CN105470539A - 固体氧化物型燃料电池电堆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制反向电池的形成、具有高导电性的、发电性能优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。具体而言，其为至少具有：支撑体；多个发电元件，在该支撑体的表面上，至少依次层叠有燃料极、固体电解质及空气极而构成；及互连器，电连接所述多个发电元件之中的邻接的其中一个发电元件的空气极和另一个发电元件的燃料极，且所述多个发电元件被串联连接而构成的固体氧化物型燃料电池电堆，在其中一个发电元件的燃料极和所述另一个发电元件的燃料极之间设置有其中一个发电元件的固体电解质，且在所述其中一个发电元件的固体电解质之上且在所述其中一个发电元件的空气极和该固体电解质之间设置有绝缘部。

Description

固体氧化物型燃料电池电堆
技术领域
本发明涉及固体氧化物型燃料电池电堆。具体而言，涉及抑制反向电池的形成、具有高导电性的、发电性能优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。
背景技术
燃料电池不同于经过热能、动能的过程的热机，是介由固体电解质使天然气、氢等燃料与空气中的氧进行反应，从而由燃料所带有的化学能连续且直接地得到电能的能量转换器。其中，固体氧化物型燃料电池是使用固体氧化物(陶瓷)作为固体电解质，并以燃料极作为负极，以空气极作为正极的电池而进行工作的燃料电池。此外，已知固体氧化物型燃料电池是具有可得到高能量转换效率这样的优点的装置。
由于每个单电池的输出小，因此固体氧化物型燃料电池通过串联连接多个单电池而将输出提高从而进行发电。电连接邻接的单电池的部件被称为互连器。已知有使用陶瓷作为其材料的互连器(以下也称为陶瓷互连器)。作为陶瓷互连器的特性，要求有不使气体透过的气密性、导电性、氧化物离子绝缘性、及与固体电解质的密合性。
通常，如果陶瓷互连器的厚度不薄(例如，大约100μm以下)，则得不到足够的导电性。但是，当为了得到足够的导电性而将陶瓷互连器的厚度减薄，且将如此厚度的薄的陶瓷互连器形成在多孔质电极(燃料极、空气极)的表面上时，则存在有陶瓷互连器被混入到多孔质电极的危险。由此，存在有无法形成陶瓷互连器的危险、或即使形成后也因厚度薄而得不到足够的气密性的危险。
如果陶瓷互连器的气密性低，则由于导致燃料气体从陶瓷互连器的燃料极侧泄漏到空气极侧并与空气混合，因此并不理想。为了提高陶瓷互连器的气密性，需要提高陶瓷互连器的致密性，从而要求将陶瓷互连器进行致密的烧结。此外，如果陶瓷互连器的导电性低，则陶瓷互连器的电阻变大，导致燃料电池的输出降低。而且，如果陶瓷互连器的氧化物离子绝缘性低，则导致氧化物离子从陶瓷互连器的空气极侧泄漏到燃料极侧，从而导致燃料电池的效率降低。另外，当固体电解质和陶瓷互连器的密合性低时，则导致在固体电解质和陶瓷互连器之间产生裂纹等间隙，从而导致燃料气体从该间隙泄漏。
作为陶瓷互连器的材料，铬酸镧(LaCrO3)系互连器被广泛使用。已知该LaCrO3系互连器虽然通常导电性较高但烧结困难。此外，由于包含铬(Cr)，因此存在有发生所谓的Cr中毒的危险。
此外，作为陶瓷互连器的材料，以SrLaTiO3-δ表示的lanthanum-dopedstrontiumtitanate(SLT)系互连器被广泛使用。已知虽然该SLT系互连器比LaCrO3系互连器导电性低，但烧结性良好。SLT系互连器例如通过用镧(La)置换绝缘体即SrTiO3的晶格中的Sr的位置而构成SrLaTiO3-δ(SLT)，从而通过使SrLaTiO3-δ(SLT)晶格中的Ti的位置的Ti4+的一部分变化成Ti3+而使其表现出导电性。此外，δ是以满足电中性条件的方式确定的值。
日本特开2008-270203号公报(专利文献1)的目的在于提供一种一边良好地保持气密性，一边同时实现导电性的提高及与电解质层的密合性的提高的SLT系互连器。为了实现该目的，记述有将该陶瓷互连器构成为形成于燃料极侧的气密性重视部分和形成于空气极侧的导电性重视部分的2层结构，且导电性重视部分比气密性重视部分导电率更高。此外，根据该文献的图2，记述有在邻接的其中一个发电元件的燃料极和另一个发电元件的燃料极之间形成固体电解质。
然而，当像图8所示的现有的固体氧化物型燃料电池电堆280那样，邻接的其中一个发电元件的空气极205与另一个发电元件的燃料极302接近时，则在该空气极205和其中一个发电元件的固体电解质204的界面上发生的氧化物离子向另一个发电元件的燃料极302流动。由此，反向电池被形成，所述反向电池相对于在原来发电元件上发生的电动势而在反方向上发生电动势，从而导致发电性能降低。
在日本国特开2015-064961号公报(专利文献2)中，记述有固体氧化物型燃料电池单电池，其具有：绝缘性且离子非传导性的第1中间层75，被设置于其中一个发电元件的固体电解质之上且在其中一个发电元件的空气极和其中一个发电元件的固体电解质之间；及绝缘性且离子非传导性的第2中间层77，被设置于另一个发电元件的固体电解质之上且在其中一个发电元件的空气极和另一个发电元件的固体电解质之间。此外，记述有第1中间层75及第2中间层77也可以与互连器接触。根据专利文献2，记述有固体氧化物型燃料电池单电池能够抑制反向电池的形成，并能够提高发电性能。
然而，由于在专利文献2所记述的固体氧化物型燃料电池单电池上，互连器的一部分被固体电解质覆盖，因此难以有效地抑制发电性能的降低。
因而，要求对由发电元件构成的固体氧化物型燃料电池电堆的制造进一步改善，所述发电元件为一边抑制反向电池的形成一边可以构成高发电输出的发电元件。
专利文献1：日本国特开2008-270203号公报
专利文献2：日本国特开2015-064961号公报
本发明者们此番得到了以下见解，即，在固体电解质被设置于邻接的燃料极间的固体氧化物型燃料电池电堆中，通过在邻接的其中一个发电元件的固体电解质之上且在其中一个发电元件的空气极和该固体电解质之间设置绝缘部，能够抑制反向电池的形成。此外，得到了以下见解，即，通过用其中一个发电元件的空气极覆盖互连器的表面整体，能够有效地抑制发电性能的降低。其结果，得到了可以制造发电性能优秀的，即具有高发电输出的固体氧化物型燃料电池电堆的见解。本发明是基于以上的见解的发明。
因而，本发明所要解决的技术问题是提供一种抑制反向电池的形成、具有高导电性的、发电性能优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。
发明内容
于是，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆为至少具有：支撑体；多个发电元件，在该支撑体的表面上，至少依次层叠有燃料极、固体电解质及空气极而构成；及互连器，电连接所述多个发电元件之中的邻接的其中一个发电元件的空气极和另一个发电元件的燃料极，且所述多个发电元件被串联连接而构成的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，在其中一个发电元件的燃料极和所述另一个发电元件的燃料极之间设置有其中一个发电元件的固体电解质，且在所述其中一个发电元件的固体电解质之上且在所述其中一个发电元件的空气极和该固体电解质之间设置有绝缘部而构成，所述绝缘部与所述互连器接触而构成，且所述互连器的表面被所述其中一个发电元件的空气极覆盖而构成。
具体而言，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆为包含支撑体、及在该支撑体的表面上设置的多个发电元件的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，
在将所述多个发电元件之中邻接的2个发电元件分别作为第1发电元件及第2发电元件时，
所述第1发电元件包含第1燃料极、第1空气极、及在所述第1燃料极和所述第1空气极之间设置的第1固体电解质作为其构成部件，且所述第1燃料极被配置在所述支撑体和所述第1空气极之间，
所述第2发电元件包含第2燃料极、第2空气极、及在所述第2燃料极和所述第2空气极之间设置的第2固体电解质作为其构成部件，且所述第2燃料极被配置在所述支撑体和所述第2空气极之间，
所述固体氧化物型燃料电池电堆还包含电连接所述第1发电元件的所述第1空气极和所述第2发电元件的所述第2燃料极的互连器，通过所述互连器，所述第1发电元件和所述第2发电元件被串联连接而构成，
在将由所述支撑体的表面朝向所述第1燃料极、所述第1固体电解质、及所述第1空气极，或朝向第2燃料极、第2固体电解质、及第2空气极的铅垂方向作为Z轴方向时，所述邻接的2个发电元件包含：
所述第1发电元件的第2区域，在Z轴方向上依次配置有所述第1固体电解质及所述第1空气极；
所述第1发电元件的第3区域，在Z轴方向上依次配置有所述第1燃料极、所述第1固体电解质、及所述第1空气极；
及所述第1发电元件的第6区域，在Z轴方向上依次配置有所述第2燃料极、所述互连器、及所述第1空气极，
在将铅垂于所述Z轴方向的方向且氧化物离子所移动的方向作为X轴方向时，所述第3区域、所述第2区域、及所述第6区域依次在X轴方向上连续邻接而构成，
且所述固体氧化物型燃料电池电堆还包含与所述互连器接触而设置的绝缘部，该绝缘部在所述第2区域中包含在所述第1固体电解质和所述第1空气极之间设置的第1部分，
且所述互连器的表面整体被所述第1空气极覆盖而构成。
附图说明
图1A是本发明的横缟型固体氧化物型燃料电池电堆的主视图。
图1B是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的4个发电元件的剖面模式图。
图2是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的4个发电元件的剖面模式图。
图3是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的3个发电元件的剖面模式图。
图4是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的3个发电元件的剖面模式图。
图5是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的3个发电元件的剖面模式图。
图6是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的3个发电元件的剖面模式图。
图7是构成本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的邻接的3个发电元件的剖面模式图。
图8是表示现有的固体氧化物型燃料电池电堆的形态的剖面图。
符号说明
10、20、30、40-发电元件；210、220、230、240、250、260、270、280-固体氧化物型燃料电池电堆；301-支撑体；102、202、302、402-燃料极；303、303a、303b、303c-互连器；104、204、304、404-固体电解质；310、310a、310b、310c、310d、310e、310f、310g、310h、310i、310j-绝缘部；105、205、305、405-空气极。
具体实施方式
定义
除具有绝缘部且互连器和空气极的配置满足后述的必要条件以外，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆是指至少具有：多个发电元件，至少依次层叠有燃料极、固体电解质及所述空气极而构成；及所述互连器，电连接这些多个发电元件之中的邻接的其中一个发电元件的空气极和另一个发电元件的燃料极而构成，且与本行业中通常被分类或理解成固体氧化物型燃料电池电堆相同的燃料电池电堆。此外，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆其形状不受限定，例如也可以是圆筒状、及在内部形成有多个气体流路的中空板状等。
此外，在本说明书中，“邻接”或“邻接设置”是指在多个该要素之间不包含其他的该要素。另一方面，也可以包含该要素以外的其他的要素。例如，在邻接的其中一个发电元件和另一个发电元件之间，不包含其他的发电元件。但是，不妨在其中一个发电元件和另一个发电元件之间，例如包含互连器。
本发明的固体氧化物型燃料电池电堆是指所谓的横缟型固体氧化物型燃料电池电堆。在本发明中，横缟型固体氧化物型燃料电池是指在1个支撑体的表面上形成有多个发电元件的固体氧化物型燃料电池。
在本发明中，固体氧化物型燃料电池电堆是指集合有多个发电元件的电堆。
使用了本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的固体氧化物型燃料电池系统不局限于特定的类型，其制造方法或构成其的其他的材料等都可以使用公知的方法或材料。
参照图1A及图1B对固体氧化物型燃料电池电堆的整体构成及构成要素进行说明。作为本发明的一个形态，图1A是对横缟型固体氧化物型燃料电池电堆进行表示的主视图。图1B是表示本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210的一个形态的模式图。
发电元件
如图1A及图1B所示，本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210是具有多个发电元件(10、20、30、40)，且这些发电元件(10、20、30、40)被串联连接而构成的燃料电池电堆。发电元件(10、20、30、40)各自是依次层叠有燃料极(102、202、302、402)、固体电解质(104、204、304、404)、及空气极(105、205、305、405)的层叠体。
在本说明书中，将由支撑体301的表面朝向各发电元件(10、20、30、40)的燃料极(102、202、302、402)、固体电解质(104、204、304、404)、及空气极(105、205、305、405)的铅垂方向(层叠方向)定义为Z轴方向。将垂直于该Z轴方向的一个方向定义为X轴方向，且将垂直Z轴方向及X轴方向双方的方向定义为Y轴方向。在此，X轴方向是氧化物离子移动的方向。如图1A及图1B所示，在固体氧化物型燃料电池电堆210中，多个发电元件(10、20、30、40)沿X轴方向而被配置。
支撑体
本发明的固体氧化物型燃料电池电堆210具有支撑体201。多个发电元件(10、20、30、40)被串联形成在支撑体201的表面上。在本发明中，作为这样的支撑体201，如果是多孔质、具有气体透过性、具有用于支撑多个发电元件(10、20、30、40)的机械强度、及具有电绝缘性，则可以不作特别限定而进行使用。作为支撑体201的材料，可以使用选自MgO、氧化钙稳定氧化锆(CSZ)、镁橄榄石的一种以上。支撑体201的优选的厚度为0.5～2mm。
内侧电极及外侧电极
在本发明中，燃料极(102、202、302、402)可以是内侧电极，也可以是外侧电极。也就是说，多个发电元件(10、20、30、40)各自可以是至少层叠有作为内侧电极的燃料极(102、202、302、402)、固体电解质(104、204、304、404)、及作为外侧电极的空气极(105、205、305、405)的层叠体。或者多个发电元件(10、20、30、40)各自也可以是至少层叠有作为内侧电极的空气极(105、205、305、405)、固体电解质(104、204、304、404)、及作为外侧电极的燃料极(102、202、302、402)的层叠体。
根据本发明的优选的形态，内侧电极为燃料极(102、202、302、402)。其理由如下。即，支撑体201以及集电层(例如燃料极层102a、202a、302a、402a。对燃料极层的详细内容进行后述)采用气体透过性良好的多孔质结构。支撑体201需要保持多个发电元件(10、20、30、40)的结构。因此，支撑体201变得比仅要求导电性的集电层厚。也就是说，支撑体201与集电层相比存在有气体透过性变差的趋势。此外，如果比较氧气和氢气的扩散速度，则通常氢气比氧气快数倍。由于这些理由，在内侧电极为空气极(105、205、305、405)时，因为构成为与氢相比不容易透过的氧透过支撑体201，所以当与内侧电极为燃料极(102、202、302、402)时进行比较时，则气体扩散过电压变大。其结果，发电性能存在降低的趋势。因而，内侧电极为燃料极(102、202、302、402)的情况其发电性能优秀。此外，在内侧电极为燃料极(102、202、302、402)时，外侧电极则成为空气极(105、205、305、405)。
燃料极
在本发明中，燃料极(102、202、302、402)具有用于使燃料气体透过的多孔性、使氢吸附的催化剂活性(电极活性)、导电性、及氧化物离子传导性。燃料极(102、202、302、402)的多孔性也可以比支撑体201的小。
作为构成这样的燃料极(102、202、302、402)的材料，例如可列举NiO/含锆氧化物、及NiO/含铈氧化物等，且至少包含这些中的任意一个而构成。在此，NiO/含锆氧化物是指NiO和含锆氧化物以规定的比例均匀混合。此外，NiO/含铈氧化物是指NiO和含铈氧化物以规定的比例均匀混合。作为NiO/含锆氧化物的含锆氧化物，例如可列举掺杂有CaO、Y2O3、Sc2O3之中的1种以上的含锆氧化物等。作为NiO/含铈氧化物的含铈氧化物，可列举通式Ce1-yLnyO2(但是Ln是从La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、及Y选择的任意1种以上的组合，0.05≦y≦0.50)等。此外，由于NiO在燃料气氛下被还原而成为Ni，因此上述氧化物分别成为Ni/含锆氧化物或Ni/含铈氧化物。
在本发明中，燃料极(102、202、302、402)可以为单层，或也可以为多层。作为内侧电极为多层燃料极(102、202、302、402)时的例子，将Ni/YSZ(氧化钇稳定氧化锆)(即燃料极层102a、202a、302a、402a)用于支撑体，且将Ni/GDC(Gd2O3-CeO2)(即，燃料极催化剂层102b、202b、302b、402b)用于固体电解质侧。燃料极(102、202、302、402)的优选的厚度即燃料极层的厚度及燃料极催化剂层的厚度的合计为10～200μm。其中，燃料极催化剂层(102b、202b、302b、402b)的优选的厚度为0～30μm。
空气极
在本发明中，空气极(105、205、305、405)具有用于使氧透过的多孔性、使氧吸附或离子化的催化剂活性(电极活性)、导电性、及氧化物离子传导性。空气极(105、205、305、405)的多孔性、及导电性也可以分别比集电层的小。
作为构成这样的空气极(105、205、305、405)的材料，例如可列举La1-xSrxCoO3(但是x＝0.1～0.3)及LaCo1-xNixO3(但是x＝0.1～0.6)等镧钴系氧化物、LaSrFeO3系和LaSrCoO3系的固溶体即铁酸镧系氧化物(La1-mSrmCo1-nFenO3(但是0.05<m<0.50、0<n<1))等。空气极(105、205、305、405)可以为单层，或也可以为多层。作为外侧电极是多层空气极(105、205、305、405)时的例子，可以将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(即，空气极催化剂层105b、205b、305b、405b)用于固体电解质侧，将La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(即，空气极层105a、205a、305a、405a)用于最表层。空气极的优选的厚度即空气极层的厚度及空气极催化剂层的厚度的合计为0.2～30μm。
固体电解质
在本发明中，固体电解质(104、204、304、404)具有氧化物离子传导性、气密性、及电绝缘性。作为构成这样的固体电解质(104、204、304、404)的材料，可列举镓酸镧系氧化物、及固溶有作为固溶元素而选自Y、Ca、及Sc的1种以上的稳定氧化锆等。在本发明中优选的固体电解质(104、204、304、404)为掺杂有Sr及Mg的镓酸镧系氧化物，更优选为以通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3-δ(但是0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15，δ是以满足电中性条件的方式确定的值)表示的镓酸镧系氧化物(LSGM)。strontium-andmagnesium-dopedlanthanumgallate(LSGM)通过以LaGaO3为基础用Sr将La的位置置换而显现氧化物离子传导性。固体电解质(104、204、304、404)可以为单层，或也可以为多层。在固体电解质(104、204、304、404)为多层时，例如可以在燃料极(102、202、302、402)和由LSGM构成的固体电解质层(104b、204b、304b、404b)之间设置反应抑制层(104a、204a、304a、404a)。作为反应抑制层(104a、204a、304a、404a)的具体例，可列举固溶有La的氧化铈(Ce1-xLaxO2(但是0.3<x<0.5))。优选为Ce0.6La0.4O2。固体电解质(104、204、304、404)的优选的厚度，即固体电解质层的厚度及反应抑制层的厚度的合计为5～60μm。其中，反应抑制层(104a、204a、304a、404a)的优选的厚度为0～20μm。
集电层
本发明的固体氧化物型燃料电池电堆具有电连接外侧电极和互连器的集电层。该集电层具有气体(氧)透过性、及用于使通过空气极而发生的电子顺畅地流通的导电性。在本发明中，在外侧电极为空气极时，集电层可以通过将含有Ag、Pt等贵金属的导电性膏、或含有La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ等导电性氧化物的膏进行烧结来形成。此外，在外侧电极为燃料极时，集电层可以通过将被还原而得到导电性的NiO或Ni等金属氧化物、或含有金属的膏进行烧结来形成。此外，为了得到气体透过性，集电层优选为多孔质或网孔等结构。集电层的优选的厚度为10～200μm。
互连器
(组成)
本发明的固体氧化物型燃料电池电堆所具有的互连器303对多个发电元件(10、20、30、40)之中的邻接的其中一个发电元件的空气极(例如空气极205)和另一个发电元件的燃料极(例如燃料极302)进行电连接。优选该互连器303是由陶瓷构成的陶瓷互连器。
优选互连器303是由以通式SraLabTi1-c-dAcBdO3-δ(但是A是选自Nb、V及Ta的1种以上的元素，B是选自Fe及Co的1种以上的元素；a、b、c及d是满足0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0.1≦c≦0.3、0.3≦d≦0.6的正的实数)表示的钙钛矿型氧化物构成的。在此，“构成”是指互连器303的主要成份为以所述通式SraLabTi1-c-dAcBdO3-δ表示的钙钛矿型氧化物。即，不排除互连器303包其他的成份例如是包含后述的扩散元素的形态。换言之，优选互连器303包含以所述通式SraLabTi1-c-dAcBdO3-δ表示的钙钛矿型氧化物作为主要成份。主要成份是指在互连器303中包含80mol％以上的以所述通式SrxLayTiO3-δ表示的钙钛矿型氧化物。优选为90mol％以上，进一步优选包含95mol％以上。更进一步优选互连器303仅由所述钙钛矿型氧化物构成。优选Sr及La的组成比以如下组成构成，即，在0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8的范围内，且氧量(3-δ)为3.00以下。由此，能够得到气孔率低、致密的膜。此外，能够保持稳定的钙钛矿结构，不生成像La2Ti2O7这样的杂质相，不引起因阻碍烧结而导致的致密性不良。
根据本发明的优选的形态，在以所述通式表示的钙钛矿型氧化物中，Sr及La的各组成比的氧量为2.95以上3.00以下。由于氧量为2.95以上，因此能够保持稳定的钙钛矿结构，不生成像TiO2这样的杂质相，不引起因阻碍烧结而导致的致密性不良。
根据本发明的优选的形态，在以所述通式表示的钙钛矿型氧化物中，元素A及元素B的各组成比为0.1≦c≦0.3、0.3≦d≦0.6。Ti的组成比用1-c-d求出。
根据本发明的优选的形态，在以所述通式表示的钙钛矿型氧化物中，Sr及La的各组成比为0.2≦a≦0.5、0.4≦b≦0.7。进一步优选为0.29≦a≦0.4、0.5≦b≦0.6。由此，可以形成气孔率低、致密的互连器。
根据本发明的优选的形态，在以所述通式表示的钙钛矿型氧化物中，元素A及元素B的各组成比为0.1≦c≦0.25、0.3≦d≦0.5。
根据本发明的更优选的形态，在以所述通式表示的钙钛矿型氧化物中，元素A为Nb，元素B为Fe。在该形态中，作为导电载体，互连器303的SLT的Ti的位置被Fe置换。因此，导电性提高。被Fe置换的SLT因Ti的位置被Fe置换而产生缺氧，从而存在有导致出现氧化物离子传导性的倾向。但是，由于构成本发明的互连器303进一步用比4价的Ti原子价更高的5价的Nb置换被Fe置换的SLT的Ti的位置，因此能够抑制因缺氧而导致的氧化物离子传导性的出现。也就是说，通过用Fe置换SLT的Ti的位置来提高导电性，且通过进一步用Nb置换被Fe置换的SLT的Ti的位置来抑制氧化物离子传导性的显现，能够得到可以使导电性和氧化物离子绝缘性并存的互连器303。
此外，在上述形态中，互连器303的Fe的组成比被控制在特定的范围内。也就是说，优选Fe的组成比满足上述的d的范围。由此，在控制烧成时的向固体电解质的元素扩散的同时，使与固体电解质的良好的密合性、及良好的导电性并存。而且，优选Nb和Fe的组成比成为特定的范围。也就是说，优选Nb和Fe的组成比满足上述的c和d的范围。由此，实现更加优秀的与固体电解质的密合性及导电性。
在本发明中，作为不可避免的成分，互连器303也可以包含例如在烧成时从其他的部件即燃料极、空气极及固体电解质等向互连器303扩散的元素。作为这样的元素，可列举Ni、Y、Gd、Ce、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Co、Fe等。进行扩散的元素的量根据各部件的构成材料、结晶结构、烧成温度、及烧成的形态(例如依次烧成、共烧成)等而变化。
(气孔率)
在本发明中，优选互连器303的气孔率为1％以下，进一步优选为0.1％以下。此外，优选为0％以上。由此可以确保互连器303的气密性，并使固体氧化物型燃料电池电堆的发电效率提高。可以使用以下的方法进行气孔率的测定。
(从SEM图像获得的方法)
从制作后的固体氧化物型燃料电池电堆以包含互连器的方式切下，并使用扫描型电子显微镜(例如日本日立制作所S-4100)对该互连器以加速电压15kV、2次电子图像、在倍率100～10000倍下进行观察，以得到SEM图像。利用图像处理软件(例如Winroofver6.5.1、MITANICORPORATION公司制)对该SEM图像进行评价。由此，得到横轴为辉度、纵轴为出现频率的直方图。在该直方图中，将辉度比辉度的最小值和最大值的平均值低的区域作为低辉度区域，并将辉度比平均值高的区域作为高辉度区域。通过将该低辉度区域判定为气孔，并将气孔以外的高辉度区域判定为互连器来进行2值化处理。其后，能够由下式得到气孔率。
气孔率(％)＝低辉度区域的积分值÷整体的出现频率的积分值×100
在本发明中，为了确认互连器303具有通过上述方法而得到的所希望的气孔率，可以将通过以下的方法求出的气孔率作为一个指标。
(用阿基米德法测定获得的方法)
将互连器的原料粉末以900kgf/cm2的负荷单轴冲压，并在空气气氛下以1300℃烧成2小时而得到试片。基于JIS(日本工业标准)R1634的规定，通过阿基米德法对该试片进行测定，得到气孔率。
(导电性)
在本发明中，优选互连器303的在700℃空气气氛下的导电率为0.05S/cm以上，更优选为0.1S/cm以上。虽然导电率越高越好而没有上限，但优选为0.16S/cm以下。由此，可以使互连器303的导电性提高，从而使固体氧化物型燃料电池电堆210的发电性能提高。
导电率可以通过以下的方法来进行测定。即，通过将互连器的原料粉末以900kgf/cm2的负荷单轴冲压，并在空气气氛下以1300℃烧成2小时来制作用于测定导电率的试片。基于JIS(日本工业标准)R1650-2的规定，并通过直流4端子法在空气气氛下且在700℃下对该试片的导电率进行测定。
在本发明中，优选固体电解质(104、204、304、404)及互连器303双方包含锶。在本发明中，进一步优选互连器303所含的锶量比固体电解质(104、204、304、404)所含的锶量更多。即，进一步优选固体电解质(104、204、304、404)所含的锶量比互连器303所含的锶量更少。
在互连器303中，以除氧以外的元素换算，优选以所述通式表示的钙钛矿型氧化物在组成中包含30mol％以上50mol％以下的锶。以除氧以外的元素换算，优选固体电解质(104、204、304、404)在组成中包含15mol％以下的锶，更优选包含2.5mol％以上15mol％以下。即，如上所述，优选固体电解质(104、204、304、404)包含以通式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3-δ(但是0.05≦a≦0.3、0<b<0.3、0≦c≦0.15，δ是以满足电中性条件的方式确定的值)表示的镓酸镧系氧化物(LSGM)。
(厚度)
在本发明中，互连器303的优选的厚度为5μm以上50μm以下。对互连器303的厚度详细进行后述。
绝缘部
在本发明中，绝缘部310是具有绝缘性的。绝缘性是指具有电绝缘性及氧化物离子绝缘性。具体而言，是指在700℃空气气氛下的导电率为0.001S/cm以下，并且具有氧化物离子绝缘性。导电率可以通过上述的方法来测定。优选绝缘部310是包含选自SrxLayTiO3-δ(但是x及y是满足0.8≦x+y≦1.0、及0≦y≦0.01的实数)、TiO2、镁橄榄石(Mg2SiO4)、MgO、Al2O3、SiO2及Y2O3的1种以上而构成的。作为进一步优选的材料，可列举SrxLayTiO3-δ(但是x及y是满足0.8≦x+y≦1.0、及0≦y≦0.01的实数)或镁橄榄石。
固体氧化物型燃料电池电堆的结构
参照图1A及图1B对固体氧化物型燃料电池电堆的结构进行说明。如图1A所示，横缟型固体氧化物型燃料电池电堆210在支撑体201上串联连接有13个发电元件。发电元件10、20、30及40表示连续邻接的4个发电元件。
图1B表示有在固体氧化物型燃料电池电堆210中邻接的4个发电元件10、20、30及40。在图1B中，示出以内侧电极作为燃料极(102、202、302、402)的类型。固体氧化物型燃料电池电堆210由支撑体301、(第一/第二)燃料极(即，燃料极层102a、202a、302a及402a和燃料极催化剂层102b、202b、302b及402b)、(第一/第二)固体电解质(即，反应抑制层104a、204a、304a及404a和固体电解质层104b、204b、304b及404b)、空气极105b、205b、305b及405b、集电层105a、205a、305a及405a、及互连器303构成。在此，(第一/第二)是指单层或两层，两层的情况下具有第一层和第二层。
图2是表示本发明的固体氧化物型燃料电池电堆220的一个优选的形态的模式图，表示有在固体氧化物型燃料电池电堆220中邻接的4个发电元件(10、20、30及40)。固体氧化物型燃料电池电堆220包含支撑体301、及在支撑体301的表面上设置的4个发电元件(10、20、30、40)。在将4个发电元件之中邻接的2个发电元件分别作为第1发电元件20及第2发电元件30时，作为其构成部件，第1发电元件20包含第1燃料极202、第1空气极205、及在第1燃料极202和第1空气极205之间设置的第1固体电解质204。在支撑体301和第1空气极205之间配置有第1燃料极202。作为其构成部件，第2发电元件30包含第2燃料极302、第2空气极305、及在第2燃料极302和第2空气极305之间设置的第2固体电解质304。在支撑体301和第2空气极305之间配置有第2燃料极302。
固体氧化物型燃料电池电堆220还包含电连接第1发电元件20的第1空气极205和第2发电元件30的第2燃料极302的互连器303a。通过互连器303a，第1发电元件20和第2发电元件30被串联连接。
在固体氧化物型燃料电池电堆220中，从支撑体301的表面，在Z轴方向上配置有第1燃料极202、第1固体电解质204、及第1空气极205，或第2燃料极302、第2固体电解质304、及第2空气极305。
发电元件的各区域
第1发电元件20包含例如第2区域22、第3区域23、及第6区域26。在该例子中，第1发电元件20还包含第1区域21、第4区域24及第5区域25。在固体氧化物型燃料电池电堆220中，在将铅垂Z轴方向的方向且氧化物离子所移动的方向作为X轴方向时，在第1发电元件20中，在X轴方向上依次连续邻接有第3区域23、第2区域22、及第6区域26。此外，在第1发电元件20还包含第1区域21、第4区域24及第5区域25时，则在X轴方向上依次连续邻接有第5区域25、第3区域23、第2区域22、第1区域21、第6区域26及第4区域24。
例如，在第1发电元件20中，在第1区域21中，在Z轴方向上依次配置有第2燃料极302、第1固体电解质204、及第1空气极205。在第1发电元件20中，在第2区域22中，在Z轴方向上依次配置有第1固体电解质204及第1空气极205。在第1发电元件20中，在第3区域23中，在Z轴方向上依次配置有第1燃料极202、第1固体电解质204、及第1空气极205。在第1发电元件20中，在第4区域24中，在Z轴方向上依次配置有第2燃料极302、第2固体电解质304、及第1空气极205。在第1发电元件20中，在第5区域25中，在Z轴方向上依次配置有第1燃料极202及第1固体电解质204。在第1发电元件20中，在第6区域26中，在Z轴方向上依次配置有第2燃料极302、互连器303a、及第1空气极205。第1区域21、第4区域24及第6区域26由第1发电元件20的构成部件及第2发电元件30的构成部件构成。第2区域22、第3区域23及第5区域仅由第1发电元件20的构成部件构成。第3区域23包含第1发电元件20的全部的构成部件。即在第3区域23中，在Z轴方向上依次配置有第1燃料极202、第1固体电解质204、及第1空气极205，且第3区域23作为第1发电元件20的发电部而发挥功能。在第6区域26中，第1发电元件20(第1空气极205)和第2发电元件30(第2燃料极302)通过互连器303a而被串联连接。此外，互连器303a的厚度是指在第6区域16、26、36中互连器303a的沿Z轴的长度。即，燃料极(例如第2燃料极302)和空气极(第1空气极205)之间的长度相当于互连器303a的厚度。
如图2所示，在该例子中，第2发电元件30也同样包含第1区域31～第6区域36。
绝缘部及其各部分
固体氧化物型燃料电池电堆220还包含绝缘部310。在固体氧化物型燃料电池电堆220中，绝缘部310与互连器303a接触。绝缘部310包含第1部分310a。在该例子中，绝缘部310还包含第2部分310b、第3部分310c、第4部分310d、及第5部分310e。绝缘部310也可以包含第6部分310f、第7部分310g、第8部分310h、第9部分310i、第10部分310j。
在第2区域22中，第1部分310a被设置在第1固体电解质204和第1空气极205之间。第1部分310a与互连器303a接触而设置。在第1区域21中，第2部分310b被设置在第1固体电解质204和第1空气极205之间。如图2所示，在具有第2部分310b情况下，绝缘部310的第2部分310b与互连器303a接触而设置。通过绝缘部310包含第1部分310a，能够防止第1空气极205和第1固体电解质204接触而发生的氧化物离子的泄漏。因此，能够抑制反向电池的形成。
在固体氧化物型燃料电池电堆220中，互连器303a的表面整体被第1空气极205覆盖。由此，能够增大互连器303a和第1空气极205的接触面积。其结果，由于能够增大互连器303a的导电面积，因此能够提高导电性。因此，能够使发电元件的发电输出提高。
对绝缘部310进一步进行说明。在第4区域24中，绝缘部310的第3部分310c被设置在第2固体电解质304和第1空气极205之间。绝缘部310的第1部分310a、第2部分310b、及第3部分310c的表面整体被第1空气极205覆盖。第3部分310c与互连器303a接触而设置。通过这样的构成，由于构成为其中一个发电元件20的空气极205和另一个发电元件30的固体电解质304不接触，因此能够防止氧化物离子的泄漏。其结果，能够抑制反向电池的形成。此外，能够减小邻接的发电元件间的距离，从而能够减小发电元件间的电阻。
在第2发电元件30的第5区域35的X轴方向的一部分或全部上，在第2固体电解质304之上，绝缘部310的第5部分310e与第3部分310c在X轴方向上邻接而设置。通过这样的构成，由于能够更加切实地防止第1空气极205和第2固体电解质304的接触，从而更加切实地防止氧化物离子的泄漏，因此能够抑制反向电池的形成。此外，能够更加提高互连器303a的气密性。
如图2所示，在第1发电元件20的第3区域23的X轴方向的一部分中，绝缘部310的第4部分310d被设置在第1固体电解质204和第1空气极205之间。通过在X轴方向上与第5部分310e邻接而设置第4部分310d，第4部分310d能够提高互连器303a的气密性。另一方面，发电元件(10、20、30、40)的第3区域(13、23、33、43)是有助于发电的区域。因此，从发电效率的观点出发，也可以构成不设置第4部分310d的形态。
图3是本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的优选的一个形态。在邻接的其中一个发电元件的燃料极302和另一个发电元件的燃料极302之间设置有其中一个发电元件的固体电解质304。而且，在邻接的其中一个发电元件的固体电解质304之上且在其中一个发电元件的空气极306和该固体电解质304之间设置有绝缘部305。通过这样的构成，由于能够防止邻接的其中一个发电元件的空气极306与其中一个发电元件的固体电解质304接触而发生的氧化物离子的泄漏，因此能够抑制反向电池的形成。
根据本发明的优选的形态，如图3所示，固体氧化物型燃料电池电堆240在邻接的其中一个发电元件20的固体电解质204和其中一个发电元件20的空气极205之间设置有绝缘部(310a、310b)，而且在邻接的其中一个发电元件20的空气极205和另一个发电元件30的固体电解质304之间设置有绝缘部310c，并且绝缘部(310a、310b)及绝缘部310c双方与互连器303a接触。通过这样的构成，能够得到发电性能更加优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。
而且，固体氧化物型燃料电池电堆230的互连器303a的表面整体被其中一个发电元件的空气极覆盖。由此，能够增大互连器303a和空气极205的接触面积。其结果，由于能够增大互连器303a的导电面积，因此能够提高导电性。因此，能够使发电元件的发电输出提高。在本发明中，由于互连器303a的表面整体被空气极205覆盖，因此如下优选其中一个发电元件20的空气极205和另一个发电元件30的固体电解质304不接触。
如图4所示，根据本发明的优选的形态，固体氧化物型燃料电池电堆240的其中一个发电元件的固体电解质的厚度(L)、及所述绝缘部和该固体电解质的接合距离(L’)满足L’/L≧2的关系。具体而言，如图2所示，厚度L是指在固体氧化物型燃料电池电堆220中，配置于第3区域23的第1固体电解质204的从第1燃料极202上面到第1空气极205下面的Z轴方向的长度。此外，接合距离L’是指绝缘部310的第1部分310a和第1固体电解质204接触的部分的长度、及绝缘部310的第2部分310b和第1固体电解质204接触的部分的长度的合计的长度。
此外，为了不给其中一个发电元件(例如第1发电元件20)的发电性能带来影响，优选在其中一个发电元件20的燃料极202之上不形成绝缘部310。进一步优选满足L’/L≦50的关系。由此，能够得到高发电性能。此外，绝缘部310和固体电解质(104，204，或304)的接合距离是指绝缘部310与各固体电解质(104，204，或304)之中同一固体电解质接合的部分的长度。即，在固体氧化物型燃料电池电堆230中，是第1部分310a及第2部分310b与固体电解质204接合的部分的长度。此外，如图2所示，在绝缘部310包含后述的第7部分310g或第10部分310j的情况下，接合距离L’为第7部分310g及第10部分310j与固体电解质304接合的部分的长度、及第1部分310a及第2部分310b与同一固体电解质304接合的部分的长度的合计的长度。
此外，在图4所示的例子中，绝缘部310还具有第3部分310c和第5部分310e。这些第3部分310c和第5部分310e不与第1固体电解质204接合，而与第2固体电解质304接合。即在图4中，作为绝缘部和固体电解质的接合距离，固体氧化物型燃料电池电堆240具有2个接合距离，即，绝缘部的特定的部分与第1固体电解质204的接合距离L'、及绝缘部的其他的部分与第2固体电解质304的接合距离L”。进一步优选绝缘部310和固体电解质304的接合距离L”满足L”/L≧2的关系。接合距离L”是指第3部分310c与固体电解质304接合的部分的长度、及第5部分310e与同一固体电解质304接合的部分的长度的合计的长度。此外，如图2所示，在除第3部分310c及第5部分310e之外，绝缘部310还包含后述的第6部分310f及第9部分310i的情况下，接合距离L”是第6部分310f及第9部分310i与固体电解质304接合的部分的长度、及第3部分310c及第5部分310e与同一固体电解质304接合的部分的长度的合计的长度。
在此，接合是指2个构成部件无间隙地直接接触、密合而配置。接合距离和厚度可以用以下的方法求出。首先，将制作后的固体氧化物型燃料电池电堆以截面包含邻接的其中一个发电元件和另一个发电元件的方式切断。然后，可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)以1～100倍的任意的倍率对截面进行3次观察，并将所得到的接合距离的最大值和最小值相加并除以2来求出。厚度也可以用相同的方法求出。
如图5所示，在固体氧化物型燃料电池电堆250中，互连器303还具有第2部分303b和第3部分303c。在固体氧化物型燃料电池电堆250中，使用了具有氧化物离子绝缘性的互连器303a材料来代替绝缘部310a、310b。在第2区域22中，第2部分303b被设置在第1固体电解质204和第1空气极205之间。在第1区域21中，第3部分303c被设置在第1固体电解质204和第1空气极205之间。由于互连器303具有氧化物离子绝缘性，因此能够提高气密性。在该例子中，绝缘部310具有第3部分310c和第5部分310e。因此，能够防止第1空气极205和第2固体电解质304接触而发生的氧化物离子的泄漏，从而能够抑制反向电池的形成。此外，能够更加提高互连器303的气密性。
根据本发明的优选的形态，如图6所示，固体氧化物型燃料电池电堆260的2个绝缘部、即绝缘部(310a、310b)及绝缘部310c双方的表面整体被其中一个发电元件的空气极205覆盖而构成。通过这样的构成，能够减小邻接的空气极(205及305)间的距离，进而减小发电元件(20及30)间的距离，从而可以减小发电元件(20及30)间的电阻。其结果，能够得到发电性能优秀的固体氧化物型燃料电池电堆240。
根据本发明的优选的形态，如图7所示，固体氧化物型燃料电池电堆270的绝缘部310e与邻接的另一个发电元件30的空气极305接触而构成。被设置于邻接的其中一个发电元件20的空气极205和另一个发电元件30的固体电解质304之间而构成的绝缘部(310c、310d及310e)与邻接的另一个发电元件30的空气极305接触。通过以下构成，即，绝缘部(310c、310d及310e)与邻接的其中一个发电元件20的空气极205和另一个发电元件30的空气极305的双方接合的构成，能够得到发电性能更加优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。
再参照图2对绝缘部310进一步进行说明。根据本发明的优选的形态，在第1发电元件20的第4区域24中，固体氧化物型燃料电池电堆220的绝缘部310还包含在第2燃料极302和第2固体电解质304之间设置的第8部分310h。由此，能够在第1发电元件中抑制以下情况，即，在依次在Z轴方向上配置有第2燃料极302、第2固体电解质304、及第1空气极205的第4区域24上引发发电而导致形成反向电池。此外，由于绝缘部的第8部分310h与互连器303a及固体电解质304接合，因此能够提高互连器303a的气密性。
根据本发明的优选的形态，在第2的发电元件30的第5区域35中，固体氧化物型燃料电池电堆220的绝缘部310还包含在第2燃料极302和第2固体电解质304之间设置的第6部分310f。在该例子中，以互连器303a、第8部分310h、第6部分310f的顺序在X轴方向上邻接而配置。通过设置绝缘部的第6部分310f，能够更加提高互连器303a的气密性。
根据本发明的优选的形态，在第2发电元件30的第3区域33的一部分中，固体氧化物型燃料电池电堆220的绝缘部310还包含在第2燃料极302和第2固体电解质304之间设置的第9部分310i。在该例子中，以第6部分310f、第9部分310i的顺序在X轴方向上邻接而配置。通过设置绝缘部的第9部分310i，能够更加提高互连器303a的气密性。另一方面，发电元件(10、20、30、40)的第3区域(13、23、33、43)是有助于发电的区域。因此，从发电效率的观点出发，也可以构成不设置第9部分310i的形态。
根据本发明的优选的形态，在第1发电元件20的第1区域21中，固体氧化物型燃料电池电堆220的绝缘部310还包含在第2燃料极302和第1固体电解质204之间设置的第7部分310g。第7部分310g例如与互连器303a接触而配置。由此，能够在第1发电元件20中更加切实地抑制以下情况，即，在依次在Z轴方向上配置有第2燃料极302、第1固体电解质204、及第1空气极205的第1区域21上引发发电而导致形成反向电池。此外，由于第7部分310g与互连器303a接合，因此能够提高互连器303a的气密性。
根据本发明的优选的形态，在第2发电元件的第2区域32中，固体氧化物型燃料电池电堆220的绝缘部310还包含在Z轴方向的支撑体301和第2固体电解质304之间且在X轴方向的第2固体电解质304和第3燃料极402及绝缘部的第7部分310g之间设置的第10部分310j。由此，能够更加提高互连器303a的气密性。
根据本发明的其他的形态，也可以使用具有氧化物离子绝缘性的互连器303a材料来代替上述各绝缘部。
固体氧化物型燃料电池电堆的制造方法
本发明的固体氧化物型燃料电池电堆的制造方法不限定于特定的方法。本发明的固体氧化物型燃料电池电堆例如可以如下制造。此外，在以下的说明中，以内侧电极是燃料极，外侧电极是空气极的情况为例进行说明。
支撑体例如可以如下制造。首先，在原料粉体中添加溶剂(水、酒精等)来制作坯土。此时，作为任意成分，也可以添加分散剂、粘合剂、消泡剂或致孔剂或者这些的组合等。坯土的成型可使用压延成型法、冲压成型法、挤压成型法等，但是在对在内部形成有气体流路的支撑体进行成型的情况下，优选使用挤压成型法。在成型多层的支撑体的情况下，除对多层进行一体挤压成型的多层挤压成型之外，还可以使用通过涂覆或印刷来对上层进行成型的方法。作为涂覆方法的具体例可列举涂覆原料浆料的浆料涂覆法、流延法、刮刀法、转印法等。作为印刷方法的具体例可列举网版印刷法、喷墨印刷方法等。接下来，将制作的坯土成型，并干燥从而得到支撑体前体。该支撑体前体优选接下来进行煅烧(800℃以上且小于1100℃)而得到多孔质的支撑体的煅烧体，其后可以将支撑体的煅烧体单独烧成而得到支撑体，或也可以至少与燃料极等一起烧成而得到支撑体。烧成温度优选1100℃以上且小于1400℃。
互连器及绝缘部例如可以如下制造。首先，制作各原料粉末。原料粉末的制作例如可以利用固相法进行。即，称量构成原料的金属氧化物的粉末，以成为所希望的组成比，将在溶液中混合之后去除溶剂而得到的粉末例如在1150℃下进行烧成，然后粉碎而制作原料粉末。在该原料粉末中添加溶剂(水、酒精等)、及根据需要的分散剂、粘合剂等成型助剂，制作浆料或膏。涂覆该浆料或膏，在形成通过干燥(80℃以上1100℃以下、优选300℃以上1100℃以下)而得到的干燥被膜之后，通过烧成(1100℃以上且小于1400℃，优选1250℃以上且小于1400℃)可以得到互连器及绝缘部。涂覆可以使用与已经说明的方法相同的方法。或各干燥被膜也可以通过预先形成转印片，将转印薄膜粘贴到被层叠体来进行设置。
燃料极、固体电解质及空气极例如可以如下制造。在各原料粉末中添加溶剂(水、酒精等)、及根据需要的分散剂、粘合剂等的成型助剂，制作浆料或膏。涂覆该浆料或膏，在形成通过干燥(80℃以上1100℃以下、优选300℃以上1100℃以下)而得到的干燥被膜之后，通过烧成(1100℃以上且小于1400℃，优选1250℃以上且小于1400℃)可以得到燃料极、固体电解质及空气极。涂覆可以使用与已经说明的方法相同的方法。或各干燥被膜也可以通过预先形成转印片，将转印薄膜粘贴到被层叠体上来进行设置。
根据本发明的制造方法的优选的形态，优选烧成在每次形成各层时进行。也就是说，根据本形态至少包含以下工序，在支撑体或其煅烧体的表面上，在形成燃料极的干燥被膜后进行烧成而形成燃料极的工序、在形成固体电解质的干燥被膜后进行烧成而形成固体电解质的工序、在形成互连器及绝缘部的干燥被膜后进行烧成而形成互连器及绝缘部的工序、及在形成空气极的干燥被膜后进行烧成而形成空气极的工序而构成。此外，集电层的形成在空气极的形成后进行。
根据本发明的制造方法其他的优选的形态，包含制作支撑体或其烧结体；在支撑体或其烧结体的表面上形成燃料极的干燥被膜；形成固体电解质的干燥被膜，将由支撑体、燃料极及固体电解质的干燥被膜构成的层叠成型体进行共烧成(1250℃以上且小于1400℃)；其后形成互连器及绝缘部的干燥被膜；将这些进行共烧成(1250℃以上且小于1400℃)；然后形成空气极的干燥被膜；然后将这些整体进行烧成而构成。
在本发明的制造方法的上述形态中，进行了将互连器及绝缘部一起烧成的共烧成。在该形态中，优选烧成在氧化气氛下进行，以便固体电解质或互连器不因掺杂剂的扩散等而发生变性。更优选使用空气和氧的混合气体，且在氧浓度为20质量％以上30质量％以下的气氛下进行烧成。
在本发明的制造方法的上述形态中，认为是在将互连器及绝缘部进行共烧成时，在互连器及绝缘部之间引起了元素的相互扩散。虽然如下考虑其机制，但本发明不局限于此。通过使互连器与绝缘部接触并进行烧成，互连器及绝缘部所包含的元素以浓度梯度作为驱动力从浓度高的一侧向低的一侧进行热扩散。由此，互连器和绝缘部在它们的接合部上牢固地密合，尤其在接合部附近形成在两者的原料组成范围内具有组成梯度的一体的烧成体。即，能够得到互连器的气密性及导电性、以及绝缘部的绝缘性优秀的固体氧化物型燃料电池电堆。
根据本发明的制造方法的优选的形态，优选互连器、绝缘部及固体电解质是通过共烧成(1250℃以上且小于1400℃)而得到的。在烧成时，互连器所包含的元素、绝缘部所包含的元素、及固体电解质所包含的元素相互进行扩散。即，在互连器所包含的元素、绝缘部所包含的元素、及固体电解质所包含的元素相同的情况下相互进行扩散。作为这样的元素，可列举锶或镧。由此，能够提高互连器、绝缘部及固体电解质的密合性。
实施例
虽然基于以下的实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明不局限于这些具体例。
实施例A1
(支撑体用坯土A的制作)
将高纯度镁橄榄石(包含0.05质量％的CaO的Mg2SiO4)原料粉末调节成平均粒径为0.7μm。将该粉末100重量份、溶剂(水)20重量份、粘合剂(甲基纤维素)8重量份、润滑剂0.5重量份、及致孔剂(平均粒径5μm的丙烯酸系树脂粒子)15重量份用高速搅拌机混合後，用混炼机(捏合机)混炼，用真空炼泥装置进行脱气，制备了挤压成型用的坯土。在此，平均粒径基于JIS(日本工业标准)R1629的规定来进行测定，是以50％直径表示的值(以下同样)。
(燃料极层用浆料的制作)
以重量比65：35湿式混合NiO粉末和10YSZ(10mol％Y2O3-90mol％ZrO2)粉末，得到了干燥粉末。将得到的干燥粉末的平均粒径调节为0.7μm。将该粉末150重量份和溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)6重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)2重量份、及消泡剂(有机高分子系)2重量份进行混合后，充分搅拌而制备了浆料。
(燃料极催化剂层用浆料的制作)
用共沉淀法制作NiO粉末和GDC10(10mol％GdO1.5-90mol％CeO2)粉末的混合物后，进行热处理而得到燃料极催化剂层用粉末。NiO粉末和GDC10粉末的混合比以重量比计为50/50。将所得到的燃料极催化剂层用粉末的平均粒径调节为0.5μm。将该粉末100重量份和溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)5重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)2重量份、及消泡剂(有机高分子系)2重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(反应抑制层用浆料的制作)
作为反应抑制层的材料，使用了铈系复合氧化物LDC40(40mol％LaO1.5-60mol％CeO2)的粉末50重量份。在该材料粉末中混合了作为烧结助剂的0.04重量份的Ga2O3粉末，并且在与溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)4重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1重量份、及消泡剂(有机高分子系)1重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(固体电解质用浆料的制作)
作为固体电解质的材料，使用了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3组成的LSGM粉末。将该LSGM粉末50重量份与溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)4重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1重量份、及消泡剂(有机高分子系)1重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(空气极用浆料的制作)
作为空气极的材料，使用了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3组成的粉末。将该粉末40重量份与溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)2重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1重量份、及消泡剂(有机高分子系)1重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(互连器用原料粉末的制作)
互连器用原料粉末的制作是利用固相法进行的。称量构成原料的金属氧化物的用粉末，以使锶、镧、钛、铌、及铁成为Sr0.37La0.55Ti0.40Nb0.10Fe0.50O3-δ所表示的钙钛矿型氧化物的组成比，并在溶液中进行混合。其后，将去除溶剂而得到的粉末在1150℃下烧成，然后粉碎而制作互连器用原料粉末。
(互连器用浆料的制作)
将制作的Sr0.37La0.55Ti0.40Nb0.10Fe0.50O3-δ的组成的互连器用原料粉末40重量份与溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)4重量份、分散剂(非离子型表面活性剂)1重量份、及消泡剂(有机高分子系)1重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(绝缘部用原料粉末的制作)
绝缘部用原料粉末的制作是利用固相法进行的。称量构成原料的金属氧化物的粉末，以使锶、镧、及钛成为Sr0.92La0.01TiO3-δ所表示的钙钛矿型氧化物的组成比，将在溶液中混合后去除溶剂而得到的粉末在1150℃下进行烧成，然后粉碎而制作绝缘部用原料粉末。
(绝缘部用浆料的制作)
将制作的Sr0.92La0.01TiO3-δ的组成的绝缘部用原料粉末40重量份与溶剂(卡必醇)100重量份、粘合剂(可溶性高分子)4重量份、分散剂(非离子型性表面活性剂)1重量份、及消泡剂(有机高分子系)1重量份混合后，充分搅拌而制备浆料。
(固体氧化物型燃料电池电堆的制作)
使用如上所述而得到的坯土及各浆料，用以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池电堆。
通过挤压成型法由多孔质支撑体用坯土A制作了圆筒状成型体。在室温下干燥后，以1100℃进行2小时热处理而制作了支撑体的烧结体。在该支撑体表面上，通过浆料涂覆法以燃料极、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质的顺序进行成膜，使其干燥而得到了层叠有干燥被膜的层叠成型体。将该层叠成型体以1300℃进行了2小时共烧成。
接下来，通过浆料涂覆法对互连器及绝缘部进行成膜。并将这些以1250℃进行了2小时烧成。以该时的L’/L为10的方式进行了成膜。
接下来，在固体电解质的表面上以覆盖互连器的表面整体且与绝缘部接触的方式成型空气极，在1100℃下进行2小时烧成，制作固体氧化物型燃料电池电堆。此外，支撑体的共烧成后的尺寸为外径10mm、壁厚1mm。制作后的固体氧化物型燃料电池电堆的燃料极的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm，互连器的厚度为15μm,绝缘部的厚度为15μm。此外，用千分尺对支撑体的外径未成膜的部位进行了测定。各部件的厚度是将制作后的电堆的单电池切断，使用扫描型电子显微镜(SEM)以30～2000倍的任意的倍率对断面进行3次观察，将得到的接合距离的最大值和最小值相加并除以2的厚度。切断部位为空气极成膜的部分的中央部。此外，对于所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A2
除将L’/L构成为50以外，与实施例A1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A3
除将L’/L构成为2以外，与实施例A1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A4
除将L’/L构成为1以外，与实施例A1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A5
除使用了Mg2SiO4作为绝缘部用原料粉末以外，与实施例A2相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A6
除使用了Mg2SiO4作为绝缘部用原料粉末以外，与实施例A1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
实施例A7
除使用了Mg2SiO4作为绝缘部用原料粉末以外，与实施例A3相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
比较例A1
除不设置绝缘部，将L’/L构成为0以外，与实施例A1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表1中示出结果。
评价
(L及L’)
由所得到的固体氧化物型燃料电池电堆求出了L及L’的长度。L是固体电解质的厚度，且是将制作的固体氧化物型燃料电池电堆切断，使用SEM以30～2000倍的任意的倍率对截面进行观察，并将得到的厚度的最大值和最小值相加除以2而求出的。L’是绝缘部和固体电解质接触的接合距离，是将制作的固体氧化物型燃料电池电堆切断，使用SEM以30～2000倍的任意的倍率对截面进行观察，并将所得到的接合距离的最大值和最小值相加除以2而求出的。在表1中示出结果。
(OCV的测定)
使用所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了发电试验。燃料极侧的集电是用银膏将集电金属粘附在燃料极的露出部上并进行了烧结。空气极侧的集电是用银膏将集电金属粘附在邻接的燃料极的露出部上并进行了烧结。
在以下的发电条件下进行发电试验，对运行0小时后的电动势；OCV(V)进行了测定。在表1中示出结果。
燃料气体：(H2+3％H2O)和N2的混合气体(混合比为H2：N2＝7：4(vol：vol))
氧化气体：空气
运行温度：700℃
(极限燃料利用率的测定)
在上述的发电试验的条件下，以电流密度0.4A/cm2通电而进行了发电试验。其后，逐渐减少燃料气体的供给量，测定电位即将急速下降之前的氢供给量，由下式计算出极限燃料利用率。在表1中示出结果。
极限燃料利用率＝(发电所使用的氢量)/(电位即将急速下降之前的氢供给量)×100
此外，以电流量(C/s)×60(s)×22.4(L/mol)÷法拉第常数(C/mol)×1/2(价数)×发电元件数求出发电所使用的氢量。
(端子电压的测定)
在以下的发电条件下，通过将电位线、电流线与燃料极和相邻的燃料极连接，测定了端子间的电压。在表1中示出结果。
燃料气体：(H2+3％H2O)和N2的混合气体(混合比为H2：N2＝7：4(vol：vol))
燃料利用率：7％
氧化气体：空气
运行温度：700℃
电流密度：0.4A/cm2
表1
实施例B1
与实施例A相同地制作了支撑体用坯土A、燃料极层用浆料、燃料极催化剂层用浆料、反应抑制层用浆料、固体电解质用浆料、空气极用浆料、互连器用原料粉末、互连器用浆料、绝缘部(310a及310b)以及绝缘部310c用原料粉末、绝缘部(310a及310b)以及绝缘部310c用浆料。
(固体氧化物型燃料电池电堆的制作)
使用如上所述而得到的坯土及各浆料，用以下的方法制作了固体氧化物型燃料电池电堆。
利用挤压成型法由多孔质支撑体用坯土A制作了圆筒状成型体。在室温下干燥后，以1100℃进行2小时热处理而制作了支撑体的烧结体。在该支撑体表面上通过浆料涂覆法以燃料极、燃料极催化剂层、反应抑制层、固体电解质的顺序进行成膜，使其干燥而得到了层叠有干燥被膜的层叠成型体。将该层叠成型体以1300℃进行了2小时共烧成。
接下来，通过浆料涂覆法对互连器、绝缘部310c及绝缘部(310a及310b)进行了成膜。将这些以1250℃进行了2小时烧成。
接下来，在固体电解质的表面上，以覆盖互连器及绝缘部(310a及310b)的表面整体并且与绝缘部310c接触的方式对空气极进行成型，以1100℃烧成2小时，从而制作了固体氧化物型燃料电池电堆。此外，使支撑体的共烧成后的尺寸为外径10mm、壁厚1mm。制作后的固体氧化物型燃料电池电堆的燃料极的厚度为100μm，燃料极催化剂层的厚度为10μm，反应抑制层的厚度为10μm，固体电解质的厚度为30μm，空气极的厚度为20μm，互连器的厚度为15μm，绝缘部的厚度为15μm。此外，用千分尺对支撑体的外径的未成膜的部位进行了测定。各部件的厚度是将制作后的固体氧化物型燃料电池电堆切断，使用扫描型电子显微镜(SEM)以30～2000倍的任意的倍率对截面进行3次观察，并将所得到的厚度的最大值和最小值相加除以2的厚度。切断部位为对空气极进行成膜的部分的中央部。此外，对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
实施例B2
除未形成有绝缘部(310a及310b)以外，与实施例B1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
实施例B3
除使用了Mg2SiO4作为绝缘部310c及绝缘部(310a及310b)用原料粉末以外，与实施例B1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
比较例B1
除空气极被设置为一部分覆盖互连器以外，与实施例B1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
比较例B2
除不设置绝缘部310c及绝缘部(310a及310b)，且空气极被设置为一部分覆盖互连器以外，与实施例B1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
比较例B3
除未设置绝缘部310c及绝缘部(310a及310b)以外，与实施例B1相同地进行，从而得到了固体氧化物型燃料电池电堆。对所得到的固体氧化物型燃料电池电堆进行了以下的各评价。在表2中示出结果。
评价
通过与上述相同的方法进行了OCV的测定、极限燃料利用率的测定、及端子电压的测定。在表2中示出结果。
表2

Claims (8)

1.一种固体氧化物型燃料电池电堆，其为包含支撑体、及在该支撑体的表面上设置的多个发电元件的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，
在将所述多个发电元件之中邻接的2个发电元件分别作为第1发电元件及第2发电元件时，
所述第1发电元件包含第1燃料极、第1空气极、及在所述第1燃料极和所述第1空气极之间设置的第1固体电解质作为其构成部件，且所述第1燃料极被配置在所述支撑体和所述第1空气极之间，
所述第2发电元件包含第2燃料极、第2空气极、及在所述第2燃料极和所述第2空气极之间设置的第2固体电解质作为其构成部件，且所述第2燃料极被配置在所述支撑体和所述第2空气极之间，
所述固体氧化物型燃料电池电堆还包含电连接所述第1发电元件的所述第1空气极和所述第2发电元件的所述第2燃料极的互连器，通过所述互连器，所述第1发电元件和所述第2发电元件被串联连接而构成，
在将由所述支撑体的表面朝向所述第1燃料极、所述第1固体电解质、及所述第1空气极，或朝向第2燃料极、第2固体电解质、及第2空气极的铅垂方向作为Z轴方向时，所述邻接的2个发电元件包含：
所述第1发电元件的第2区域，在Z轴方向上依次配置有所述第1固体电解质及所述第1空气极；
所述第1发电元件的第3区域，在Z轴方向上依次配置有所述第1燃料极、所述第1固体电解质、及所述第1空气极；
及所述第1发电元件的第6区域，在Z轴方向上依次配置有所述第2燃料极、所述互连器、及所述第1空气极，
在将铅垂于所述Z轴方向的方向且氧化物离子所移动的方向作为X轴方向时，所述第3区域、所述第2区域、及所述第6区域依次在X轴方向上连续邻接而构成，
且所述固体氧化物型燃料电池电堆还包含与所述互连器接触而设置的绝缘部，该绝缘部在所述第2区域中包含在所述第1固体电解质和所述第1空气极之间设置的第1部分，
且所述互连器的表面整体被所述第1空气极覆盖而构成。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，L和L’满足L’/L≧2的关系，所述L为在所述第3区域中配置的所述第1固体电解质的从所述第1燃料极上面到所述第1空气极下面的Z轴方向的长度，所述L’为所述绝缘部的第1部分与所述第1固体电解质接触的部分的长度、及所述绝缘部的第2部分与所述第1固体电解质接触的部分的长度的合计。
3.根据权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，满足L’/L≦50的关系。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，所述邻接的2个发电元件还包含在Z轴方向上依次配置有所述第2燃料极、所述第2固体电解质、及所述第1空气极的所述第1发电元件的第4区域，所述第4区域与所述第6区域在X轴方向上连续邻接而构成，
且所述绝缘部还包含在所述第4区域中，在第2固体电解质和第1空气极之间设置的第3部分。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，所述邻接的2个发电元件还包含在Z轴方向上依次配置有所述第2燃料极及所述第2固体电解质的所述第2发电元件的第5区域，所述第4区域及所述第5区域在X轴方向上依次连续邻接而构成，
且所述绝缘部还包含在所述第5区域的X轴方向的一部分或全部上，在所述第2固体电解质之上，与所述第3部分在X轴方向上邻接而设置的第5部分。
6.根据权利要求4或5所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，所述邻接的2个发电元件还包含在Z轴方向上依次配置有所述第2燃料极、所述第2固体电解质、及所述第2空气极的所述第2发电元件的第3区域，所述第5区域及所述第3区域在X轴方向上依次连续邻接而构成，
且所述绝缘部还包含在所述第3区域的X轴方向的一部分上，在所述第2固体电解质和所述第2空气极之间，在X轴方向上与所述第5部分邻接而设置的第4部分。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，所述互连器是由以SraLabTi1-c-dAcBdO3-δ表示的钙钛矿型氧化物构成的，其中，A是选自Nb、V及Ta的1种以上的元素，B是选自Fe及Co的1种以上的元素；a、b、c及d是满足0.1≦a≦0.8、0.1≦b≦0.8、0.1≦c≦0.3、0.3≦d≦0.6的正的实数。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的固体氧化物型燃料电池电堆，其特征在于，所述绝缘部是包含选自SrxLayTiO3-δ、TiO2、镁橄榄石Mg2SiO4、MgO、Al2O3、SiO2及Y2O3的1种以上而构成的，其中，x及y是满足0.8≦x+y≦1.0、及0≦y≦0.01的实数。
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