单电池。
(实施例2)
准备用与实施例1所示的方法相同方法制作的层叠成形体。
接下来，将包含成为中间层的第1层的Gd的膜用上述的蒸镀方法(IAD法)在固体电解质层的表面多层形成，来进行制膜。具体地，在真空蒸镀中用离子枪将数百ev程度的气体离子(Ar+离子、O2-离子)照射到基板，使用其动能来破坏树林状生长的膜并进行压缩，来形成致密的膜的第1层。
接下来，使用异丙醇(IPA)作为溶媒将含90摩尔％的CeO2、含10摩尔％的其他稀土类元素的氧化物(GdO1.5)的复合氧化物在振动磨机或球磨机进行破碎，在900℃下进行4小时预烧，再度在球磨机进行破碎处理，调整凝集度，得到第2层成形体用的原料粉末。将在该第2层成形体用的原料粉末中添加丙烯酸系粘合剂和甲苯并进行混合而制作的第2层用浆料通过丝网印刷法涂布在通过蒸镀形成的第1层的表面，来形成第2层成形体膜，在1300℃进行5小时烧成，由此在固体电解质层的表面形成由第1层以及第2层构成的中间层。
接下来，将含有成为空气极层的空气极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)、溶媒以及增孔剂的浆料通过浸渍等涂布在中间层上。另外，在空气极层的相反侧形成内部连接件，在该内部连接件的表面通过浸渍等涂布含有成为P型半导体层的P型半导体层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)和溶媒的浆料，在1200℃下进行4小时烧成，由此制作单电池。
(实施例3)
用与实施例1所示的方法相同的方法制作单电池。这时，将第1层的厚度为中间层整体的厚度的1/60、1/50、1/10、1/2、2/3的单电池分别各准备1个。
(比较例)
作为比较例1，用与实施例1所示的方法相同的方法制作单电池。这时，在固体电解质层的表面不设置第1层而直接形成第2层。这以外与实施例1同样地制作。
作为比较例2，用与实施例1所示的方法相同的方法制作单电池。这时，制作第1层与第2层相比Gd浓度低的单电池，进而制作第1层和第2层的Gd浓度相同的单电池。这以外与实施例1同样地制作。
(评价方法)
将实施例1的单电池、实施例2的单电池、实施例3的单电池分别准备5根，将样本No1～5作为实施例1，将样本No6～10作为实施例2，将样本No11～15作为实施例3。另外，将比较例1的单电池准备2根，作为样本No16、17。进而，将比较例2的单电池准备3根，作为样本No18～20。
在样本No1～20各自的单电池中，在空气极层以及P型半导体层分别安装铂的引线。之后，经由引线使给定的电流流到单电池，测定产生的电压(单电池电压)。
接下来，在样本No1～20各个单电池中，切出在固体电解质层与空气极层之间设有中间层的部位的截面。之后对这些截面以图3A所示那样的截面SEM照片进行拍摄，进而如图3B所示那样用EPMA法测绘稀土类元素Gd，进行面分析，通过基于EPMA法的定量分析算出Gd浓度。对于样本No11～15，除此以外，还在截面SEM照片中测定中间层整体的厚度以及第1层的厚度。
以下示出结果。
在表1中，示出中间层中的第1层以及第2层各自的Gd浓度。进而，将用第1层的Gd浓度除以第2层的Gd浓度的值作为Gd浓度的倍率而示出。另外，分别示出中间层整体的厚度以及第1层的厚度。进而，将用第1层的厚度除以中间层整体的厚度的值作为层厚度的比率而示出。
另外，在样本No1～20各个单电池，将测定单电池单体的电压(单电池电压)的结果在表1示出。
[表1]
对表1的结果进行说明。
在固体电解质侧具有与第2层相比Gd浓度更高的第1层的实施例的样本No1～15，和没有第1层的比较例1的样本No16、17、以及在固体电解质侧具有与第2层相比Gd浓度更低的第1层的比较例2的样本No18、19、进而在第1层和第2层Gd浓度相同的比较例2的样本No20相比，单电池电压高到800mV以上，能在实施例的样本No1～15中确认到发电性能得到提升。
另外，在实施例中，样本No2～4、样本No7～9、样本No12～14的第1层的Gd浓度为第2层的Gd浓度的1.05倍～3倍。另外，样本No1、6、11的第1层的Gd浓度小于第2层的Gd浓度的1.05倍。另外，样本No5、10、15的第1层的Gd浓度大于第2层的Gd浓度的3倍。根据表1的单电池电压的结果能确认到，这些样本No2～4、样本No7～9、样本No12～14和样本No1、6、11以及样本No5、10、15相比，单电池电压高到830mV以上，发电性能得到提升。
另外，在实施例中，样本No12～14的第1层的厚度为中间层整体的厚度的1/50以上1/2以下。另外，样本No11的第1层的厚度小于中间层整体的厚度的1/50。另外，样本No15的第1层的厚度大于中间层整体的厚度的1/2。根据表1的单电池电压的结果能确认到，这些样本No12～14和样本No11、15比较，单电池电压高到830mV以上，发电性能得到提升。
附图标记的说明
1 第1电极层(空气极层)
4 中间层
4a 第1层
4b 第2层
7 第2电极层(燃料极层)
9 固体电解质层
10 单电池
11 模块
15 单电池堆装置
19 模块收纳装置

Claims (8)

1.一种单电池，其特征在于，
在含有Zr的固体电解质层的一侧的表面上依次具备含有固溶了除了Ce以外的稀土类元素的CeO2的中间层和第1电极层，并在所述固体电解质层的与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备第2电极层，
所述中间层具备位于所述固体电解质层侧的第1层和设于该第1层上并位于所述第1电极层侧的第2层，
所述第1层与所述第2层相比所述稀土类元素的浓度更高。
2.根据权利要求1所述的单电池，其特征在于，
所述第1层比所述第2层更加致密质。
3.根据权利要求1或2所述的单电池，其特征在于，
所述第1层的所述稀土类元素的浓度是所述第2层的所述稀土类元素的浓度的1.05倍～3倍。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单电池，其特征在于，
所述第1层的厚度是所述中间层整体的厚度的1/50以上1/2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述单电池，其特征在于，
所述第1层中，固溶了除了Ce以外的所述稀土类元素的CeO2粒子包含与所述中间层的厚度方向正交的方向的长度/所述中间层的厚度方向的长度大于1.0的扁平状的粒子。
6.一种单电池堆装置，其特征在于，具备多个权利要求1～5中任一项所述的单电池，并将该多个单电池电连接而成。
7.一种模块，其特征在于，将权利要求6所述的单电池堆装置收纳在收纳容器内而成。
8.一种模块收纳装置，其特征在于，将权利要求7所述的模块和用于使该模块工作的辅机收纳在外装壳体内而成。
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